一种多相催化合成亚砜类化合物的方法

技术领域

本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种钼负载氮掺杂石墨烯催化剂多相催化氧化硫醚为亚砜的氧化反应，用于制备各种亚砜类化合物的方法。

背景技术

亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的应用价值，同时作为有机合成的重要中间体广泛用于碳-碳键形成、分子重组反应中，硫醚直接氧化是制备亚砜的主要方法之一，实现这一氧化反应常用的氧化剂包括金属氧化物、无机和有机氧化剂等。这些氧化剂在不同程度存在着缺点，例如一些氧化剂在反应过程中产生等量的低价态还原产物，这不但增加了产物分离提纯的难度，而且处理这些废弃物时，会对环境产生不良影响。而过氧化氢因价廉、反应后处理简单、副产物为水，作为绿色氧化剂受到化学工作者的特别关注。

目前基于硫醚氧化亚砜的反应的相关研究已经较为成熟，但仍然普遍存在均相反应产物难易分离、需要额外使用配体维持活性、催化剂用量无法降低、多相催化剂易失活和流失、反应条件苛刻等缺点，导致该反应难易实现有效放大和规模化生产。

自2004年具有单层二维碳网结构的石墨烯被发现报道以来，该类材料由于其独特的力学、光学和电学性质备受关注。与传统多相负载型催化剂中所用载体相比，石墨烯由于其单层片状结构导致所有碳原子均实现裸露，具有超高的理论比表面积(2630cm

因此，为解决前面所述多相催化氧化反应制备亚砜类化合物所存在的一个或多个问题，使用钼负载氮掺杂石墨烯基催化剂多相反应体系具有较高的研究潜力与价值。然而，有关氮掺杂石墨烯与金属钼活性组分进行复合，用于制备高活性的多相负载型钼催化剂催化有机化合物转化的相关报道仍然十分有限。重要且具有挑战性的是，所研发的钼负载氮掺杂石墨烯催化剂必须具备高度的反应活性、稳定性、可回收循环性与底物通用性，并且该催化剂的合成与后续应用于亚砜的制备应有利于进行廉价的扩大化生产。

发明内容

本发明旨在提供一种钼负载氮掺杂石墨烯催化剂多相催化氧化硫醚高选择性制备亚砜化合物的方法。该方法可在无酸碱﹑配体和其它助剂存在下，仅以过氧化氢作为氧化剂的条件下较高选择性催化氧化硫醚反应，用于制备亚砜类化合物。该多相催化反应反应条件简单、绿色环保、成本低廉、氧化产物选择性高、产物收率高，催化剂容易回收且在多次循环后活性无明显降低，能够满足工业生产应用的潜在需求。

本反应所使用的硫醚，具有如图2的结构：

其中，R选自芳环或杂芳环体系，其中所述芳环或杂芳环体系未被取代或被选自C1至C6烷基、芳基、卤素、C1烷氧基、氨基、硝基、烯丙基的一个或多个基团取代。

本发明采用的技术方案是：

一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法，是在乙醇溶液中，加入硫醚类化合物、过氧化氢(下述为H

优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述H

优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述钼负载氮摻杂石墨烯催化剂中钼的物质的量为硫醚类化合物物质的量的4-10％。

优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述硫醚取代基中R1和R2不相同，选自芳环或杂芳环体系，其中所述芳环或杂芳环体系未被取代或被选自C1至C6烷基、芳基、卤素、Cl烷氧基、硝基、氨基、烯丙基的一个或多个基团取代。

优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述催化剂为钼负载氮掺杂石墨烯催化剂。

优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述硫醚类化合物选至以下化合物，包括二苯硫醚、4-甲基二苯硫醚、4-叔丁基二苯硫醚、烯丙基苯基硫醚、苄基苯基硫醚、甲基苯基硫醚、二苄基硫醚、茴香硫醚、2-氯茴香硫醚、2-溴茴香硫醚、4-氯茴香硫醚、4-氨基茴香硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、3,5-二氯茴香硫醚、2-氯乙基苯基硫醚、2-硝基二苯硫醚、硫化环戊烷、2-(甲硫基)萘、异丁基硫醚、糠基异丙基硫醚中的一种或多种。

优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述钼负载氮掺杂石墨烯催化剂的碳源和氮源都来自无金属酞菁，钼源为四水合七钼酸铵。

优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述钼负载氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)称取一定质量的邻苯二甲腈和量取一定体积的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、正戊醇于250mL圆底烧瓶中，在130℃油浴条件下搅拌4h。反应结束后，冷却，抽滤。将抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨。后加入一定体积、一定浓度的氢氧化钠溶液，煮沸并保持一段时间，趁热抽滤，将抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨；后用浓硫酸将干燥研磨后的产物溶解，用去离子水稀释后抽滤，洗涤至中性，烘干，研磨，得到紫色粉末，即无金属酞菁。

(2)称取一定质量的邻苯二甲腈、四水合七钼酸铵和量取一定体积的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、正戊醇于250mL圆底烧瓶中，在130℃油浴条件下搅拌4h。反应结束后，冷却，抽滤。将抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨。后加入一定体积、一定浓度的氢氧化钠溶液，煮沸并保持一段时间，趁热抽滤，将抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，得到蓝绿色固体粉末，即钼(Ⅵ)酞菁。

(3)将步骤(1)的无金属酞菁和步骤(2)的钼(Ⅵ)酞菁混合后过筛，将其分散在50mL的乙醇中，并在25-30℃温度条件下超声波分散处理0.5-1h。结束后，将混合物抽滤，用去离子水洗涤抽滤所得固体至洗涤液变为无色。将残留固体置于60℃电热鼓风烘箱中干燥24h，研磨过筛得到紫色粉末。

(4)将步骤(3)所得紫色粉末置于石英管式炉中，在氩气氛围中进行煅烧，经程序升温，其中升温速率为2-5℃/min，煅烧温度为800℃，保温时间为2-8h。煅烧后将产物在氩气氛围中缓慢降至室温，得到黑色固态粗产品。将该固体碾碎，研磨，过筛，酸浸，即得到钼负载氮掺杂石墨烯催化剂。

优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述反应温度为25-40℃，反应时间为12-18h。

本发明的有益效果和应用价值是：

本发明所述的钼负载氮掺杂石墨烯催化剂制备方法简单。该方法利用高温煅烧催化剂前驱体，一锅法原位合成钼负载氮掺杂石墨烯催化剂，避免通过氮源还原氧化石墨烯等传统方法的合成复杂性和高设备要求，所涉及的制备工艺与操作简单，制备工艺成本低廉，有利于规模化生产。所制备催化剂的活性钼组分在氮掺杂石墨烯载体上能够稳定存在，且在多次循环回收后仍能维持高催化活性。

本发明所述的多相催化氧化硫醚类化合物的反应，无需额外添加酸碱﹑配体或其他助剂，仅以过氧化氢作为氧化剂。该催化反应条件简单、绿色环保、成本低廉、氧化产物选择性高、产物收率高，催化剂容易回收且在多次循环后活性无明显降低，能够满足工业生产应用的潜在需求。

附图说明

图1为高选择性催化氧化的反应制备亚砜类化合物结构图。

图2为本反应所使用的硫醚类化合物结构图。

图3为本发明制备的一种钼负载氮掺杂石墨烯催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测试结果图。

图4为本发明制备的一种钼负载氮掺杂石墨烯催化剂的X射线光电子能谱(XPS)测试结果全图。

图5为实施例1中制备的其中一种钼负载氮掺杂石墨烯催化剂用于多相催化二苯硫醚高选择性氧化合成二苯亚砜的循环效果柱状图。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例和附图对本发明的技术方案进行清楚、详细地描述。

以下实施例中，钼负载氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法如下：

将1g钼(Ⅵ)酞菁和10g无金属酞菁混合过筛，再将所得粉末加入30mL的乙醇溶液中进行分散，搅拌混合均匀后在25℃温度条件超声波分散处理0.5h.结束后，将混合物抽滤，用去离子水洗涤抽滤所得固体至洗涤液变为无色。将残留固体置于60℃电热鼓风烘箱中干燥24h，研磨过筛得到紫色粉末。

所得紫色粉末置于石英管式炉中在惰性气体的氛围中进行煅烧：在30℃下用氩气流冲洗1h后，再以5℃/min升温速度升温到300℃，并保温1h；然后以2℃/min升温速度升温到800℃，并保温2小时。煅烧后将产物在氩气氛围中缓慢降至室温，得到黑色固态粗产品.将该固体碾碎，研磨，过筛，酸浸即得到钼负载氮掺杂石墨烯催化剂，表示为10％Mo/NG。

将制备得到的氮掺杂石墨烯基负载铜催化剂进行粉末X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)全谱扫描。其中XRD结果如图3所示。从图中可明显的看到只存在C(002)晶面的衍射峰，说明钼在其中已高度分散。而10％Mo/NG的XPS全谱扫描结果分别如图4所示。从图中可明显的看到C1s、N1s、O1s和Mo3d的吸收峰，从而可以证明推断氮掺杂石墨烯基负载铜催化剂中含有丰富的C、N、O、Mo等元素。

以下实施例为该钼负载氮掺杂石墨烯多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物。

实施例1

本例为使用二苯硫醚为原料，多相催化二苯硫醚的氧化反应制备二苯亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol二苯硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:10～20)，浓缩后得到93.1mg白色目标产物，收率92％。

实施例2

本例为使用4-甲基二苯硫醚为原料，多相催化4-甲基二苯硫醚的氧化反应制备4-甲基二苯亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol 4-甲基二苯硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:10～20)，浓缩后得到98.2mg白色目标产物，收率90％。

实施例3

本例为使用4-叔丁基二苯硫醚为原料，多相催化4-叔丁基二苯硫醚的氧化反应制备4-叔丁基二苯亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol 4-叔丁基二苯硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:10～20)，浓缩后得到117.6mg无色液体目标产物，收率91％。

实施例4

本例为使用甲基苯基硫醚为原料，多相催化甲基苯基硫醚的氧化反应制备甲基苯基亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol甲基苯基硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:10～20)，浓缩后得到65.9mg白色目标产物，收率94％。

实施例5

本例为使用2-氯苯基甲基硫醚为原料，多相催化2-氯苯基甲基硫醚的氧化反应制备2-氯苯基甲基亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol 2-氯苯基甲基硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:10～20)，浓缩后得到76.0mg黄色目标产物，收率87％。

实施例6

本例为使用2-溴苯基甲基硫醚为原料，多相催化2-溴苯基甲基硫醚的氧化反应制备2-溴苯基甲基亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol 2-溴苯基甲基硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:10～20)，浓缩后得到98.6mg黄色目标产物，收率90％。

实施例7

本例为使用4-氯苯基甲基硫醚为原料，多相催化4-氯苯基甲基硫醚的氧化反应制备4-氯苯基甲基亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol 4-氯苯基甲基硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:10～20)，浓缩后得到80.4mg黄色目标产物，收率92％。

实施例8

本例为使用3,5-二氯苯基甲基硫醚为原料，多相催化3,5-二氯苯基甲基硫醚的氧化反应制备3,5-二氯苯基甲基亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol 3,5-二氯苯基甲基硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:20～30)，浓缩后得到97.2mg黄色液体目标产物，收率93％。

实施例9

本例为使用2-(甲硫基)萘为原料，多相催化2-(甲硫基)萘的氧化反应制备2-(甲基亚磺酰基)萘：

将10mg催化剂，0.5mmol 2-(甲硫基)萘和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:10～20)，浓缩后得到85.6mg白色目标产物，收率90％。

实施例10

本例为使用4-甲硫基苯胺为原料，多相催化4-甲硫基苯胺的氧化反应制备4-甲基亚磺酰基苯胺：

将10mg催化剂，0.5mmol 4-甲硫基苯胺和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:20～30)，浓缩后得到71.4mg橙红目标产物，收率92％。

实施例11

本例为使用4-甲氧基茴香硫醚为原料，多相催化4-甲氧基茴香硫醚的氧化反应制备4-甲氧基苯基甲基亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol 4-甲氧基茴香硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:30～40)，浓缩后得到75.7mg白色目标产物，收率89％。

实施例12

本例为使用烯丙基苯基硫醚为原料，多相催化烯丙基苯基硫醚的氧化反应制备烯丙基苯基亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol烯丙基苯基硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:10～20)，浓缩后得到78.1mg白色目标产物，收率94％。

实施例13

本例为使用糠基异丙基硫醚为原料，多相催化糠基异丙基硫醚的氧化反应制备糠基异丙基亚砜：

将10mg催化剂，0.5mmol糠基异丙基硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，使用高速离心机分离体系中催化剂，并用乙酸乙酯(3×1mL)洗涤含有催化剂的离心管。合并反应液与洗涤用有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯＝100:10～20)，浓缩后得到80.1mg红棕色目标产物，收率93％。

实施例14二苯硫醚氧化制备二苯亚砜催化剂循环：

本例以实例1多相催化二苯硫醚氧化制备二苯亚砜作为模板反应进行多相催化剂循环实验，其操作步骤为：

将10mg催化剂，0.5mmol二苯硫醚和1mL无水乙醇和100μL 30％过氧化氢溶液加入放置有搅拌子的4mL反应瓶中，用橡胶盖密封。将反应混合物置于25℃下均匀搅拌，反应12h。时间结束后，冷却至室温，向反应液中加入10mL乙醇，使用高速离心机(10000rpm，5min)将混合物离心，分离上清液与下部不溶性固体催化剂。使用气相色谱制备产物浓度标准曲线，分析反应上清液中产物浓度，计算确定反应收率。将离心所得黑色不溶性固体催化剂用5mL乙醇分散，重复以上离心操作4次，并将最终所得固体残留物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，后作为下一轮反应催化剂循环使用。如图5所示，本发明所制备的催化剂10％Mo/NG可以在重复使用7次后，仍能保持催化氧化反应的二苯硫醚高活性和稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限定。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。