一种生物型防水锁剂及制备方法

技术领域

本发明涉及油气田化学技术领域，具体涉及一种生物型防水锁剂及制备方法。

背景技术

天然气作为一种清洁、绿色的能源，在石油资源中发挥着重要作用。随着全球对石油和天然气需求的增加，人们正试图通过更先进的技术最大限度地提高产量。非常规天然气资源在当前的能源供应中发挥着越来越重要的作用。然而，由于特殊而复杂的地质环境(如埋藏深度深、多次构造沉降和抬升、烃源岩组不同、砂岩成岩过程复杂等)，不同岩层的产气时间和产气量可能存在显著差异，充气可能具有多期性特征，导致复杂的天然气聚集。砂岩具有较强的非均质性，其物理性质(孔隙度和渗透率)相对较低。

目前，非常规天然气产量占43％以上，致密砂岩气约占非常规产量的70％，大部分储量未开发。因此，致密砂岩气藏开发潜力巨大，是未来非常规油气开发的关键。外来流体引起的水锁伤害是致密砂岩气藏采收率较低的主要原因之一。如何尽量减少外部流体滞留是解决这个问题的关键。然而，单井自然生产力低，需要通过一定的技术手段进行经济开发。然而，地层中大量滞留外来流体造成的回流和水锁伤害将进一步降低气井采收率。全球天然气需求的增长和新天然气储量的有限发现极大地推动了天然气行业实施提高天然气采收率项目。

现有的如CN102887974A公开了一种钻井液用防水锁剂及制备方法，至少包含以下组分：丙烯丁酯(BA)单体、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、甲基丙烯酸(MAA)单体、丙烯酰胺(AM)单体和甲基丙烯酸十三氟辛酯(G06B)单体的聚合物。其中a的摩尔百分比为35.8～36.5％，b的摩尔百分数为27.0～30.5％，c的摩尔百分比为7.5～9.0％，d的摩尔百分比为7.5～9.0％。该防水锁剂所用原料均为非生物原料，且合成的防水锁剂中含有氟，不符合绿色化学发展的要求。

如CN114890920A公开了一种防水锁剂及其制备方法，该防水锁剂至少包含以下组分：分子属于两性表面活性剂，分子中具有1个季铵盐阳离子、3个磺酸阴离子等活性亲水基团，十二烷基和萘环两个疏水基团。该防水锁剂在生产过程中需使用甲醛作溶剂，属于剧毒有机溶剂，对生产生活不利，且该防水锁剂不耐高温高盐，无法在深井、超深井中使用。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题提供一种生物型防水锁剂及制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种生物型防水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将十二烷基糖苷加入溶剂溶解；

步骤2：充分反应后，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；其中十二烷基糖苷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为2:1～4；

步骤3：在步骤2得到的混合液中加入催化剂，充分反应后即可得到改性阳离子烷基糖苷；

步骤4：将步骤3得到的改性阳离子烷基糖苷洗涤、干燥后即可得到所需防水锁剂。

进一步的，所述步骤1中十二烷基糖苷首先进行干燥。

进一步的，所述步骤1中溶剂为异丙醇。

进一步的，所述步骤2中反应温度为40℃，反应时间为10min。

进一步的，所述步骤3中催化剂为氢氧化钠。

进一步的，所述氢氧化钠的添加量为十二烷基糖苷和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵总质量的0.5wt.％。

进一步的，所述步骤3中反应温度为80℃，反应时间为7h。

进一步的，所述步骤4中通过丙酮抽滤洗涤，然后真空干燥48h。

一种生物型防水锁剂，其结构如下：

其中，n为4～5。

本发明的有益效果是：

(1)本发明直接将十二烷糖苷作为醚化剂，采用一步法进行醚化反应，将季铵阳离子接在烷基糖苷亲水部分，制备方法简单；

(2)本发明使用的溶剂低毒可回收，缩短了反应时间，大大降低了生产成本；

(3)本发明得到的防水锁剂可以在150℃高温、含盐量10％的环境下将砂岩表面的接触角调节至80°～100°的范围。

附图说明

图1为本发明制备方法合成示意图。

图2为本发明制备方法的反应原理示意图。

图3为本发明实施例1得到的防水锁剂的核磁图谱示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

如图1和图2所示，一种生物型防水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将十二烷基糖苷放入表面皿中，放入真空干燥箱中50℃干燥48h，获得干燥无水分的十二烷基糖苷。其中十二烷基糖苷极易吸水，若烷基糖苷不进行除水干燥预处理，反应搅拌过程中易产生大量泡沫，产生的泡沫会喷涌而出，十分影响反应的效率和产率，其次水的存在对醚化反应的进行不利。

将预处理后的十二烷基糖苷加入经过干燥的反应器皿中，加入一定量的溶剂异丙醇。

步骤2：40℃恒温反应10min，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；其中十二烷基糖苷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为2:1～4；

步骤3：在步骤2得到的混合液中加入催化剂NaOH，充分反应后即可得到改性阳离子烷基糖苷；NaOH的加入量为总固含量的0.5wt.％。在80℃恒温条件下，反应7h。

步骤4：将步骤3得到的改性阳离子烷基糖苷洗涤、干燥后即可得到所需防水锁剂，采用丙酮抽滤洗涤数次，除去未反应的原料；干燥48h，得到最终产品。

本发明采用十二烷基糖苷为醚化剂进行醚化反应，醚化反应是醇羟基在碱性条件下形成醇负离子，进攻卤代烃的碳正中心，卤代烃脱去卤素形成醚键。醚化反应条件为碱性，高温对反应有利，水分对反应不利。所用原料十二烷基糖苷亲水头部有烷基醇，疏水尾部有长碳链，原料3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵可以直接与十二烷基糖苷头部的伯醇进行醚化反应(满足醚化反应条件)，反应一步合成，所述分子量为900-3000。

实施例1

一种生物型防水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将经过干燥处理的696mg十二烷基糖苷加入经过干燥的史莱克管中，加入10mL异丙醇。

步骤2：升温至40℃恒温反应10min，直至固体完全溶解，加入376mg 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

步骤3：在步骤2得到的混合液中加入5.36mg催化剂NaOH，升温至80℃恒温反应7h可得到改性阳离子烷基糖苷；

步骤4：将步骤3得到的改性阳离子烷基糖苷过滤除去固体杂质，得到澄清透明溶液；将溶液旋蒸蒸发至白色固体状态后将固体混合产物用丙酮冲洗多次除去未反应原料，将产物真空干燥48h得到目标产物为防水锁剂A。

图3为本实施例得到的防水锁剂的核磁图谱示意图，从图中可以看出δ0.8左右为疏水碳链上—CH

实施例2

一种生物型防水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将经过干燥处理的3.48g十二烷基糖苷加入经过干燥的史莱克管中，加入50mL异丙醇。

步骤2：升温至40℃恒温反应10min，直至固体完全溶解，加入1.88g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

步骤3：在步骤2得到的混合液中加入26.8mg催化剂NaOH，升温至80℃恒温反应7h可得到改性阳离子烷基糖苷；

步骤4：将步骤3得到的改性阳离子烷基糖苷过滤除去固体杂质，得到澄清透明溶液；将溶液旋蒸蒸发至白色固体状态后将固体混合产物用丙酮冲洗多次除去未反应原料，将产物真空干燥48h得到目标产物为防水锁剂B。

实施例3

一种生物型防水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将经过干燥处理的6.96g十二烷基糖苷加入经过干燥的史莱克管中，加入100mL异丙醇。

步骤2：升温至40℃恒温反应10min，直至固体完全溶解，加入3.76g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

步骤3：在步骤2得到的混合液中加入53.6mg催化剂NaOH，升温至80℃恒温反应7h可得到改性阳离子烷基糖苷；

步骤4：将步骤3得到的改性阳离子烷基糖苷过滤除去固体杂质，得到澄清透明溶液；将溶液旋蒸蒸发至白色固体状态后将固体混合产物用丙酮冲洗多次除去未反应原料，将产物真空干燥48h得到目标产物为防水锁剂C。

实施例4

一种生物型防水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将经过干燥处理的696mg十二烷基糖苷加入经过干燥的史莱克管中，加入10mL异丙醇。

步骤2：升温至40℃恒温反应10min，直至固体完全溶解，加入752mg 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

步骤3：在步骤2得到的混合液中加入7.24mg催化剂NaOH，升温至80℃恒温反应7h可得到改性阳离子烷基糖苷；

步骤4：将步骤3得到的改性阳离子烷基糖苷过滤除去固体杂质，得到澄清透明溶液；将溶液旋蒸蒸发至白色固体状态后将固体混合产物用丙酮冲洗多次除去未反应原料，将产物真空干燥48h得到目标产物为防水锁剂D。

实施例5

一种生物型防水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将经过干燥处理的696mg十二烷基糖苷加入经过干燥的史莱克管中，加入10mL异丙醇。

步骤2：升温至40℃恒温反应10min，直至固体完全溶解，加入1.13g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

步骤3：在步骤2得到的混合液中加入9.13mg催化剂NaOH，升温至80℃恒温反应7h可得到改性阳离子烷基糖苷；

步骤4：将步骤3得到的改性阳离子烷基糖苷过滤除去固体杂质，得到澄清透明溶液；将溶液旋蒸蒸发至白色固体状态后将固体混合产物用丙酮冲洗多次除去未反应原料，将产物真空干燥48h得到目标产物为防水锁剂E。

实施例6

一种生物型防水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将经过干燥处理的34.8g十二烷基糖苷加入经过干燥的史莱克管中，加入250mL异丙醇。

步骤2：升温至40℃恒温反应10min，直至固体完全溶解，加入18.8g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

步骤3：在步骤2得到的混合液中加入0.268g催化剂NaOH，升温至80℃恒温反应7h可得到改性阳离子烷基糖苷；

步骤4：将步骤3得到的改性阳离子烷基糖苷过滤除去固体杂质，得到澄清透明溶液；将溶液旋蒸蒸发至白色固体状态后将固体混合产物用丙酮冲洗多次除去未反应原料，将产物真空干燥48h得到目标产物为防水锁剂F。

实施例7

一种生物型防水锁剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将经过干燥处理的69.6g十二烷基糖苷加入经过干燥的史莱克管中，加入500mL异丙醇。

步骤2：升温至40℃恒温反应10min，直至固体完全溶解，加入37.6g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

步骤3：在步骤2得到的混合液中加入536mg催化剂NaOH，升温至80℃恒温反应7h可得到改性阳离子烷基糖苷；

步骤4：将步骤3得到的改性阳离子烷基糖苷过滤除去固体杂质，得到澄清透明溶液；将溶液旋蒸蒸发至白色固体状态后将固体混合产物用丙酮冲洗多次除去未反应原料，将产物真空干燥48h得到目标产物为防水锁剂G。

对实施例1～7得到的防水锁剂进行性能测试，将A、B、C、D、E、F、G配置为质量浓度为1wt.％的水溶液，分别向A～F中加入10％的NaCl，在水热釜中150℃老化8h，测试其在砂岩表面的接触角(溶液-空气-岩石三相接触角)；其中纯水的处理过程作为对比例与防水锁剂的处理过程相同。测试结果如表1所示。

表1.防水锁剂在砂岩表面接触角

从上述测试结果可以看出，合成的阳离子烷基糖苷防水锁剂具有调节砂岩表面润湿性的能力，可以将砂岩表面的接触角调节至80°～100°，且在150℃，10％NaCl的高温高盐环境下仍具有润湿调节能力。

本发明得到的防水锁剂采用十二烷基糖苷为醚化剂进行醚化反应，醚化反应是醇羟基在碱性条件下形成醇负离子，进攻卤代烃的碳正中心，卤代烃脱去卤素形成醚键。所用原料十二烷基糖苷亲水头部有烷基醇，疏水尾部为长碳链，原料3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵可以直接与十二烷基糖苷头部的伯醇进行醚化反应(满足醚化反应条件)。该防水锁剂属于阳离子表面活性剂，分子中有一个季铵阳离子基团，十二烷基疏水基团和糖苷亲水基团。防水锁剂中的季铵阳离子通过静电吸引和氢键作用在粘土表面多点吸附，可以防止水相入侵、中和粘土表面的负电荷，有利于减少粘土的表面水化和渗透水化。因此该防水锁剂，可以降低表面张力，增大液相与岩石表面的接触角，降低毛细管压力，最终减少水锁伤害。本发明防水锁剂具有抗高温、抗盐、对环境友好的特点，该防水锁剂可以在150℃、10％NaCl的恶劣环境下将砂岩表面润湿性调节至满足需求的程度。