一种处理聚酯塑料的方法

技术领域

本发明属于聚酯塑料处理相关技术领域，更具体地，涉及一种处理聚酯塑料的方法。

背景技术

塑料具有重量轻、价格低廉、耐腐蚀、机械强度高和耐用性好等优越性能，因而成为一种用途广泛的多功能材料。但是，塑料总使用量的增长以及大量塑料得不到合理的回收利用，给我们带来了环境污染、资源浪费等严重问题，为了节约能源和化石资源、减少碳排放，需要寻找一种高效的塑料资源化利用的技术。目前，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯类塑料占据全球塑料总需求的20％以上，是塑料回收的一个重点；同时由于聚酯类塑料特殊的物理和化学性质，机械回收再生以及热解等传统方法均存在困难，回收过程中PET的性能明显降低，做不到完全的塑料资源循环利用。因此寻找一种合适的化学方法处理废弃聚酯类塑料，可以实现对聚酯类塑料的闭环回收利用。

在化学回收过程中，通过酸性水解、碱性水解、醇解、糖酵解等方法，可以将PET等聚酯类塑料解聚为其单体或相关衍生物，并在后续的生产中通过聚合等方法再生产出与原先聚酯塑料相同性质的塑料，避免了再生过程中塑料性能的下降，该过程是一个全闭环、绿色低碳的塑料再生方法。但是目前的研究中，聚酯类塑料的处理普遍需要高温(高于200℃)、高压(高于2MPa)等反应条件，同时反应后的大量酸性、碱性废水难以处理，显著增加了塑料回收利用的成本，降低了相关工艺的可行性。因此，寻找一种条件温和、应用范围广、易回收再利用的酸性催化剂，并提出一种与聚酯塑料PET水解特性相契合的处理方法，是目前聚酯类塑料回收利用的一个亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种处理聚酯塑料的方法，可以实现在较低温度下对聚酯塑料进行高效解聚以及金属酸的回收，避免含酸废水的产生。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种处理聚酯塑料的方法，包括：S1：将聚酯塑料、固体金属酸和水混合得到混合物；S2：在第一预设温度下对所述混合物加热第一预设时间，而后在至少一阶温度下加热至反应结束，其中，第一预设温度为170～250℃，至少一阶温度范围为80～140℃，第一预设时间为5～60分钟；S3：对反应后的固液混合物进行过滤分离出固体产物；S4：对固体产物进行后处理，实现对所述聚酯塑料的分解。

优选地，所述固体金属酸为钨、钛、钼或锑的金属酸。

优选地，步骤S2中在第一预设温度反应后有多阶温度时，温度逐渐降低。

优选地，所述固体金属酸和水的质量比为0.028:1至1.4:1。

优选地，步骤S2第二预设温度下的反应液为0.01-0.5mol/L浓度的固体金属酸水溶液。

优选地，步骤S4包括对所述固体产物进行脱色处理和纯化处理。

优选地，对固体产物进行脱色处理具体为：将固体产物和活性碳加入氢氧化钠溶液中，并加热搅拌实现对固体产物的脱色。

优选地，所述方法还包括步骤S5：对步骤S3过滤出来的液体进行蒸发浓缩获得固体金属酸。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的一种处理聚酯塑料的方法主要具有以下有益效果：

1.本申请对聚酯塑料的水解采用多温度段水解，第一阶段为高能垒反应井段，其特征为PET解聚速率低，反应能垒高，低温下难以进行，持续时间较短；第二阶段为低能垒反应阶段，其特征为反应速率快于第一阶段，反应能垒低，对温度的依赖小，可以在远低于第一阶段的温度下进行。具体原理为：在反应的第一阶段为活化反应，发生的第一步反应为PET中酯键的“C＝O”在酸和水的作用下，发生活化并与氢离子结合形成“C-OH”结构，该过程反应的活化能较高，反应依赖高温，在高温下可以比较迅速的进行；反应的第二阶段为解聚反应，在酯键活化后，该键更容易受到水分子的攻击，在与水分子结合后酯键不稳定，迅速脱水形成单体对苯二甲酸，此过程对温度的需求低，因此低温度下该过程可以进行。

2.本申请中温度设置以及固体金属酸的配比，可以实现高温和低温水解过程的配合，保证第一段中聚酯塑料的活化并促进第二段反应过程中聚酯塑料的水解，最终实现聚酯塑料的完全解聚。

3.将固体产物与酸溶液分离，避免了酸溶液对后续纯化操作的影响，并于固体产物的纯化操作和固体金属酸的回收。

4.本申请的固体产物为对苯二甲酸，对苯二甲酸为制备聚酯塑料的原料，实现变废为宝，分离后的含酸废水进行浓缩得到固体金属酸，其回收率可以达到96％，避免了酸污染，实现绿色无污染的生产过程。

5.在本方法中使用了固体金属酸作为催化PET酸性水解的催化剂，相较于硫酸等传统酸性催化方式，固体金属酸在高温下稳定性更好，对生产设备的腐蚀性小，在生产过程中的安全性高；特别的，相较于盐酸、硝酸等挥发性较强的酸类，固体金属酸在生产过程中不会产生酸性蒸汽，极大的提高了生产的安全性和可操作性。

6.本方法中聚酯类塑料解聚产物容易分离，通过简单的过滤即可将产物从溶液中分离出来，且产物纯度高于99％，可以作为商业对苯二甲酸使用，提高了废弃PET塑料回收的效益，同时对于有色PET塑料，通过合适的反应参数及脱色、纯化操作，可以实现最终产物由浅灰色变为纯白色，进一步提高了产物的商用价值。

7.本方法相较于传统PET塑料的酸性水解，对环境更加友好，固体金属酸极易从水中分离，可以通过简单的蒸发和浓缩从反应后溶液中分离出来，避免含酸废水的处理，同时分离的固体金属酸可以重复利用，总体减少了生产成本。

8.本方法具有良好的可拓展性，除聚对苯二甲酸乙二醇酯外，固体金属酸可以作为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯等聚酯塑料的催化剂，本方法亦可适用于其他的聚酯类塑料处理。

附图说明

图1是本申请实施例处理聚酯塑料的方法的步骤示意图。

图2是本申请实施例两段的水解过程在同一容器中进行的流程示意图。

图3是本申请实施例两段的水解过程在两个容器中进行的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种处理聚酯塑料的方法，如图1所示，方法包括以下步骤S1～S4。

S1：将聚酯塑料、固体金属酸和水混合得到混合物。

对需要处理的聚酯塑料进行清洗、烘干等预处理。将预处理后的聚酯塑料固体金属酸和水加入反应容器中。

对所处理的聚酯塑料进行清洗，是为了减少塑料上附着的污染物，避免污染酸性催化剂，降低反应的效率及催化剂的复用能力。

在进一步优选的方案中，所述固体金属酸和水的质量比为0.028:1-1.4：1，进而使得金属酸溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。

在进一步优选的方案中，所述固体金属酸可以为钨、钛、钼或其他的金属酸，如硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸等。

S2：在第一预设温度下对所述混合物加热第一预设时间，而后在至少一阶温度下加热至反应结束，其中，第一预设温度为170～250℃，至少一阶温度范围为80～140℃，第一预设时间为5～60分钟。

本申请实施例采用两段式水解，也即首先在第一预设温度下对混合物加热第一预设时间，而后在第二预设温度下加热第二预设时间直至反应结束。水解的作用是通过水分子和氢离子破坏聚酯类塑料的酯键，使聚合物断裂并形成其组成的单体。

其中，第一预设温度为170～250℃，第二预设温度范围为80～140℃，第一预设时间为5～60分钟，第二预设时间为1～30小时。在该温度和酸浓度下，通过选择合适参数，实现高低温水解过程的配合，保证第一段中聚酯的活化并促进第二段反应过程中聚酯的水解，最终实现PET的完全解聚。

第一阶段为高能垒反应阶段，其特征为PET解聚速率低，反应能垒高，低温下难以进行，持续时间较短；第二阶段为低能垒反应阶段，其特征为反应速率快于第一阶段，反应能垒低，对温度的依赖小，可以在远低于第一阶段的温度下进行。

基于以上发现，本专利提出在固体金属酸催化下PET水解的机理：在反应的第一阶段为活化反应，发生的第一步反应为PET中酯键的“C＝O”在酸和水的作用下，发生活化并与氢离子结合形成“C-OH”结构，该过程反应的活化能较高，反应依赖高温，在高温下可以比较迅速的进行；反应的第二阶段为解聚反应，在酯键活化后，该键更容易受到水分子的攻击，在与水分子结合后酯键不稳定，迅速脱水形成单体对苯二甲酸，此过程对温度的需求低，因此，低温度下该过程可以进行。

所采取的两段式加热，其作用有所差别：第一步进行快速高温短时间加热，其作用为使PET的酯键活化并与氢离子结合，形成不稳定结构，以便于后续脱水形成单体；第二步低温加热，由于活化后的酯键可以在相对低的温度下脱水，因而用更低温度加热，可以起到减少能源消耗的作用。

以上两段的水解过程，如图2所示，可以在同一反应容器中进行，既第一段反应结束后在同一反应容器内降温至第二段反应目标温度实现，也可以将第一段反应中的反应物转移至另一反应容器，设定参数并升温至目标温度进行反应。

步骤二中的高温加热段与低温加热段，如图3所示，可以在两个反应容器中同步进行，即高温反应容器和低温反应容器之前存在一个双向机械密封的连通结构，在高温段反应完成后，连通高温段的阀打开，在高温段反应的物料通过机械结构送入连通结构中，并关闭高温段的阀，最后打开低温段阀并将物料送入到低温段中，关闭低温段阀。该方法可以不终止加热而同时进行高温段和低温段反应，能有效提高反应效率。

两段式水解过程，可以拓展为多阶段的水解过程，即三阶段及更高阶段的变温度水解过程，通过设置多个反应温度点来进一步促进PET的水解。

S3：对反应后的固液混合物进行过滤分离出固体产物。

分离产物固液成分的原因是，含酸液体会干扰后续步骤的纯化操作，将固体与液体分离才能进行后续纯化操作和固体金属酸回收。

S4：对固体产物进行后处理，实现对所述聚酯塑料的分解。

具体包括对所述固体产物进行脱色处理和纯化处理。

对固体产物进行脱色处理具体为：将固体产物和活性碳加入氢氧化钠溶液中，并加热搅拌实现对固体产物的脱色。例如，将过滤后的固体与一定量的活性炭加入到1mol/L的氢氧化钠溶液中，固体质量与液体质量的比值为1:11，在50℃下进行搅拌20分钟，之后过滤分理出活性炭，在液体中加入等量的0.5mol/L稀硫酸，所析出的白色固体即为纯净产物，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为反应物时，最终获得的产物为对苯二甲酸。

脱色和纯化的原因，是处理有色塑料时，最终产生的固体产物色泽呈现灰色，影响产物后续的利用，而通过脱色可以生产更高纯度的塑料单体，提高最终产物的利用价值。

该处理聚酯塑料的方法还包括步骤S5：对步骤S3过滤出来的液体进行蒸发浓缩获得固体金属酸，每次分离的酸回收率高于96％。回收固体金属酸可以减少处理酸性废水的成本，实现绿色无污染的生产过程，同时回收固体金属酸并在用于生产，可以减少总生产成本。

本方法处理的物料主要为聚对苯二甲酸乙二醇酯，除此之外，本方法亦可拓展适用于聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯、聚氨酯等聚酯类塑料，以及以上塑料的混合物，固体金属酸可作为以上塑料的水解催化剂并促使以上聚酯解聚。

实施例1

称取2克的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，在清洗和烘干后，取烘干完毕后的原料、16.56克硅钨酸以及25克去离子水加入到反应釜内，设定高温段反应为210摄氏度、反应时间为15分钟，设置低温段反应温度为150摄氏度、反应时间为8小时、搅拌速率为每分钟200转。在反应结束后，通过减压抽滤将固体与液体分离，将过滤后的固体与2克的活性炭加入到22毫升的1mol/L氢氧化钠溶液中，在50℃下进行搅拌20分钟，之后过滤分理出活性炭，在液体中加入11毫升的1mol/L稀硫酸溶液，将析出的白色固体分离，而酸性液体则通过蒸发和浓缩将固体金属酸分离。

实施例2

称取2克的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，在清洗和烘干后，取烘干完毕后的原料、16.56克硅钨酸以及25克去离子水加入到反应釜内，设定高温段反应为210摄氏度、反应时间为15分钟，设置低温段反应温度为130摄氏度、反应时间为16小时、搅拌速率为每分钟200转。反应后的分离与提纯操作与实施例1相同。

实施例3

称取2克的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，在清洗和烘干后，取烘干完毕后的原料、16.56克硅钨酸以及25克去离子水加入到反应釜内，设定高温段反应为210摄氏度、反应时间为15分钟，设置低温段反应温度为110摄氏度、反应时间为30小时、搅拌速率为每分钟200转。反应后的分离与提纯操作与实施例1相同。

实施例4

称取2克的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，在清洗和烘干后，取烘干完毕后的原料、4.14克硅钨酸以及25克去离子水加入到反应釜内，设定高温段反应为210摄氏度、反应时间为15分钟，设置低温段反应温度为110摄氏度、反应时间为30小时、搅拌速率为每分钟200转。反应后的分离与提纯操作与实施例1相同。

实施例5

称取2克的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，在清洗和烘干后，取烘干完毕后的原料、33.12克硅钨酸以及25克去离子水加入到反应釜内，设定高温段反应为210摄氏度、反应时间为15分钟，设置低温段反应温度为110摄氏度、反应时间为30小时、搅拌速率为每分钟200转。反应后的分离与提纯操作与实施例1相同。

实施例6

称取2克的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，在清洗和烘干后，取烘干完毕后的原料、14.4克磷钨酸以及25克去离子水加入到反应釜内，设定高温段反应为210摄氏度、反应时间为15分钟，设置低温段反应温度为130摄氏度、反应时间为16小时、搅拌速率为每分钟200转。反应后的分离与提纯操作与实施例1相同。

实施例7

称取2克的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，在清洗和烘干后，取烘干完毕后的原料、9.12克磷钨酸以及25克去离子水加入到反应釜内，设定高温段反应为210摄氏度、反应时间为15分钟，设置低温段反应温度为130摄氏度、反应时间为16小时、搅拌速率为每分钟200转。反应后的分离与提纯操作与实施例1相同。

表1本方法中不同参数下处理聚酯类塑料的产率

实施例8

称取2克的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，在清洗和烘干后，取烘干完毕后的原料、16.56克硅钨酸以及25克去离子水加入到反应釜内，设定高温段反应为210摄氏度、反应时间为15分钟，设置低温段反应温度为130摄氏度、反应时间为16小时、搅拌速率为每分钟200转。反应后的分离与提纯操作与实施例1相同，分离后的硅钨酸则被重新用于下一次的水解过程中，并重复上述操作共9次。

表2循环次数对于本方法处理聚酯类塑料的影响

对比例1

称取2克的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，在清洗和烘干后，取烘干完毕后的原料、25ml的1mol/L硫酸水溶液加入到反应釜内，设定高温段反应为210摄氏度、反应时间为15分钟，设置低温段反应温度为150摄氏度、反应时间为8小时、搅拌速率为每分钟200转。反应后的分离与提纯操作与实施例1相同。

在本例中，PET的转化率为20.5％，对苯二甲酸的产率为11.2％。

对比例2

称取2克的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，在清洗和烘干后，取烘干完毕后的原料、16.56克硅钨酸以及25克去离子水加入到反应釜内，设置反应温度为150摄氏度、反应时间为8小时、搅拌速率为每分钟200转。反应后的分离与提纯操作与实施例1相同。

在本例中，PET的转化率为39.8％，对苯二甲酸的产率为36.2％，显著低于本申请方法中的效果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。