一种顺酐气相加氢生产丁二酸酐的方法及装置

技术领域

本发明属于精细化学品制备技术领域，具体涉及一种无溶剂顺酐常压气相加氢生产丁二酸酐的方法及装置。

背景技术

丁二酸酐又称琥珀酸酐，简称SA，是一种重要的化工中间体，目前主要用于食品添加剂，也可用于生产医药、农药和染料等。丁二酸酐与丁二醇缩聚，可以用来制备性能优异的可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。PBS结构单元中含有易水解的酯基，在堆肥等接触特定微生物等条件下，易被自然界中的多种微生物或动、植物内的酶分解、代谢，最终完全降解，形成CO

随着人们环保意识的逐渐提高，以及我国“禁塑令”的逐步实施，可生物降解材料将得到大量推广使用，性能优异PBS类可生物降解塑料产品将日益受到人们的青睐。然而，我国丁二酸(酐)生产技术不成熟，尚未实现大规模工业化生产，严重制约了PBS行业的健康发展。我国顺酐生产技术成熟，已实现大规模工业化生产，年产能超过200万吨。因而，以顺酐为原料经定向加氢生产丁二酸酐，被认为是满足未来可降解塑料(PBS)对丁二酸(酐)需求的最佳工艺路线，市场前景广阔。然而，目前我国企业主要采用高耗能的顺酐电解法生产丁二酸(酐)，工艺复杂、生产成本高，而且产能低，难以大规模扩产。

为克服传统电解法工艺缺点，人们致力于开发新型的高效顺酐定向加氢生产丁二酸酐的工艺。由于丁二酸酐熔点(120℃)较高，且蒸汽易凝华。因而为了避免丁二酸酐在反应器凝华而造成反应器管路堵塞，目前开发的顺酐催化加氢生产丁二酸酐工艺，大都采用液相溶剂法，即将顺酐溶解在有机溶剂中，然后进行加氢-分离获得丁二酸酐。例如：中国专利CN1453066公开了一种采用镍基催化剂和四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环为溶剂，在氢压0.5～3MPa、温度120～180℃下直接加氢生成丁二酸酐，该专利使用了镍基催化剂能够实现顺酐转化率大于99.7％，丁二酸酐选择性大于99％。中国专利CN102311332公开了一种以γ-丁内酯为溶剂，使用5wt％Pd2wt％Fe/C催化剂，于70℃、1.5MPa氢压下，在固定床反应器中连续反应300h，顺酐转化率100％，丁二酸酐选择性99.2％，该专利使用了Fe/C催化剂能够实现顺酐的高效转化，但是仍然采用了γ-丁内酯作为溶剂。

由此可见，目前开发的顺酐定向加氢生产丁二酸酐工艺，大都使用价格高昂的有机溶剂，例如：γ-丁内酯、四氢呋喃等。此外，为克服氢气在溶剂中的传质阻力，需要在较高的反应压力下进行加氢反应(2-3MPa)，高压加氢设备的采用和价格高昂的有机溶剂的使用，大大提高了丁二酸酐加氢生产丁二酸酐的投资成本和生产成本。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种无溶剂顺酐常压气相加氢生产丁二酸酐的方法及装置。本发明所述方法避免了使用价格高昂的有机溶剂，而且可在常压进行加氢获得丁二酸酐，避免使用高压加氢设备，可显著降低投资成本。而且，本发明开发了循环氢气洗涤系统等装置，完全避免了产物丁二酸酐在反应器管线和氢气循环压缩机内的凝华堵塞现象，可实现长期稳定运行。

具体地，通过以下几个方面的技术方案实现了本发明：

在第一个方面中，本发明提供了一种无溶剂顺酐常压气相加氢生产丁二酸酐的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将原料顺酐预热后进行气化并与氢气充分混合均匀；

(2)将上述混合均匀的顺酐和氢气注入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下发生双键加氢反应得到反应产物；

(3)将反应产物换热后进行气液分离，得到丁二酸酐粗品和循环氢气；

(4)将丁二酸酐粗品进行分馏，得到精制丁二酸酐及其副产物；

(5)将循环氢气进行洗涤，脱除未冷凝的丁二酸酐，得到氢气，优选地，将氢气全部返回至步骤(1)循环使用。

步骤(1)中所述原料顺酐预热温度为50-100℃，优选为55-65℃；

所述顺酐气化温度为190-230℃，优选为200-220℃，汽化压力为常压。

步骤(1)中所述氢气与顺酐的摩尔比为5-50:1，优选为10-30:1。

步骤(2)中所述顺酐与氢气发生双键加氢反应的条件为：温度为200-300℃，优选为230-280℃；压力为常压；质量空速为0.1-1.0h

优选地，步骤(2)中所述顺酐与氢气发生双键加氢反应是在列管式反应器中进行；所述加氢催化剂为铜基催化剂，优选为页状硅酸铜催化剂。

步骤(3)中所述换热是在换热器中进行，具体的，将换热器出口温度控制在120-150℃，优选控制在125-135℃。

步骤(3)中所述气液分离是在气液分离器中进行，具体的，气液分离器温度为120-140℃，优选为125-135℃。

步骤(4)中所述分馏是本领域常规分馏。

步骤(5)中所述洗涤是在丁二酸酐洗涤吸收系统中进行，通过洗涤脱除循环氢气中少量未冷凝的丁二酸酐，防止丁二酸酐在后续系统聚集堵塞管路。

所述丁二酸酐洗涤吸收系统采用两级或者多级吸收塔，吸收塔的连接方式为串联，在吸收塔中装有的有机溶剂吸收未冷凝的丁二酸酐；所述有机溶剂为γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或两种；吸收塔温度为20-100℃，优选温度为50-60℃。

在一个优选的实施方式中，后一级吸收塔排出的吸收液可以用于前一级吸收塔的吸收溶剂，当吸收液中的丁二酸酐达到40-60％浓度后，排出吸收液并进入吸收溶剂再生系统实现吸收溶剂的再生。

在一个进一步优选的实施方式中，所述吸收溶剂的再生是通过结晶分离的方法进行再生，具体的结晶分离温度为10-30℃，优选为20-30℃。

在第二个方面中，本发明提供了一种用于实施上述方法的装置，包括丁二酸酐洗涤吸收系统和吸收剂再生系统。其中，所述洗涤吸收系统由串联方式连接的两级或者多级吸收塔组成，后一级吸收塔排出的吸收液可以用于前一级吸收塔的吸收溶剂，当吸收液中丁二酸酐达到40-60％浓度后，排出吸收液并进入吸收剂再生系统实现吸收溶剂的再生；所述吸收剂再生系统包括结晶釜和分离设备，吸收塔排出的吸收液进入结晶釜进行降温结晶，然后进入分离设备进行丁二酸酐和吸收剂的分离。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

(1)采用本发明开发的无溶剂顺酐常压定向加氢生产丁二酸酐的方法，可在常压下稳定运行，避免了使用高压设备，可显著降低顺酐加氢制备丁二酸酐的投资成本，还避免大量使用价格高昂的有机溶剂，分离成本低，从而可显著降低生产成本。

(2)采用本发明开发的无溶剂顺酐常压定向加氢生产丁二酸酐的方法，顺酐转化率大于97％，丁二酸酐选择性大于97％。

(3)采用本发明开发的无溶剂顺酐常压定向加氢生产丁二酸酐的方法及装置，可有效避免丁二酸酐凝华堵塞管线和压缩机，可实现长期稳定运行。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以说明，但不限于此。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的无溶剂顺酐常压气相加氢生产丁二酸酐的流程示意图。

附图标记的说明如下：1液体原料，2汽化器，3反应器，4换热器，5气液分离器，6吸收器Ⅰ，7吸收器Ⅱ，8冷却结晶。

虚线表示气体流向，实线表示反应物料流向；其中吸收器Ⅰ与吸收器Ⅱ之间的循环液体为吸收介质(如γ-丁内酯或含有丁二酸酐的γ-丁内酯溶液)。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂、材料或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。

以下结合图1对本发明的无溶剂顺酐常压气相加氢生产丁二酸酐的方法作进一步说明。

如图1所示，将反应原料顺酐预热至60-100℃后与氢气按照氢气/

顺酐比(摩尔比)＝5-50:1的比例混合，送入汽化器气化，其中，汽化器温度为190-230℃，汽化器压力为常压。原料顺酐气化并与氢气充分混合均匀后，进入内部填装铜基加氢催化剂的列管式加氢反应器，在加氢反应器温度为200-300℃的温度，加氢反应器压力为常压，重量空速为0.2-0.5h

用于实施上述方法的装置，包括丁二酸酐洗涤吸收系统和吸收剂再生系统。其中，所述洗涤吸收系统由串联方式连接的两级或者多级吸收塔组成，后一级吸收塔排出的吸收液可以用于前一级吸收塔的吸收溶剂，当吸收液中丁二酸酐达到40-60％浓度后，排出吸收液并进入吸收剂再生系统实现吸收溶剂的再生；所述吸收剂再生系统包括结晶釜和分离设备，吸收塔排出的吸收液进入结晶釜进行降温结晶，然后进入分离设备进行丁二酸酐和吸收剂的分离。

实施例1

本实施例以顺酐为反应进料，选用页状硅酸铜为催化剂。具体流程如下：

将反应进料顺酐预热至60℃后泵入汽化器(2)进行气化并与循环氢气混合均匀，汽化器温度为200℃，汽化器压力为常压，氢气/顺酐比(摩尔比)＝20。原料顺酐气化并与氢气充分混合均匀后，进入加氢反应器(3)，反应器内部填装页状硅酸铜催化剂。加氢反应器温度为270℃，加氢反应器压力为常压，重量空速为0.2h

实施例1由于采用本发明顺酐气相常压加氢工艺，循环氢气经冷凝气换热后，再经过两级丁二酸酐洗涤吸收系统洗涤，最后经氢气循环压缩机压缩后返回汽化器(2)。稳定运行1000小时，未发现管线和氢气循环压缩机堵塞现象。在270℃，常压，重量空速为0.2h

实施例2

本实施例以顺酐为反应进料，选用页状硅酸铜为催化剂。具体流程如下：

将反应进料顺酐预热至80℃后泵入汽化器(2)进行气化并与循环氢气混合均匀，汽化器温度为200℃，汽化器压力为常压，氢气/顺酐比(摩尔比)＝30。原料顺酐气化并与氢气充分混合均匀后，进入加氢反应器(3)，反应器内部填装页状硅酸铜催化剂。加氢反应器温度为260℃，加氢反应器压力为常压，重量空速为0.2h

实施例2由于采用本发明顺酐气相常压加氢工艺，循环氢气经冷凝气换热后，再经过两级丁二酸酐洗涤吸收系统洗涤，最后经氢气循环压缩机压缩后返回汽化器(2)。稳定运行超过500小时，未发现管线和氢气循环压缩机堵塞现象。在260℃，常压，重量空速为0.2h

实施例3

本实施例以顺酐为反应进料，选用页状硅酸铜为催化剂。具体流程如下：

将反应进料顺酐预热至100℃后泵入汽化器(2)进行气化并与循环氢气混合均匀，汽化器温度为200℃，汽化器压力为常压，氢气/顺酐比(摩尔比)＝50。原料顺酐气化并与氢气充分混合均匀后，进入加氢反应器(3)，反应器内部填装页状硅酸铜催化剂。加氢反应器温度为250℃，加氢反应器压力为常压，重量空速为0.2h

实施例3由于采用本发明顺酐气相常压加氢工艺，循环氢气经冷凝气换热后，再经过一级丁二酸酐洗涤吸收系统洗涤，最后经氢气循环压缩机压缩后返回汽化器(2)。稳定运行超过500小时，未发现管线和氢气循环压缩机堵塞现象。在250℃，常压，重量空速为0.2h

对比例1

本对比例以顺酐为反应进料，选用页状硅酸铜为催化剂。具体流程如下：

将反应进料顺酐预热至60℃后泵入汽化器(2)进行气化并与循环氢气混合均匀，汽化器温度为200℃，汽化器压力为常压，氢气/顺酐比(摩尔比)＝30。原料顺酐气化并与氢气充分混合均匀后，进入加氢反应器(3)，反应器内部填装页状硅酸铜催化剂。加氢反应器温度为230℃，加氢反应器压力为常压，重量空速为0.2h

本对比例由于采用传统顺酐气相常压加氢工艺，循环氢气经冷凝气换热后，不经过丁二酸酐洗涤吸收系统洗涤，直接经氢气循环压缩机压缩后返回汽化器(2)，运行72小时后，管线和氢气循环压缩机被堵塞，被迫停止运行。管线和氢气循环压缩机堵塞处存在大量白色固体，经分析发现白色固体为丁二酸酐。可能为循环氢气中少量未冷凝的丁二酸酐在管线中冷凝聚集所致。在230℃，常压，重量空速为0.2h

表1：顺酐定向催化加氢制备丁二酸酐的反应结果

反应转化率(％)＝(转化的反应物的摩尔数/原料中反应物的摩尔数)×100％。

产物选择性(％)＝(生成的某种产物的摩尔数/转化的反应物

的摩尔数)×100％。

由上述实施例和对比例可以看出：在顺酐气相加氢的常压反应中，丁二酸酐洗涤吸收系统合理地解决了丁二酸酐由于升华而引起的系统装置堵塞问题，大大提高了系统运行的寿命，确保反应稳定运行。

显然，上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。