金属锂非金属化阳极膜及其制备方法、金属锂非金属化负极和锂电池

技术领域

本发明涉及电池领域，特别涉及一种金属锂非金属化阳极膜及其制备方法、金属锂非金属化负极和锂电池。

背景技术

锂离子电池的负极材料是电池在充电和放电过程中，锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。负极材料约占了电池成本的5％-15％，是锂离子电池的重要原材料之一。金属锂是一种理想的锂电池负极材料，其比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs标准氢电极)。一方面，由于金属锂表面凹凸不平，电沉积速率差异造成沉积不均匀，导致树枝状锂的生成，这种枝晶会穿透隔膜，引发短路，甚至引发火灾等安全问题。另一方面，金属锂会与电解质发生反应而被消耗。因此，金属锂无法直接作为电池的负极。

目前，文献中研究较多的一个方向是在负极表面设置含碳材料的保护层来解决这些问题。然而由于锂离子在保护层中的分布不均匀，使得锂离子在长期循环后仍会发生不均匀的沉积，并逐渐积累生成锂枝晶，进而带来电池安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好循环性能的金属锂非金属化阳极膜及其制备方法、金属锂非金属化负极和锂电池。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种金属锂非金属化阳极膜的制备方法，包括：

将第一稀释剂、球形介孔碳、导电助剂、纳米陶瓷颗粒和高分子粘结剂混合，得到改性浆料，所述球形介孔碳的孔径大小为30nm-50nm中的任一值；

获取熔融状态的金属锂，将温度保持在金属锂熔点的预设范围内的预设温度，此时金属锂处于固液临界状态，搅拌并通入N

将所述改性浆料加热至所述预设温度后加入所述金属锂微球悬液中，高速搅拌，使金属锂微球进入球形介孔碳，得到均相的锂非金属化阳极混合浆料，所述锂非金属化阳极混合浆料中包括多种沸点高于所述预设温度的有机溶剂；

继续搅拌使所述锂非金属化阳极混合浆料逐渐降温，固液相分离，将所述锂非金属化阳极混合浆料涂布在基底上干燥成膜，预设厚度的膜揭膜并以热压法压实到工艺厚度，得到金属锂非金属化阳极膜。

可选地，所述第二稀释剂包括氟代碳酸乙烯酯。

可选地，所述金属锂与所述第二稀释剂的质量比为1:(0.5-1.5)中任一值；

可选地，所述预设速度为6000rpm-15000rpm中的任一值。

可选地，所述高分子粘结剂包括含聚偏二氟乙烯的共混聚合物，以及偏二氟乙烯的均聚物。

可选地，所述第一稀释剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或六甲基磷酰三胺。

可选地，所述导电助剂包括导电炭黑Super P Li、乙炔黑、科琴黑、气相生长炭纤维、碳纳米管中的一种或多种。

可选地，所述纳米陶瓷颗粒包括纳米Al

可选地，所述改性浆料中还包括纳米SiO

可选地，金属锂非金属化阳极膜中的锂含量为75％-90％中任一值。

可选地，所述预设厚度为25μm-50μm中的任一值。

可选地，所述工艺厚度为10μm-25μm中的任一值。

第二方面，本发明还提供一种金属锂非金属化阳极膜，由上述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明还提供一种金属锂非金属化负极，包括上述的金属锂非金属化阳极膜和集流体。

可选地，所述金属锂非金属化负极还包括界面管理层，所述界面管理层由涂敷于所述金属锂非金属化阳极膜两表面的界面管理浆料干燥制得，所述界面管理层包括高分子聚合物、导电剂、纳米氧化物和固态含锂电解质，且所述界面管理层的厚度为1μm-2.5μm中任一值。

可选地，所述界面管理层膜的孔隙率为40％-60％中的任一值；

可选地，所述界面管理层膜的微孔的孔径为0.01μm-0.5μm中的任一值；

可选地，所述高分子聚合物包括聚偏二氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

可选地，所述纳米氧化物为纳米Al

可选地，所述固态含锂电解质包括Li

可选地，所述高分子聚合物与所述固态含锂电解质的质量比为(0.9-1.2)：1中任一值。

可选地，所述界面管理层还包括纳米SiO

第四方面，本发明还提供一种锂电池，包括如权利要求7-9任一所述的金属锂非金属化负极、电解质和正极。

本发明的有益效果在于：熔融状态的金属锂在高速搅拌的剪切力的作用下形成金属锂微球，金属锂微球与N

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例一所示的金属锂非金属化阳极膜的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例一所示的锂电池在不同放电倍率下电压与容量保持率的关系曲线；

图3为本发明实施例一所示的锂电池在常温下不同循环周次时电压与容量保持率的关系曲线；

图4为本发明实施例一所示的锂电池在高温下不同循环周次时电压与容量保持率的关系曲线；

图5为本发明实施例一所示的锂电池在不同温度下电压与容量保持率的关系曲线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

请参见图1，本发明提供一种金属锂非金属化阳极膜的制备方法，包括：

S1、将第一稀释剂、球形介孔碳、导电助剂、纳米陶瓷颗粒和高分子粘结剂混合，得到改性浆料，球形介孔碳的孔径大小为30nm-50nm中的任一值；

S2、获取熔融状态的金属锂，将温度保持在金属锂熔点的预设范围内的预设温度，以预设速度搅拌使熔融状态的金属锂分散形成多个金属锂微球，金属锂微球的D50值为2nm-10nm，通入N

S3、将改性浆料加热至预设温度后加入金属锂微球悬液中，高速搅拌，使金属锂微球进入球形介孔碳，得到均相的锂非金属化阳极混合浆料，锂非金属化阳极混合浆料中包括多种沸点高于预设温度的有机溶剂。

S4、继续搅拌使锂非金属化阳极混合浆料逐渐降温，固液相分离，将锂非金属化阳极混合浆料涂布在基底上干燥成膜，预设厚度的膜揭膜并以热压法压实到工艺厚度，得到金属锂非金属化阳极膜。

在改性浆料中，球形介孔碳、导电助剂和纳米陶瓷颗粒均与高分子粘结剂充分混匀，导电助剂和纳米陶瓷颗粒在高分子粘结剂的粘性的作用下与高分子粘结剂结合，形成高分子复合物，高分子复合物部分包裹于球形介孔碳，部分填充于球形介孔碳的介孔内，且各球形介孔碳间通过高分子复合物粘结形成一个整体结构。熔融的液态金属锂在高速搅拌的剪切力的作用下形成金属锂微球，金属锂微球的表面与N

在步骤S1中，球形介孔碳和纳米陶瓷颗粒均为纳米颗粒，需将纳米颗粒浸润并分散于第一稀释剂后，加入高分子粘结剂充分混匀，再加入其他物质混匀，防止纳米颗粒在高分子粘结剂的作用下发生结块现象，难以混匀。

球形介孔碳的孔径大小为30nm-50nm中的任一值，例如可以为30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、45nm或50nm，为适应于球形介孔碳的孔径，使同一球形介孔碳的介孔中可进入多个金属锂微球，需使金属锂微球的D50值为2nm-10nm间任一值，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。

在一些实施例中，高温搅拌的搅拌速度为6000-15000rpm中的任一值，例如可以为6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm或15000rpm。搅拌速度会直接影响金属锂微球的粒度，通过控制搅拌速度，有助于控制金属锂微球的粒径。

在一些实施例中，高分子粘结剂包括含聚偏二氟乙烯的共混聚合物，以及偏二氟乙烯的均聚物。聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)是一种被广泛应用于锂离子电池电极黏结剂的材料，具有优异的粘结性能和稳定的化学性质。一方面PVDF能够将浆料其余组分相互粘结并粘结于集流体，从而使得电极具有更好的稳定性和安全性，另一方面微孔膜作为分子筛具有选择性强、耐高温和良好的化学稳定性等，且具有强疏水性，便于保护金属锂微球。采用共聚物的PVDF和均聚物的PVDF的混合物共混成膜，形成交联网络，有助于性能的改进，且有助于纳米颗粒的分散，使金属锂非金属化阳极膜的组分分布更加均匀。含聚偏二氟乙烯的共混聚合物例如可以为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene),PVDF-HFP)，或PVDF与聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)的共混聚合物。均聚物的PVDF包括多种不同种类，例如PVDF-5130和PVDF-HSV900。

在一些实施例中，第一稀释剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或六甲基磷酰三胺，N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)的沸点为202℃，PVDF在NMP中具有较高的溶解度，且NMP与多种有机溶剂互溶。NMP常用于溶解或协助分散PVDF。六甲基磷酰三胺(Hexamethylphosphoric triamide,HMPA)的沸点为232℃，PVDF在HMPA中具有较高的溶解度，且与多种有机溶剂互溶。

在一些实施例中，导电助剂包括导电炭黑Super P Li、乙炔黑、科琴黑、气相生长炭纤维、碳纳米管中的一种或多种，其中优选为Super P Li，用于提高整体导电性。导电炭黑Super P Li具有极大的比表面积，能够提供优良的离子导电能力，作为金属锂非金属化阳极膜的导电剂，提高了离子电导率。此外，由于炭黑颗粒能够与金属锂形成链式导电结构，有助于提高电池的导电性能，能够以较低的添加量实现导电性能的提高，因此更加适用于锂电池。

在一些实施例中，纳米陶瓷颗粒为纳米Al

在一些实施例中，改性浆料中还包括纳米SiO

在步骤S2中，熔融金属锂时应在真空或在惰性保护气的保护下进行，防止金属锂在高温下与空气中的水和氧发生反应。在混匀搅拌时，需精准维持温度在熔点的预设范围内。

在一些实施例中，第二稀释剂包括氟代碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate,FEC)的沸点为249℃，且与NMP和HMPA互溶。FEC在高温下与金属锂微球反应生成LiF，使金属锂微球微球表面的快离子体层还包含外层的多孔状的LiF层，LiF能够进一步加强锂离子的传输，并对其内的金属锂微球产生结构和化学保护。

在一些实施例中，金属锂与第二稀释剂的质量比为1:(0.5-1.5)中任一值，例如可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5，即可以保证第二稀释剂的量足以使金属锂微球悬浮于第二稀释剂，又防止第二稀释剂含量过高难以生成具有微孔的金属锂非金属化阳极膜，或金属锂非金属化阳极膜中微孔的孔径过大无法起到隔离作用。

在步骤S3中，固液亚稳定状态下逐渐降温时应持续搅拌，且不可快速降温，应使温度自然下降或以接近自然下降的速度下降，有利于发生液液分离和固液分离。

在一些实施例中，金属锂非金属化阳极膜中的锂含量为75％-90％中任一值，例如可以为75％、80％、85％或90％，通过控制金属锂，即活性物质的含量，有助于调节电池的克容量，降低锂活性减少锂枝晶的生成。

在一些实施例中，所述预设厚度为25μm-50μm中的任一值，例如可以为25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm中的任一值。

在一些实施例中，所述工艺厚度为10μm-25μm中的任一值，例如可以为10μm、15μm、20μm或25μm中的任一值。

在第二方面，本发明还提供一种金属锂非金属化锂负极，由上述制备方法得到。

在第三方面，本发明还提供一种金属锂非金属化锂负极，包括上述的金属锂非金属化阳极膜和集流体。

在一些实施例中，集流体可以为铜箔、铜网或镍孔网。

在一些实施例中，金属锂非金属化锂负极还包括界面管理层，界面管理层由涂敷于金属锂非金属化阳极膜两表面的界面管理浆料干燥制得，界面管理层包括高分子聚合物、导电剂、纳米氧化物和固态含锂电解质，且界面管理层的厚度为1μm-2.5μm中任一值，例如可以为1μm、1.5μm、2μm或2.5μm。界面管理层膜的孔隙率为40％-60％中的任一值，例如可以为40％、45％、50％、55％或60％。界面管理层包裹的微孔的孔径为0.01μm-0.5μm中的任一值，例如可以为0.01μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm中的任一值。

界面管理层包裹于金属锂非金属化阳极外侧，可以有效地释放锂离子迁移过程中对集流体产生的压缩应力，并通过控制界面管理层膜的孔隙率和微孔的孔径，从而减缓枝晶的生成。高分子聚合物的作用与高分子粘结剂相同，可选用相同或不同的材料。导电剂的作用与导电助剂相同，可选用相同或不同的材料。纳米氧化物的作用与纳米陶瓷颗粒相同，可选用相同或不同的材料，界面管理层能够阻拦空气中的水和氧，可操控性得到改善，材料可以在干燥间中安全使用，且有助于提供更多的锂离子电沉积和降低电流密度，从而抑制枝晶形成，缓解电极的体积变化。

在一些实施例中，固态含锂电解质包括Li

在一些实施例中，高分子聚合物与固态含锂电解质的质量比为(0.9-1.2)：1中任一值，例如可以为0.9：1、1.0：1、1.1：1或1.2：1。

在一些实施例中，纳米氧化物为纳米Al

在一些实施例中，界面管理层还包括纳米SiO

在第三方面，本发明还提供一种锂电池，包括上述的金属锂非金属化负极、电解质和正极。

具体请见下述实施例。

实施例一：

本实施例提供一种锂电池，锂电池的设计方案见表1，本实施例中将35片正极和36片负极按Z字形叠片包装，焊接，干燥，注液，形成全电池。其中正极的活性物质为LiFePO

表1：电池设计方案

本实施例中电解质采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)azanide,LiTFSI)电解液，其中溶剂采用1,3-二氧戊环(1,3-Dioxolane,DOL)和乙二醇二甲醚(1,2-Dimethoxyethane,DME)的混合物，溶剂配比为DME:DOL＝1:1，LiTFSI浓度为1mol/L，添加剂为碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate,VC)和LiNO

本实施例中正极片由正极浆料均匀涂布于铝箔并干燥后辊压制得，正极浆料中溶剂为NMP，其余配料方案见表2。

表2：正极浆料配料方案

本实施例中负极的制备方法包括以下步骤：

S1、金属锂非金属化改性浆料配制；取100mL NMP或六甲基磷酰三胺(Hexamethylphosphoric triamide,HMPA)作为第一稀释剂，并加入20g平均粒径为6nm的气相SiO

S2、取100mL的FEC，加入碳酸乙烯酯，得到5000mL的第二稀释剂。将400g平均直径2mm，平均长度5mm的锂粒放置于真空熔炼炉，在氩气的保护下升温至185℃形成熔融的液态金属锂，通入氮气并同时以10000rpm的转速高速搅拌，控制温度在181℃±2℃的范围内，加入181℃的第二稀释剂，保持高速搅拌至液态的金属锂与第二稀释剂充分混匀形成均相的金属锂微球悬液。

S3、将改性浆料的温度控制在181℃±2℃的范围内，并加入金属锂微球悬液，此时金属锂的质量与其他固态物质的总质量的比为4:1，得到混合浆料。

S4、停止加热，将混合浆料继续以10000rpm的转速搅拌，使温度自然下降至约40℃-80℃，将混合浆料通过涂布机，按工艺要求涂敷在基体上，干燥后形成薄膜，使薄膜达到工艺要求厚度为30μm，然后收卷揭膜，并将得到的薄膜在露点-55℃环境中，通过加热温度范围为120℃-180℃的热辊压机轧成厚度为13μm的非金属化锂阳极膜，得到得到金属锂非金属化阳极膜。此部分为本领域常见现有技术，故不再赘述。

S501、将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯按照1:1:1配置成第三稀释剂，将导电炭黑Super P Li和气相生长碳纤维(VGCF)按照2:1的比例混合均匀配置成导电剂，将Li

S502、将得到的界面管理浆料涂覆在金属锂非金属化阳极膜的两侧表面，干燥去除第三稀释剂，使金属锂非金属化阳极膜的两侧表面均形成厚度为1.5μm的界面管理层。此部分操作方法为本领域常见现有技术，故不再赘述。

S6、将包裹于界面管理层的金属锂非金属化阳极膜按照预设规格裁切，预设规格210mm×300mm，并与裁切好的铜网在热压机上复合，使两块金属锂非金属化阳极膜分别复合于铜网的两侧表面，模切出极耳后，得到金属锂非金属化锂负极。

取一块实施例一中锂电池检测其倍率性能，检测结果见下表和图2。

表3：倍率放电性能表

由表3中可知，不同放电倍率下的容量保持率均接近100％，即锂电池在不同倍率下放电时容量差异较小，这说明锂电池具有良好的倍率放电性能。由图2中还可以看出，锂电池在不同倍率下放电时电压均较为稳定。

取一块实施例一中锂电池在室温下以1C的倍率放电，循环1500周次并检测各周次锂电池的容量，记录电压值和容量值并绘制容量保持率和循环周次数的关系曲线。部分容量值见表4，关系曲线见图3。

表4：常温循环性能表

由表4中可以看出，锂电池经过1500个周次的循环后，仍保持有较高的容量保持率，说明锂电池具有较好的循环性能，可以判断锂枝晶得到了抑制。由图3中可以判断，锂电池出现循环爬坡的现象，这是由于本实施例中的锂电池采用了小电芯，在大电芯中此现象会得到抑制。

取一块实施例一中锂电池标准充电后于室温下存储28天，以0.2C倍率标准放电检测得到初始容量，静置30min后标准充放电检测得到恢复容量，并于60℃存储7天后标准充放电检测得到其存放后容量，检测结果见表5。将锂电池于60℃以1C的倍率循环1500个周次，检测并记录其容量保持率，结果见表6及图4。

表5：60℃存储7天前后性能对比表

由表5中可知，实施例一中锂电池具有较好的耐高温性能。

表6：高温循环性能表

由图4及表6中可知，实施例一中锂电池在60℃下的循环性能相较于常温有所降低，但锂电池在60℃下仍具有较好的循环性能，即锂电池可长期适用于温度较高的环境。

将锂电池分别放置于25℃和-20℃的环境下，2小时后分别以0.2C的倍率放电并检测锂电池的容量，绘制电压与容量保持率的关系曲线，其中25℃下的电池容量，即52500mAh作为容量保持率的标准容量值。不同温度下电池容量见表7。

表7：室温与低温下0.2C放电性能对比表

由表7中可知，本实施例中锂电池在低温下的容量较大下降。由图5中可以看出，本实施例中锂电池在低温下放电电压不稳定，且容量降低严重。综上可知，本实施例中锂电池可短期应用于低温环境，但性能有明显下降。

实施例二：

本实施例与实施例一的区别仅在于，在步骤S1中，PVDF粘结剂选用30g的PVDF-HFP和5g的PMMA，有助于增强金属锂非金属化阳极膜的强度和韧性。

实施例三：

本实施例与实施例一的区别仅在于，在步骤S6中，仅在铜孔网的一侧表面复合一块包裹于界面管理层的金属锂非金属化阳极膜。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。