一种羟基功能性碱性离子液体及其制备方法、以及催化油莎豆油制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及生物柴油制备方法领域，具体的说是一种羟基功能性碱性离子液体及其制备方法、以及催化油莎豆油制备生物柴油的方法。

背景技术

化石燃料的日益短缺，加快了人们对环境友好和可再生能源的开发步伐。在众多可再生资源中，生物柴油因其原料来源广泛、良好的生物降解性、润滑性能好、安全性高、对环境友好、十六烷值高以及良好的低温流动性等优点，被认为是化石燃料最理想的替代品，也获得了广泛的关注。近年来，为了促进生物柴油行业的发展，我国颁布了多项关于支持、鼓励、规范生物柴油行业的相关政策。因此，大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制大气污染具有重要的战略意义。

生物柴油一般是由动植物油脂(如大豆油、棕榈油、葵花籽油等)与短链醇(如甲醇、乙醇、丙醇等)在酸或碱催化下进行游离脂肪酸(FFA)酯化或甘油三酯(TG)酯交换反应得到的长链脂肪酸酯的混合物。常用于催化油脂FFA酯化或TG酯交换反应的催化剂有传统的化学酸碱催化剂和生物酶催化剂。

工业上使用的均相酸催化剂，如硫酸、盐酸等适用于FFA和水含量高的油脂制备生物柴油，但该类催化剂的腐蚀性强，对设备和管道的损害较大，增加设备维护成本，且反应过程中副反应多，容易形成焦炭沉积，降低催化效率。另外，后续除酸过程工艺复杂且会产生大量废水造成环境污染。与酸性催化剂相比，碱性催化剂具有反应时间短、温度低、催化速率高等优点，但碱性催化剂在高酸价油脂反应体系中易引起皂化反应，导致产物分离困难，且后续产物水洗工艺复杂、能耗高、污染大。而固体酸碱催化剂，虽然解决了均相酸碱催化剂与产物难分离的问题，但非均相体系导致反应传质速率较慢，影响催化剂与反应物的有效碰撞，导致其催化活性降低。

与化学酸碱催化剂相比，酶催化剂具有反应条件温和，专一性强且对环境友好等优点，但酶催化的反应时间较长，且易在甲醇体系中失活，回收利用率低。虽然固定化脂肪酶的开发有效提高了脂肪酶的重复利用性，但固定化脂肪酶的成本较高，设计难度较大，限制了其在工业化生产中的大规模应用。因此，近年来研究人员重点关注合成生物柴油的新型高效催化剂的开发。

功能性离子液体(Functional ionic liquids，FILs)作为一类新型的有机溶剂和催化剂具有许多的优良特性，如无明显的蒸汽压、不易燃易爆、安全性高、热稳定性和化学稳定性好、可回收利用、经济环保、结构可设计性等，受到研究学者的广泛关注。FILs是一种由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的在室温或接近室温状态下的熔融盐，其种类多种多样，可通过改变或者调整阴阳离子的组成，设计构建出结构和性质不同的FILs。FILs根据其酸碱性质的不同可分为功能性酸性离子液体(Functional acidic ionic liquids，FAILs)和功能性碱性离子液体(Functional basic ionic liquids，FBILs)。

FAILs已被广泛应用于催化FFA酯化或TG酯交换反应制备生物柴油。例如杨俊伟等人通过两步法合成一种酸性功能性离子液体[BSO

现有技术中也公开有通过FBILs催化油脂与短链醇酯交换反应制备生物柴油的方案。例如李雪菲等人通过两步反应合成了咪唑阴离子型碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Im)，并将其应用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油；又如申请号为201210391389.8的中国发明专利，公开了一种功能化碱性离子液体及其在生物柴油制备中的应用；申请号为CN200510082972.0的中国发明专利公开了基于离子液体的生物柴油合成方法。但是，目前公开的功能性碱性离子液体，其功能活性、催化油脂与短链醇酯制备生物柴油的产率均有待进一步提高。

发明内容

本发明旨在提供一种羟基功能性碱性离子液体及其制备方法、以及催化油莎豆油制备生物柴油的方法，以提高功能性碱性离子液体的功能活性、催化油脂与短链醇酯制备生物柴油的产率。

为了解决以上技术问题，本发明采用的具体方案为：一种羟基功能性碱性离子液体，该羟基功能性碱性离子液体的化学结构通式如下：

其中R为OH、咪唑或吗啡啉。

一种上述羟基功能性碱性离子液体的制备方法，

当R为咪唑或吗啡啉时，包括以下步骤，

1)将3-氯-1,2-丙二醇和双环胍类化合物在第一有机溶剂中合成中间体，备用；

2)使用咪唑或吗啉与无机碱的醇溶液反应合成咪唑盐或吗啉盐，备用；

3)将步骤1)合成的中间体与步骤2)合成的咪唑盐或吗啉盐在第二有机溶剂中反应，即

制得羟基功能性碱性离子液体；

当R为OH时，包括以下步骤，

1)将3-氯-1,2-丙二醇和双环胍类化合物在第一有机溶剂中合成中间体，备用；

2)将步骤1)合成的中间体与无机碱的醇溶液反应，即制得羟基功能性碱性离子液体。

作为上述技术方案的进一步优化，中间体合成的反应温度为80-120℃。

作为上述技术方案的进一步优化，中间体与无机碱、咪唑盐或吗啉盐的摩尔比为1:0.5-1:2。

作为上述技术方案的进一步优化，无机碱为KOH或NaOH。

作为上述技术方案的进一步优化，第一有机溶剂为甲苯、乙腈、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种；第二有机溶剂为乙醇。

一种催化油莎豆油制备生物柴油的方法，以上述的羟基功能性碱性离子液体作为催化剂。

作为上述技术方案的进一步优化，以油莎豆油和短链醇为原料，并加入羟基功能性碱性离子液体，在冷凝条件下进行酯交换反应，即制得生物柴油。

作为上述技术方案的进一步优化，短链醇与油莎豆油的摩尔比为6:1-14:1，羟基功能性碱性离子液体用量为油莎豆油质量的0.5-3％。

作为上述技术方案的进一步优化，酯交换反应的温度为40-80℃，反应时间为1-4h。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

通过本发明合成的羟基功能性碱性离子液体具有合成工艺简单、价格相对低廉，催化活性高、用量少，反应条件温和，反应时间短等优势。且催化反应结束后，羟基功能性碱性离子液体与产物自动分相，易于回收。羟基功能性碱性离子液体催化合成的生物柴油的产率较高，能够高达98％，在20℃下的密度为0.86-0.90g·cm

本发明中的油莎豆油是一种高油酸型油料资源，油莎豆原料来源可持续，具有抗逆性强、耐贫瘠、耐盐碱、病虫害少、喜阳光、容易裁培管理、不与粮争地、可规模推广种植等特点，油莎豆块茎产量高且富含油脂，是目前发现的最理想的非粮生物质能源植物之一。另外，其种植成本相对较低，可降低生物柴油的生产成本。以高油酸油莎豆油为原料合成的生物柴油因单不饱和脂肪酸(油酸)含量较高，其生成的脂肪酸甲酯具有较低的冷滤点和云点。因此，以高油酸油莎豆油为原料制备生物柴油可以有效降低生物柴油的凝固点和黏度，使其在常温下具有更好的低温流动性。另外，高油酸生物柴油在储存稳定性上优于常规生物柴油。

基于此，本发明以油莎豆油和短链醇为原料，羟基功能性碱性离子液体为催化剂，用于高效生产稳定性高、低温流动性好的生物柴油。开发羟基功能性碱性离子液体催化油莎豆油制备生物柴油的方法为工业上生物柴油的高效生产提供了新思路，也拓宽了油莎豆油的应用范围。

附图说明

图1为本发明中所述合成羟基功能性碱性离子液体1-3的红外光谱图；

图2为本发明中所述羟基功能性离子液体1-3催化油莎豆油酯交换反应制备生物柴油的产率随时间的变化曲线；

图3为本发明中离子液体1-3催化油莎豆油酯交换制备生物柴油在3小时内的反应速率，其中反应温度为60℃，醇油摩尔比为10，催化剂用量为油莎豆油质量的1％；

图4为油莎豆油以及油莎豆油源生物柴油的脂肪酸组成对比图；

图5为羟基功能性碱性离子液体催化油莎豆油制备生物柴油的原理图

图6为本发明中以油莎豆油为原料合成的生物柴油的理化指标分析。

具体实施方式

本发明公开了一种羟基功能性碱性离子液体催化剂，该羟基功能性碱性离子液体的化学结构通式如下：

其中R为OH、咪唑或吗啡啉。

以下实施例1-6为制备羟基功能性碱性离子液体催化剂的实施例。

实施例1

当R为OH时，所述羟基功能性碱性离子液体催化剂为离子液体1，其化学结构式为：

离子液体1的制备方法如下：

(1)将0.2mol(22.11g)3-氯-1,2-丙二醇置于圆底烧瓶中，加入40mL甲苯，在磁力搅拌器的匀速搅拌下加入等物质量的双环胍类化合物1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(0.2mol,27.8g)，在100℃磁力搅拌下反应12h。反应结束后产物用乙酸乙酯反复洗涤，洗涤后产物进行旋转蒸发，真空干燥至恒重得到淡黄色离子液体中间体。

(2)将步骤(1)所得的离子液体中间体与等摩尔量的KOH(0.2mol,11.22g)溶解于100mL乙醇溶液中，置于30℃下反应12小时，反应结束后过滤除去不溶性杂质，滤液经旋转蒸发除去溶剂后得到羟基功能性碱性离子液体1，产率为82.5％。

实施例2

当R为咪唑时，所述羟基功能性碱性离子液体催化剂为离子液体2，其化学结构式为：

离子液体2的制备方法如下：

(1)将0.2mol(22.11g)3-氯-1,2-丙二醇置于圆底烧瓶中，加入40mL甲苯，在磁力搅拌器的匀速搅拌下加入等物质量的双环胍类化合物1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(0.2mol,27.8g)，在100℃磁力搅拌下反应12h。反应结束后产物用乙酸乙酯反复洗涤，洗涤后产物进行旋转蒸发，真空干燥至恒重得到淡黄色离子液体中间体。

(2)将一定量的咪唑(0.2mol,13.62g)与KOH(0.2mol,11.22g)的甲醇溶液在室温下搅拌1h，旋转蒸发除去溶剂得到咪唑盐。

(3)将步骤(1)所得的离子液体中间体与步骤(2)中所得的咪唑盐溶解于100mL乙醇溶液中，置于30℃下反应12小时，反应结束后过滤除去不溶性杂质，滤液经旋转蒸发除去溶剂后得到羟基功能性碱性离子液体2，产率为92.4％

实施例3

当R为吗啉时，所述羟基功能性碱性离子液体催化剂为离子液体3，其化学结构式为：

离子液体3的制备方法如下：

1)将0.2mol(22.11g)3-氯-1,2-丙二醇置于圆底烧瓶中，加入40mL甲苯，在磁力搅拌器的匀速搅拌下加入等物质量的双环胍类化合物1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(0.2mol,g)，在100℃磁力搅拌下反应12h。反应结束后产物用乙酸乙酯反复洗涤，洗涤后产物进行旋转蒸发，真空干燥至恒重得到淡黄色离子液体中间体。

(2)将一定量的吗啉(0.2mol,17.42g)与KOH(0.2mol,11.22g)的甲醇溶液在室温下搅拌1h，旋转蒸发除去溶剂后得到咪唑盐。

(3)将步骤(1)所得的离子液体中间体与步骤(2)中所得吗啉盐以1:1的摩尔比溶解于100mL乙醇溶液中，置于30℃下反应12小时，反应结束后过滤除去不溶性杂质，滤液经旋转蒸发除去溶剂后得到羟基功能性碱性离子液体3，产率为89.0％。

需要说明的是，图1为本发明中所合成羟基功能性碱性离子液体1-3的红外光谱图。

实施例4

本实施例中羟基功能性碱性离子液体与实施例1中的R相同，因此其结构式与实施例1的化学结构式相同，在此不再赘述。

本实施例中羟基功能性碱性离子液体的制备方法如下：

(1)将0.2mol(22.11g)3-氯-1,2-丙二醇置于圆底烧瓶中，加入40mL甲苯，在磁力搅拌器的匀速搅拌下加入等物质量的双环胍类化合物1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(0.2mol,27.8g)，在80℃磁力搅拌下反应12h。反应结束后产物用乙酸乙酯反复洗涤，洗涤后产物进行旋转蒸发，真空干燥至恒重得到淡黄色离子液体中间体。

(2)将步骤(1)所得的离子液体中间体与一定摩尔量的KOH溶解于100mL乙醇溶液中，置于30℃下反应12小时，中间体与KOH的摩尔比为1:0.5；反应结束后过滤除去不溶性杂质，滤液经旋转蒸发除去溶剂后得到羟基功能性碱性离子液体。

实施例5

本实施例中羟基功能性碱性离子液体与实施例1中的R相同，因此其结构式与实施例1的化学结构式相同，在此不再赘述。

本实施例中羟基功能性碱性离子液体的制备方法如下：

(1)将0.2mol(22.11g)3-氯-1,2-丙二醇置于圆底烧瓶中，加入40mL乙腈，在磁力搅拌器的匀速搅拌下加入等物质量的双环胍类化合物1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(0.2mol,27.8g)，在120℃磁力搅拌下反应12h。反应结束后产物用乙酸乙酯反复洗涤，洗涤后产物进行旋转蒸发，真空干燥至恒重得到淡黄色离子液体中间体。

(2)将步骤(1)所得的离子液体中间体与一定摩尔量的NaOH溶解于100mL乙醇溶液中，置于30℃下反应12小时，中间体与KOH的摩尔比为1:2；反应结束后过滤除去不溶性杂质，滤液经旋转蒸发除去溶剂后得到羟基功能性碱性离子液体。

实施例6

本实施例中羟基功能性碱性离子液体与实施例2中的R相同，因此其结构式与实施例2的化学结构式相同，在此不再赘述。

本实施例中羟基功能性碱性离子液体的制备方法如下：

(1)将0.2mol(22.11g)3-氯-1,2-丙二醇置于圆底烧瓶中，加入40mL四氢呋喃，在磁力搅拌器的匀速搅拌下加入等物质量的双环胍类化合物1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(0.2mol,27.8g)，在120℃磁力搅拌下反应12h。反应结束后产物用乙酸乙酯反复洗涤，洗涤后产物进行旋转蒸发，真空干燥至恒重得到淡黄色离子液体中间体。

(2)将一定量的咪唑(0.2mol,13.62g)与KOH(0.2mol,11.22g)的甲醇溶液在室温下搅拌1h，旋转蒸发除去溶剂得到咪唑盐。

(3)将步骤(1)所得的离子液体中间体与步骤(2)中所得的咪唑盐溶解于100mL乙醇溶液中，置于30℃下反应12小时，反应结束后过滤除去不溶性杂质，滤液经旋转蒸发除去溶剂后得到羟基功能性碱性离子液体。

下面实施例7～15为利用上述制得的离子液体1-3制备生物柴油的实施例。

实施例7

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为70℃，加入9.1mL甲醇(醇油摩尔比为10:1)和0.30g离子液体1(1.5wt％)，70℃加热回流反应3h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体1。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制得生物柴油样品，经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为96.8％。

经检测，本实施例合成的生物柴油在20℃下的密度为0.86g·cm

实施例8

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为70℃，加入9.1mL甲醇(醇油摩尔比为10:1)和0.40g离子液体2(2wt％)，70℃加热回流反应3h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体2。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制得生物柴油样品，经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为95.9％。

经检测，本实施例合成的生物柴油在20℃下的密度为0.88g·cm

实施例9

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为60℃，加入9.1mL甲醇(醇油摩尔比为10:1)和0.20g离子液体3(1wt％)，60℃加热回流反应3h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体3。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制得生物柴油样品，经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为97.7％。

经检测，本实施例合成的生物柴油在20℃下的密度为0.85g·cm

实施例10

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为50℃，加入7.3mL甲醇(醇油摩尔比为8:1)和0.20g离子液体3(1wt％)，50℃加热回流反应2.5h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体3。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制得生物柴油样品，经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为84.16％。

实施例11

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为60℃，加入10.96mL甲醇(醇油摩尔比为12:1)和0.10g离子液体3(0.5wt％)，60℃加热回流反应2.5h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体3。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制得生物柴油样品，经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为92.20％。

实施例12

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为60℃，加入9.1mL甲醇(醇油摩尔比为10:1)和0.20g离子液体3(1wt％)，60℃加热回流反应2h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体3。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制得生物柴油样品，经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为94.6％。

实施例13

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为40℃，加入13.8mL乙醇(醇油摩尔比为10:1)和0.20g离子液体1(1wt％)，40℃加热回流反应4h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体1。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制得生物柴油样品。

实施例14

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为80℃，加入21.05mL正丁醇(醇油摩尔比为10:1)和0.6g离子液体1(3wt％)，80℃加热回流反应1h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体1。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制得生物柴油样品，经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为86.2％。

实施例15

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为80℃，加入9.1mL甲醇(醇油摩尔比为10:1)和0.20g离子液体3(1wt％)，80℃加热回流反应3h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体3。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制得生物柴油样品，经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为92.3％。

对比例1

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为60℃，加入9.1mL甲醇(醇油摩尔比为10:1)和0.20g氢氧化钾(1wt％)，60℃加热回流反应2.5h，反应结束后水洗产物，制生物柴油样品经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为91.4％。

经检测，本对比例合成的生物柴油在20℃下的密度为0.89g·cm

该反应用到的催化剂为氢氧化钾碱性催化剂，在最适反应条件下(反应温度60℃，醇油摩尔比为10，催化剂用量为1％)，氢氧化钾催化油莎豆油酯交换反应制备生物柴油的产率与离子液体催化剂1-3在最适反应条件(实施例7、8、9)下催化的生物柴油产率相比略低。但KOH后续水洗过程比较繁琐，催化体系易皂化导致产物分离困难，水洗过程产生的废水易造成环境污染和水资源浪费，经济效益差。

对比例2

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为60℃，加入7.3mL甲醇(醇油摩尔比为8:1)和0.6g碱性离子液体1-丁基-3-甲基吗啉盐[Hnmm]Im(3wt％)，60℃加热反应2h，反应结束后将反应物倒入分液漏斗中静置分层，分出下层甘油和催化剂相，减压蒸馏回收甘油和催化剂相中的催化剂,上层甲酯减压蒸馏除去甲醇后用热的10％ NaCl溶液洗3次，分离出生物柴油，经计算生物柴油产率为91.3％。

经检测，本对比例合成的生物柴油在20℃下的密度为0.88g·cm

该反应用到的催化剂为碱性吗啉盐离子液体，与离子液体催化剂1-3相比，该离子液体结构中不含有羟基基团。在最适反应条件下(反应温度60℃，醇油摩尔比为8:1，催化剂用量为3％)，[Hnmm]Im催化油莎豆油酯交换反应制备生物柴油的产率与离子液体催化剂1-3在最适反应条件下的产率相比略低。该催化过程中用到的催化剂的用量是羟基功能性离子液体催化剂1-3的1.5～3倍，表明结构中不含羟基基团的离子液体的碱性和反应活性略低。进一步说明了本申请羟基功能性离子液体在结构和性能上的优越性。

对比例3

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g油莎豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为65℃，加入7.3mL甲醇(醇油摩尔比为8:1)和0.8g碱性胆碱类离子液体ChIm(4wt％)，65℃加热反应3h，反应结束后，反应液自然冷却，把反应液转移到分液漏斗中，静置分层，上层为粗生物柴油，下层为离子液体相，其中还有甘油和未反应完的甲醇。离子液体相经过减压蒸馏回收离子液体。粗生物柴油经过处理后，得到精制生物柴油。最后用减压蒸馏装置脱水、干燥即得较纯的生物柴油。经计算生物柴油为产率91.9％。

经检测，本对比例合成的生物柴油在20℃下的密度为0.89g·cm

该反应用到的催化剂为碱性胆碱类离子液体ChIm，与离子液体催化剂1-3相比，在最适反应条件下(反应温度65℃，醇油摩尔比为8，催化剂用量为4wt％)，ChIm催化油莎豆油酯交换反应制备生物柴油的产率与离子液体催化剂1-3在最适反应条件下的产率相比略低，该催化过程中用到的催化剂的用量是羟基功能性离子液体催化剂1-3的2～4倍，表明本发明中离子液体催化剂的优势。

对比例4

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g大豆油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为60℃，加入9.0mL甲醇(醇油摩尔比为10:1)和0.20g离子液体1(1wt％)，60℃加热回流反应2.5h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体3。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制生物柴油样品经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为85.9％。

经检测，本对比例合成的生物柴油在20℃下的密度为0.88g·cm

该反应用到的原料为大豆油，与油莎豆油相比，大豆油油酸含量为20％～45％，比油莎豆油(67％～74％)中油酸含量低，油酸作为一种单不饱和脂肪酸，其生成的脂肪酸甲酯具有较低的冷滤点和倾点。因此，以大豆油为原料制备的生物柴油，冷滤点、倾点和黏度均高于以油莎豆油为原料制备的生物柴油。实施例中以高油酸油莎豆油为原料合成的生物柴油在低温下更容易保持流动性。

对比例5

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g棕榈油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝管，打开冷凝水，加热温度设置为60℃，加入9.3mL甲醇(醇油摩尔比为10:1)和0.20g离子液体2(1wt％)，60℃加热回流反应2.5h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体3。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制生物柴油样品经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为90.7％。

经检测，本对比例合成的生物柴油在20℃下的密度为0.90g·cm

本对比例中用到的原料油为棕榈油，该原料油的脂肪酸组成中的饱和脂肪酸含量比油莎豆油中含量高，饱和脂肪酸具有较长的碳链结构，导致分子间力增强，容易形成晶体结构，从而降低了产物生物柴油的低温流动性。进一步说明了本申请中以离子液体1-3为催化剂，油莎豆油为原料油制备生物柴油的优越性能。

对比例6

在100mL三口圆底烧瓶中加入20g元宝枫籽油，放入带有搅拌装置的油浴锅中，插入温度计和冷凝，打开冷凝水，加热温度设置为60℃，加入9.1mL甲醇(醇油摩尔比为10:1)和0.20g离子液体3(1wt％)，60℃加热回流反应2.5h，反应结束后转移到分液漏斗中静置、分层，上层为生物柴油粗产物和甲醇，下层为甘油和催化剂离子液体3。上层经减压蒸馏除去甲醇后，制生物柴油样品经气相色谱分析其组成并计算生物柴油产率为93.2％。

经检测，本对比例合成的生物柴油在20℃下的密度为0.89g·cm-1，40℃下的动力学粘度为5.3Mm

图2为实施例7-9中所述羟基功能性离子液体1-3催化油莎豆油酯交换反应制备生物柴油的产率随时间的变化曲线，图2能够直观的表达新型离子液体1-3催化油莎豆油合成生物柴油产物随时间的变化趋势，表明三种离子液体具有良好的催化活性。图3为实施例7-9中离子液体1-3催化油莎豆油酯交换制备生物柴油在3小时内的反应速率，其中反应温度为60℃，醇油摩尔比为10，催化剂用量为油莎豆油质量的1％，图3能够表明本发明的三种离子液体催化油莎豆油的酯交换反应符合伪一级反应规律，与二级反应相比，离子液体1-3催化的伪一级反应具有更高的反应速率。体现出离子液体催化效率高的优势。

图4为油莎豆油以及油莎豆油源生物柴油的脂肪酸组成对比图，可以证明离子液体1-3催化油莎豆油酯交换制备生物柴油的过程，不会对油莎豆油脂肪酸组成和含量造成影响。能保留油莎豆油原有的脂肪酸组成，从而使其催化合成的生物柴油具有较高水平的油酸甲酯，从而赋予油莎豆油源的生物柴油具有良好的低温流动性。图5为离子液体3催化油莎豆油酯交换反应制备生物柴油的催化机理。图6为本发明得到的生物柴油的理化指标分析，由图6可知，本发明中制得的生物柴油纯度较高，纯度高体现在最后获得的生物柴油中脂肪酸甲酯含量在98％以上，另外生物柴油中其他杂质包括甘一酯、甘二酯、水分、游离脂肪酸含量的总和小于1％。

综上所述，通过对比例1-3和本申请的离子液体催化剂1-3在最适反应条件(实施例7、8、9)进行对比可知，采用其它碱性液体催化剂催化油莎豆油和短链醇制备生物柴油时，生物柴油产率弱于本申请中的碱性液体催化剂，这是由于本申请羟基功能性碱性离子液体催化剂中羟基在催化过程中产生了以下作用：

1、增强了碱性：羟基基团具有较强的亲电子性质，因此易吸收环境中的电子形成OH-模式。从而赋予了羟基功能性碱性离子液体更强的碱性，提供了活化底物和催化反应的碱性中心，这种高碱性可以提高催化剂的反应活性。

2、降低了活化能：羟基在催化过程中可以与底物或中间体发生氢键或质子传递反应，从而降低了反应的活化能。

3、增加了水溶性：羟基功能性碱性离子液体含有的双羟基基团的结构与甘油相似，使其具有更好的水溶性。这种水溶性的改善使得催化剂能更好地适应水相反应环境，在催化油脂与甲醇制备生物柴油反应的初始阶段易在甲醇与油脂的界面发生反应，从而提高了反应速率降低了反应的活化能。

4、在甲醇和油脂两相体系中的乳化特性：羟基功能性碱性离子液体在甲醇和油脂的反应体系中表现出乳化特性。乳化特性可以有效地促进甲醇和油脂的均匀混合，并提供更大的界面接触面积，有利于反应的进行。这种乳化特性有助于反应的进行和生物柴油产率的提高。

由于羟基功能性碱性离子液体的结构中阳离子结构中含有两个羟基基团，羟基基团(OH)具有亲电子性质，易接受电子或负电荷。当阳离子结构中含有羟基基团时，它们可以通过吸收周围环境中的电子形成OH-负离子模式，由于羟基功能性碱性离子液体的结构中存在双羟基基团，这种结构特征使其具有更强的电子亲和性，进一步增强了其碱性。羟基功能性碱性离子液体表现出更强的碱性，从而赋予其更高的反应活性。另外羟基功能性碱性离子液体结构中羟基基团结构与甘油的结构相似，使得羟基功能性碱性离子液体拥有更好的水溶性。相比之下，在甲醇中，羟基功能性碱性离子液体具有更大的溶解度。因此，在催化油莎豆油与甲醇制备生物柴油反应的初期阶段，容易在甲醇与油脂的界面发生反应，这进一步提高了反应速率并降低了反应的活化能。另外，羟基功能性离子液体在甲醇和油脂的两相体系中，还表现出了乳化特性，该特点也有助于反应向生成脂肪酸甲酯的方向进行，提高了生物柴油的产率。

通过对比例1-6与实施例相比，可知以高油酸油莎豆油为原料并通过本申请的羟基功能性碱性离子液体催化反应，合成的生物柴油具有低流动性和储存稳定性。

比较对比例1-3与实施例中所制备出生物柴油的低流动性和储存稳定性可知，原料为油莎豆油，催化剂为现有技术中的氢氧化钾、碱性离子液体1-丁基-3-甲基吗啉盐或碱性胆碱类离子液体ChIm时，所制备生物柴油的低流动性和储藏温度性均弱于实施例中的生物柴油。

比较对比例4-6与实施例中所制备出生物柴油的低流动性和储存稳定性可知，催化剂为本申请的羟基功能性碱性离子液体，原料为其他油脂(如大豆油、棕榈油、元宝枫籽油)时，所制备生物柴油的低温流动性和储藏稳定性较对比例1-3中的性能有所降低，一方面以高油酸油莎豆油为原料制备生物柴油可以有效降低生物柴油的凝固点和黏度，使其在常温下甚至低温下具有较好的流动性，另一方面是由于碱性离子液体和高油酸油莎豆油之间相互作用才能提高生物柴油的低温流动性和储藏稳定性。

本申请中生物柴油的低温流动性和储藏稳定性能够有效提高的主要原因如下：

高油酸含量：生物柴油的低温流动性主要取决于原料油的脂肪酸组成。油莎豆油是富含高油酸的油脂，油酸作为一种单不饱和脂肪酸，其生成的脂肪酸甲酯具有较低的冷滤点和云点。因此，以高油酸油莎豆油为原料制备生物柴油可以有效降低生物柴油的凝固点和黏度，使其在常温下甚至低温下具有较好的流动性。相比其他原料，以高油酸油莎豆油为原料合成的生物柴油在低温下更容易保持流动性。

高油酸油莎豆油的储藏稳定性一方面与其原料油中含有的天然抗氧化成分如生育酚、类胡萝卜素等有关，可以减缓生物柴油的氧化速度，从而提高其储藏稳定性。另一方面也跟催化剂的选择有关。例如使用KOH等强碱性催化剂制备生物柴油时，虽然可以促进酯交换反应，但也会导致副反应的发生，如发生皂化反应，影响生物柴油的稳定性。而本申请中涉及的羟基功能性离子液体催化油莎豆油所需的反应条件温和，能较好的保留油莎豆油原有的脂肪酸组成以及不饱和度，提高生物柴油的稳定性。

羟基功能性碱性离子液体催化油莎豆油酯交换反应制备生物柴油原理如图5所示：羟基功能性离子液体催化油莎豆油酯交换制备生物柴油的过程为三个连续的反应。首先，羟基功能性离子液体的结构中羟基为易吸电子基团，也是催化剂的碱性活性中心，能够活化甲醇得到甲氧基负离子。接着，活化后的甲氧基负离子会亲核攻击油莎豆油中甘油三酯上的羰基基团，进而形成四面体结构的中间产物。然后，通过电子转移和亲核取代反应，这个四面体中间产物会形成甘油二酯中间产物和一分子脂肪酸甲酯产物(生物柴油)。甘油二酯再经过两分子甲氧基负离子亲核取代，得到两分子脂肪酸甲酯和一分子甘油副产物。在催化反应过程中，羟基功能性碱性离子液体结构中的羟基基团可以作为催化剂的活性中心，加速油莎豆油的反应，并促进生物柴油的生成。同时，它能够在反应中起到钝化作用，抑制副反应的发生，从而提高生物柴油的纯度和储存稳定性。因此，低流动性和储存稳定性的改善是由该羟基功能性碱性离子液体和高油酸油莎豆油之间的相互作用所引起的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。