ⅢA族元素有机化合物前驱体的纯化方法

技术领域

本发明涉及金属有机化合物制备技术领域，尤其涉及一种ⅢA族元素有机化合物前驱体的纯化方法。

背景技术

有机金属化合物的应用范围非常广泛，在新材料、半导体以及有机合成中均扮演了重要角色，烷基金属化合物是其中一类重要的分支。

例如，三乙基铝是一种金属有机化合物，是一种化学性质活泼的无色液体。在有机合成化学方向经常作为试剂或催化剂使用。市场上常见的三乙基铝产品经常作为塑料添加剂，抗震剂，杀菌剂使用，对纯度要求较低。

另一种用途主要是用在MOCVD(金属有机化学气相沉积)中，此时对三乙基铝的纯度要求较高。由于在生产三乙基铝的过程中粗品铝，乙烯和氢在高压条件合成时会伴生出各种的有机硅化合物，如何除去三乙基铝粗品中的有机硅成为制作高纯三乙基铝的关键。这点在《超高纯三乙基铝的制备方法》和《高纯三乙基铝和三乙基镓的研究》中都有所体现。

为了充分去除三乙基铝及相似的烷基铝化合物中的硅杂质，现有技术中通常采用减压蒸馏或形成配合物的方式来实现纯化。

然而，目前常规的减压精馏除去无机硅和有机硅的效果较差，原因在于减压精馏是通过各组分沸点不同来进行纯化，对于某些沸点与目标产品相近的组分，则对温度和压强的精度要求较精确，对于反应的控制相当困难，且三乙基铝原料中的硅杂质是以不同沸点的多种硅烷的形式存在，使用常规减压精馏，得到的产品经检测ICP-MS检测含硅量为14PPM，效率较低。

使用配合物与正己烷抽滤的方式，因为需要形成配合物后再反复进行正己烷抽滤，不可避免的会引入一些原料之外的杂质，且反复抽滤流程繁琐，对反应的控制要求较多，带来成本高、工艺难度大的问题，亦不适宜进行上述纯化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种ⅢA族元素有机化合物前驱体的纯化方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明提供一种ⅢA族元素有机化合物前驱体的纯化方法，其包括：

提供待纯化的ⅢA族元素有机化合物前驱体，所述ⅢA族元素有机化合物前驱体中主要含有烷基铝或烷基硼，以及含有少量的硅烷类杂质；

使所述ⅢA族元素有机化合物前驱体与碱金属氢化物接触进行除杂反应，所述烷基铝与碱金属氢化物反应生成氢化烷基碱金属铝，后所述氢化烷基碱金属铝与所述硅烷类杂质反应使所述硅烷类杂质的至少一个烷基被质子置换后气化去除，获得烷基铝粗品；

对所述烷基铝粗品进行精馏处理，获得纯化后的所述ⅢA族元素有机化合物前驱体。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明所提供的纯化方法利用碱金属氢化物与烷基铝形成氢化烷基碱金属铝中间体，利用该中间体的还原性使硅烷类杂质被还原成低烷基数目的烷基氢硅烷从而被气化去除，整个过程还原效率高，原料易得且廉价，不会带来新的杂质，能够低成本地获得纯度极佳的ⅢA族元素有机化合物前驱体。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例提供的ⅢA族元素有机化合物前驱体的纯化方法的过程示意图；

图2是本发明一典型实施案例提供的纯化前后的ICP测试对比图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明实施例提供一种ⅢA族元素有机化合物前驱体的纯化方法，其包括如下的步骤：

提供待纯化的ⅢA族元素有机化合物前驱体，所述ⅢA族元素有机化合物前驱体中含有烷基铝或烷基硼，以及硅烷类杂质。

使所述ⅢA族元素有机化合物前驱体与碱金属氢化物接触进行除杂反应，以使所述烷基铝与碱金属氢化物反应生成氢化烷基碱金属铝，后所述氢化烷基碱金属铝与所述硅烷类杂质反应使所述硅烷类杂质的至少一个烷基被质子置换后气化去除，获得烷基铝粗品。

对所述烷基铝粗品进行精馏处理，获得纯化后的所述ⅢA族元素有机化合物前驱体。

一些现有技术虽然公开了利用氢化钠、氢化钾等还原剂在反应器中还原卤代硅烷类化合物的方法，但是，其反应体系是针对的大量的卤代硅烷化合物，而非针对的上述硅烷类杂质，本发明中所针对的硅烷类杂质相对来说是含量极低的，并且通常不含有卤素，因此上述直接还原的反应过程并不适用于本发明中的除杂反应。

即在本发明所提供的反应过程中，ⅢA族元素有机化合物前驱体不仅仅作为被提纯的主要成分，还参与了除杂反应的过程，具体是作为中间体的生成原料，这起到了双重作用，若没有所述ⅢA族元素有机化合物前驱体来生成上述中间体，含量极低的硅烷类杂质是无法与碱金属氢化物直接反应去除的。

在一些实施方案中，所述ⅢA族元素有机化合物前驱体例如可以包括三乙基铝、三甲基铝、三乙基硼、三丁基硼中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，目前所发现的三乙基铝等ⅢA族元素有机化合物的催化效果只适用于NaH与烷基铝的反应，尚未发现有同种催化效果的其他碱金属氢化物。

在一些实施方案中，所述碱金属氢化物与ⅢA族元素有机化合物前驱体的质量比可以为1：80-120。

在一些实施方案中，所述所述除杂反应包括第一反应阶段和第二反应阶段；所述第一反应阶段的温度为60-80℃，时间为1-1.5h，至少用于除去反应体系中生成的二烷基氢硅烷；所述第二反应阶段的温度为110-120℃，时间为1-1.5h,，至少用于除去反应体系中生成的三烷基氢硅烷和使生成的烷基钠分解。

在一些实施方案中，待纯化的所述ⅢA族元素有机化合物前驱体中，硅烷类杂质的含量可以为50-200ppm。

在一些实施方案中，所述氢化烷基碱金属铝与所述硅烷类杂质反应还生成了烷基碱金属化合物，所述烷基碱金属化合物在所述除杂反应过程中还分解形成新的所述碱金属氢化物以及与所述烷基相同碳原子数的不饱和烃。

在一些实施方案中，所述硅烷类杂质的至少一个烷基被质子置换后生成的产物包括三烷基氢硅烷和/或二烷基氢硅烷；所述纯化方法还包括：收集气化后的所述三烷基氢硅烷和/或二烷基氢硅烷以及所述不饱和烃。

在一些实施方案中，所述精馏处理采用减压蒸馏的方式进行。

在一些实施方案中，所述精馏处理的釜温度为底温为60-100℃，顶温为50-70℃，压强为0.3-0.5kPa。

在一些实施方案中，所述蒸馏处理的前馏分的接收比例可以为25-30％，中馏分的接收比例可以为55-60％，余量为釜残，并至少于所述中馏分中获得纯化后的所述ⅢA族元素有机化合物前驱体。

作为上述技术方案的一些典型的应用示例，以三乙基铝(TEAl)为例，该三乙基铝的纯化过程如下所示：

1.在反应釜中加入1Kg TEAl原料，使用带有加热功能的磁力搅拌器，搅拌的同时加热至70℃

2.向釜中加入10g NaH粉末，同时进行搅拌和加热，保持釜温70℃使用尾气处理装置收集反应产生的硅烷，反应进行1h，确保充分反应。

3.反应釜升温至120℃，搅拌，反应进行1h，确保充分反应

3.搭建减压精馏装置，对剩余的TEAl粗品进行减压精馏。控制体系压强为0.5Kpa，底温保持在90-100℃，顶温保持在65-70℃收集中馏分，得到高纯TEAl产品。

上述示例性反应过程中，所进行的化学反应及物理变化历程包括：1.NaH与TEAl反应，生成氢化三乙基铝钠：

(C

氢化三乙基铝钠与原料中的烷基硅烷反应，将烷基硅烷还原为氢硅烷：

NaAl(C

ICP测试，通常TEAl原料中Si含量为132.2ppm，因此10gNaH属于过量添加，此时体系中存在少量副反应：

NaAl(C

2.釜温70℃保温1h后，升温到120℃并搅拌反应1h，使原料中硅烷充分反应。此时体系中存在的二乙基氢硅烷和三乙基氢硅烷蒸发分离，反应生成的乙基钠受热分解，生成乙炔和少量乙烷蒸发分离：

NaC

其中，上述反应历程控制在120℃下搅拌1h，如果搅拌低于1h或温度低于120℃，则会出现包括但不限于：

(1)反应不能完全进行，体系中有机硅烷仍会在精馏阶段随产品蒸出，影响产品质量

(2)生成的三乙基氢硅烷温度不够无法蒸发分离，影响后续精馏。

因此，两段式升温的反应温度控制是获得优异的除杂效果的重要手段。若仅进行第一阶段较低温度的反应过程，则由于三烷基氢硅烷未完全去除影响产物纯度，并由于烷基钠未完全分解而影响后续的回收利用；若直接进行较高温度的第二阶段的反应，则由于温度过高，所生成的中间体不稳定，导致除杂反应难以维持较高的反应速率，从而也会影响除杂效果，导致无法获得足够纯净的产物。

以及，TEAl精馏时，填料例如可以使用2x2规格西塔环，采取减压精馏的方式，控制真空度0.5kpa，控制釜温在90℃-100℃。如果真空度过高或温度过高会导致蒸发回流体系平衡发生变化，具体表现包括但不限于：

(1)前馏分杂质含量降低，中馏分杂质含量升高；(2)釜残中部分杂质被蒸出；(3)釜中蒸汽量过大，填料回流失效，影响精馏效果。

5.接收20％前馏分除去轻组分杂质，接收60％中馏分作为产品，剩余20％作为釜残。除杂反应剩余的NaH，NaAl(C

值得注意的是，上述示例性反应过程中，烷基铝虽然参与了反应，但随着反应逐步进行，所形成的中间体又重新转化为烷基铝，且提供还原性的氢化钠，在反应以后部分转化回氢化钠，因此，上述反应过程的至少一部分可以理解为烷基铝以及氢化钠的组合是硅烷类杂质分解为氢化硅烷的催化剂。

由此，由于氢化钠等碱金属氢化物的循环反应特点，在一些实施方案中，所述纯化方法还包括：对所属釜残(例如可以在压强0.5Kpa，110℃条件下，但不仅限于此示例的条件)进行加热蒸干处理，向蒸干后得到的晶体中加入无水有机溶剂(例如正己烷且不仅限于此)并进行真空抽滤清洗处理，重复抽滤清洗多次，例如至少为3次，获得回收的碱金属氢化物，并将所述碱金属氢化物回收利用，所述回收利用至少包括回收得到的碱金属氢化物继续用于所述纯化方法。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例示例一三乙基铝的纯化过程，具体如下所示：

1.在反应釜中加入1Kg TEAl原料，使用带有加热功能的磁力搅拌器，搅拌的同时加热至120℃

2.向釜中加入10g NaH粉末，同时进行搅拌和加热，保持釜温60℃使用尾气处理装置收集反应产生的硅烷，反应进行1h，确保充分反应。

3.反应釜升温至120℃，搅拌，反应进行1h，确保充分反应

4.搭建减压精馏装置，对剩余的TEAl粗品进行减压精馏。控制压强为0.5Kpa，底温保持在90℃附近，顶温保持在65-70℃收集中馏分，得到高纯TEAl产品。

ICP测试，TEAl原料中Si含量为132.2ppm，减压精馏后获得的高纯TEAl产品中Si含量为0.4ppm。

对比例1

本对比例与实施例1大体相同，区别主要在于，配制四乙基硅烷的环辛烷溶液，所获得的溶液的硅含量与实施例1中的TEAl原料中的硅含量近似，为132.2ppm附近，替代上述步骤的TEAl原料，按照同样的配比以及反应条件与氢化钠混合后进行步骤1和2的反应，并采用适当温度进行精馏以及按照同样的比例收集馏分，最后测试中馏分产物的硅含量。

最终测得，产物中，硅含量仍旧为80+ppm，这说明缺失了三乙基铝与氢化钠反应生成的中间体氢化三乙基铝钠，单纯的氢化钠是无法与如此低浓度的硅杂质充分反应的。

对比例2

本对比例与实施例1大体相同，区别主要在于，使用LiH替换NaH，其余步骤与实例1相同，并采用适当温度进行精馏以及按照同样的比例收集馏分，最后测试中馏分产物的硅含量。

最终测得，产物中，硅含量仍旧为80+ppm，这说明缺失了三乙基铝与氢化钠反应生成的中间体氢化三乙基铝钠，LiH是无法与如此低浓度的硅杂质充分反应的，并且替换为其他种类的碱金属氢化物也难以发生上述反应。

对比例3

本对比例与实施例1大体相同，区别主要在于，使用CaH

最终测得，产物中，硅含量仍旧为70+ppm，这说明缺失了三乙基铝与氢化钠反应生成的中间体氢化三乙基铝钠，CaH

对比例4

本对比例与实施例1大体相同，区别主要在于，步骤3中的温度调整为与步骤2一致，仅进行了低温反应阶段。

最终测得，产物中，硅含量仍旧为50+ppm，这说明没有双段升温反应，无法完成彻底除杂。

再次试验，步骤2中的温度调整为与步骤3一致，仅进行高温反应阶段。

最终测得，产物中，硅含量仍旧为30+ppm，这说明没有双段升温反应，无法完成彻底除杂。

实施例2

本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：

步骤2中，除杂反应的温度调整为80℃，时间调整为1h。

步骤3中，除杂反应的温度调整为120℃，时间调整为1h。

步骤4中，底温为100℃附近，顶温调整为70℃附近，真空度调整为0.5kPa，前馏分接收比例调整为30％，中馏分接收比例为55％。

依然能够获得硅含量相近的高纯TEAl。

实施例3

本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：

步骤2中，除杂反应的温度调整为70℃，时间调整为1.5h。

步骤3中，除杂反应的温度调整为110℃，时间调整为1.5h。

步骤4中，底温为100℃附近，顶温调整为70℃附近，真空度调整为0.3kPa，前馏分接收比例调整为25％，中馏分接收比例为60％。

依然能够获得硅含量相近的高纯TEAl。

实施例4

本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：

反应中使用的TEAl原料，替换为TMAl，其他步骤与实施例1相同，并采用适当温度进行精馏以及按照同样的比例收集馏分，最后测试中馏分产物的硅含量。

能够获得硅含量相近的高纯TMAl。

实施例5

本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：

反应中使用的TEAl原料，替换为三乙基硼，其他步骤与实施例1相同，并采用适当温度进行精馏以及按照同样的比例收集馏分，最后测试中馏分产物的硅含量。

能够获得硅含量相近的高纯三乙基硼。

实施例6

本实施例示例氢化钠的回收利用过程，以实施例1为基础，在反应结束后，对所属釜残在压强0.5Kpa，110℃条件下进行加热蒸干处理，向蒸干后得到的晶体中加入无水正己烷并进行真空抽滤，重复抽滤三次，获得回收的NaH，并继续用于除杂反应，除杂效率与实施例1中使用的全新的NaH保持在一致的水平。

基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例所提供的纯化方法利用NaH与烷基铝形成氢化烷基碱金属铝中间体，利用该中间体的还原性使硅烷类杂质被还原成低烷基数目的烷基氢硅烷从而被气化去除，整个过程还原效率高，原料易得且廉价，不会带来新的杂质，能够低成本地获得纯度极佳的ⅢA族元素有机化合物前驱体。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。