一种催化水合肼还原硝基苯制苯胺的氮掺杂碳材料的应用

技术领域

本发明属于化工催化材料合成技术领域，更具体的说是涉及一种可循环使用的催化水合肼还原硝基苯制苯胺的氮掺杂碳材料的制备方法和应用。

背景技术

苯胺作为重要的化学合成中间体，可进一步转化为300余种与人们生活息息相关的化学品，包括有机染料、农药、医药等多个领域。

芳胺的制备通常依赖硝基的还原，传统的硝基苯还原法用金属作为还原剂，例如铁粉还原法，但过程中存在废弃物污染，造成浪费的同时严重破坏了环境。而非金属(如水合肼、氢气、甲酸等)作为还原剂，提升了硝基苯还原制苯胺的产物收率，有效解决了环境污染问题，成为工业生产苯胺的主要方法。目前，在催化硝基苯加氢反应中应用最广泛的催化剂是金属催化剂，特别是贵金属催化剂如钯类催化剂，铂类催化剂，铜类催化剂等以及负载金属型催化剂(如Pd/C、Pt/Al

近年来，由于氮掺杂碳材料具有廉价易得、制备方法简单的优势，得到大量学者研究。专利CN115663213A公开了一种吡咯氮掺杂碳材料的制备方法及应用，本发明采用水热、冷冻干燥与高温热处理相结合的方式，实现了吡咯氮掺杂碳材料的制备，吡咯氮的含量为59-84％，得到的吡咯氮掺杂碳材料在氧还原反应(ORR)中呈现出较高的催化活性。文献(Etching Directional Nitrogen Doping Strategy to Construct Effective DefectSites in Carbon for Electrocatalytic Oxygen Reduction)通过集成碳缺陷构建和N掺杂过程，开发了一种无金属氮掺杂碳材料，应用于氧还原反应(ORR)。结构表征和DFT计算表明，本征碳缺陷位点有利于在本征碳缺损的相邻区域中进行氮掺杂以形成耦合位点，氮掺杂以及碳缺陷共同影响了电催化还原性能。以上研究表明，氮含量及其种类对催化还原反应有着至关重要的影响。

综上，本发明旨在提供一种合成工艺简单、成本低廉、无金属参与并可多次循环使用的氮掺杂碳材料用于温和催化硝基苯加氢制苯胺反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化水合肼还原硝基苯制苯胺的氮掺杂碳材料的应用。所制备的氮掺杂碳材料具有生产成本低廉、制备工艺简单、催化效率高且可循环使用的特点，无需金属参与即可在温和的反应条件下催化水合肼还原硝基苯生成苯胺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种催化水合肼还原硝基苯制苯胺的氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺和蔗糖溶于去离子水中，然后转移至反应釜中进行反应；

（2）反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到棕色粉末状中间体；

（3）将棕色粉末经过管式炉高温碳化，得到黑色粉末，即得氮掺杂碳材料。

优选的，在上述一种氮掺杂碳材料的制备方法中，步骤（1）反应釜中的反应温度为150-250 ℃，反应时间为 8-24 h，更进一步优选为反应温度为200 ℃，反应时间为8 h。

优选的，在上述一种无金属氮掺杂碳材料的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤为经去离子水、无水乙醇依次洗涤多次。

优选的，在上述一种无金属氮掺杂碳材料的制备方法中，步骤（3）中碳化温度为600-900 ℃，碳化时间为1-4 h，进一步优选碳化温度为700-900 ℃，碳化时间为2 h。

上述技术方案的有益结果：反应釜中的反应温度和反应时间会影响中间体的形成和产量；碳化温度会影响材料的石墨化程度，进而影响材料对硝基苯加氢的催化性能；同时，材料中总氮含量也会影响催化性能。

本发明还公开了上述氮掺杂碳材料作为催化剂在硝基苯加氢反应中的应用，包括以下步骤：

（1）将氮掺杂碳材料均匀分散在溶剂中，加入反应物硝基苯和还原剂，加热磁力搅拌进行反应；

（2）反应一段时间后进行取样，通过气相色谱进行检测，计算硝基苯的转化率及苯胺的产率；

（3）使用后的氮掺杂碳材料经反复洗涤，真空干燥后可循环使用多次。

优选的，在上述一种氮掺杂碳材料在硝基苯加氢反应中的应用中，步骤（1）中所述溶剂为无水乙醇、甲苯、环己烷的任意一种。

优选的，在上述一种氮掺杂碳材料在硝基苯加氢反应中的应用中，步骤（1）中硝基苯与氮掺杂碳材料的添加比例为0.5 mmol：(5-15) mg。上述技术方案的有益效果是：适当的增加催化剂的用量会增加硝基苯的转化率。

优选的，在上述一种氮掺杂碳材料在硝基苯加氢反应中的应用中，步骤（1）中所述还原剂为水合肼、氢气的一种，优选为水合肼，并且硝基苯与水合肼的摩尔比为1：(6；8；10)。

上述技术方案的有益效果是：氢气易燃易爆，在高温高压下具有危险性，水合肼廉价易得，且反应条件容易控制，适合工业生产。

优选的，上述一种氮掺杂碳材料在硝基苯加氢反应中的应用中，步骤（1）中反应温度为60-80 ℃，反应时间为1-5 h。

上述技术方案的有益效果是：反应温度的升高有利于硝基苯的转化，但温度太高会加速溶剂的蒸发，带来冷凝成本的增加。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用，具有以下优势：

（1）在催化剂制备方面，氮掺杂碳材料制备方法简单，原料价格低廉，制备氮掺杂碳材料的过程简单、耗时短，适合大规模生产；

（2）在催化硝基苯加氢反应方面，反应温和，水合肼作还原剂对生产设备更友好、更安全，硝基苯的转化率高，催化剂的循环性好，有利于工业化大规模生产；

（3）在催化反应机理方面，催化剂中的石墨氮及其缺陷位促进了反应的进行。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

附图1为NCM-T的SEM图像(a) NCM-700；(b)NCM-800；(c) NCM-900；

附图2为NCM-T的N

附图3为NCM-T的XPS N1s谱图 (A) NCM-700；(B) NCM-800；(C) NCM-900；

附图4为NCM-T的Raman谱图；

附图5为NCM-800催化硝基苯加氢反应的循环实验柱状图；

附图6为NCM-800循环前后的(a) FT-IR谱图及(b) XRD谱图；

实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种氮掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：将2g蔗糖和8 g三聚氰胺溶于30 mL去离子水中，将溶液混合转至反应釜200 ℃反应2 h，自然冷却，产物抽滤，经去离子水、无水乙醇依次洗涤多次，干燥研磨后得到棕色粉末NCM，再经过管式炉高温碳化，得到氮掺杂碳材料NCM-T(T表示碳化温度)。

在本发明提供的上述NCM-T催化剂的基础上，申请人对使用不同碳化温度的NCM-T催化剂催化硝基苯加氢反应进行了研究，催化反应的步骤如下：向配备回流冷凝管和磁力搅拌的单颈瓶中加入催化剂NCM-T，4 mL溶剂，0.5 mmol硝基苯，3-5 mmol水合肼，加热磁力搅拌，反应一定时间后取样，经滤膜过滤后用气相色谱检测硝基苯的转化率及苯胺的产率。

其中，气相检测条件为：气化室240 ℃，检测器280 ℃，初始柱温80 ℃，10 ℃/min升温至160 ℃,保持1 min，再20 ℃/min升温至240 ℃，保持5 min。

表1的实施例1-15体现了不同NCM-T催化硝基苯加氢反应的催化效果。

表1 NCM-T在硝基苯加氢反应中的催化应用效果

在表1中，实施例1是空白实验；实施例2是NCM-T的前驱体作为催化剂；实施例3-5分别是高温碳化温度700-900 ℃条件下的催化剂NCM-700、NCM-800、NCM-900；实施4、6、7催化剂NCM-800的用量分别是15、5、10 mg；实施例4、8、9催化硝基苯加氢反应的温度分别是80、70、60 ℃；实施例4、10、11添加水合肼的量分别为5、4、3 mmol；实施例4、12、13反应加入的溶剂分别是乙醇、甲苯、环己烷。实施例14、15催化剂以及用量分别是NCM-800 (15 mg)、CC-700 (5 mg)。

具体的，实施例1-3利用不同的催化剂催化硝基苯加氢反应。由实验数据可知：在空白实验中，硝基苯加氢反应转化率极低，同时利用NCM-T的前驱体作为催化剂催化硝基苯加氢反应的活性较低，但NCM-800催化硝基苯加氢反应的催化活性大大提高。因此，NCM-800是更适合催化硝基苯加氢制备苯胺的反应。

实施例3、4、5中，催化剂NCM-T合成过程中的碳化温度不同，催化反应条件都相同。由实验数据可知，NCM-800在催化硝基苯加氢反应中有更好的催化效果，碳化温度800 ℃为宜。

实施例4、6、7中，除加入催化剂NCM-800用量不同外，其它催化反应条件都相同，由实验数据可知，实施例4中催化剂NCM-800加入的量最多，硝基苯转化率最高，催化效果好。

实施例4、8、9中都使用NCM-800作为催化剂，加入水合肼的用量也相同，但反应的温度不同，其他催化反应条件都相同。由实验数据可知，随着反应温度的增加有利于硝基苯的转化，实施例4中反应温度为80 ℃，硝基苯的转化率为87%。

实施例4、10、11中都使用NCM-800作为催化剂，但加入还原剂水合肼的用量不同，其他催化反应条件都相同。由实验数据可知，增加还原剂水合肼的用量可以促进硝基苯的转化率，使催化剂利用率也增加，优选硝基苯与水合肼的物质的量比为1:10。

实施例4、12、13中都使用NCM-800作为催化剂，加入相同用量的水合肼做还原剂，反应温度都是80 ℃，但加入的溶剂不同，反应5 h后，乙醇作溶剂的反应硝基苯的转化率和催化剂利用率都更高。

实施例14、15中是NCM-800与CC-700 (专利CN112138698A) 在相同反应温度下，加入5 mg的CC-700在4 h后硝基苯转化率为96%， 加入15 mg 的NCM-800在4 h后的硝基苯转化率同样为96%，但是NCM-800的原料成本高于CC-700的原料成本。

另外对NCM-T进行了扫描电镜的测试。附图1是NCM-T的扫描电镜图，可以观察到三种催化剂样品均呈现出花瓣样的层状形貌。

附图2是NCM-T的N

表2 实施例3-5所制备催化剂的物理特性

附图3是三个催化剂样品的XPS N1s高分辨率光谱，分别对应吡啶N、吡咯N，石墨N和氧化N。表3列出了XPS分析的NCM-T中的元素及其各氮物种的含量。可以看出随着焙烧温度的升高，吡啶氮与吡咯氮相对含量降低，石墨氮随温度的升高先增加后降低，温度为800℃时石墨氮所占比例最高，这可能由于高温下热稳定性差的吡啶氮与吡咯氮转化为石墨氮。

表3 实施例3-5所制备催化剂的 XPS分析的元素含量

参见图4是NCM-T的Raman谱图。如图所示，三个催化剂样品中1350 cm

附图5是NCM-800催化硝基苯发生加氢反应循环实验柱状图。图5可以看出催化剂经过8次使用后，硝基苯转化率仍为71%，硝基苯的选择性为100%，说明NCM-800可以循环使用。

附图6是NCM-800循环前后XRD和FT-IR谱图对比，经过8次使用后，催化剂的结构未发生明显变化，可见NCM-800稳定性良好。

鉴于NCM-800催化应用效果与表征分析得出可能的反应机理：经过高温碳化，催化剂的表面上的吡啶氮与吡咯氮转化成石墨氮，相对含量较多的石墨氮及其缺陷位点共同促进了硝基苯向苯胺的转化。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。