一种钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种直链己二酸二甲酯合成方法，特别涉及有配体参与的钯催化丁二烯与一氧化碳、甲醇双羰基化反应一锅法合成己二酸二甲酯的方法，属于精细化学品技术领域。

背景技术

己二酸二甲酯是一种非常重要的精细化工产品和化工原料，不仅可用来生产高档涂料、合成树脂，还可用作色谱分析的固定液，同时还是合成1,6-己二醇、己二腈、δ-癸内酯等的重要中间体。己二腈是重要的化工原料，主要用于生产聚酰胺纤维的中间体已二胺，而90％的己二胺用于尼龙产业链，随着下游尼龙66等工程塑料的市场扩大，己二腈需求量日益增加。

目前工业上有三种方法制备己二腈，包括丁二烯法、己二酸法，还有丙烯腈法，其中丁二烯直接氢氰化法占据全球约60％的产能，工艺流程如下：首先1，3-丁二烯与氢氰酸在催化剂的催化作用下反应生成3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，然后3-戊烯腈在催化剂的作用下生成4-戊烯，最后4-戊烯与氢氰酸反应生成己二腈。所述工艺流程的优点在于原料价廉易得、路线短、能耗低、成本低，缺点是氢氰酸有剧毒，受热易分解，对设备以及操作要求较高。

最近，Matthias Beller教授团队提出利用吡啶取代的双齿膦作为配体、钯催化丁二烯、一氧化碳和甲醇双羰基化一锅法制己二酸二甲酯，进而经过氨解-脱水生成己二腈的新方法，实现丁二烯双羰基化一锅法制己二酸二甲酯酯的新突破。但此方法配体合成需七步反应，且总产率不足20％，限制了所述方法的工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于，提出一种有配体参与的钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯的方法，技术要求简单，过程绿色经济高效，能够实现较高的丁二烯转化率和优异的己二酸二甲酯选择性。所述反应过程如下：

本发明的双羰基化反应过程包括：

将钯类催化剂、配体、有机酸、甲醇以及溶剂加入到装备有聚四氟乙烯内衬的微型高压釜中；

将高压釜密封并通入一氧化碳，以排出高压釜中的空气，随后排出混合气，体系内压力为常压；

向高压釜内通入定量的1,3-丁二烯，继续通入一氧化碳使体系压力达到3～6MPa，将高压釜升温至100～140℃开始反应；

保温23～25h，待反应结束后，将高压釜冷却至室温，卸压取出产物；

可选的，在本发明的反应实例中，优选的钯类催化剂包括醋酸钯。

可选的，在本发明的反应实例中，优选的有机酸包括对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、苯磺酸一水合物、全氟磺酸树脂、2,4,6-三甲基苯甲酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铝、甲酸中的一种或多种。

可选的，在本发明的反应实例中，优选的配体包括1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,2-双二苯基膦乙烷、三苯基膦、二苯基-2-吡啶膦、4,6-二(二苯基膦)吩嗪、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-二(二-叔丁基膦基)-二茂铁中的一种或多种。

可选的，在本发明的反应实例中，优选的溶剂包括甲苯、丙酮、四氢呋中的一种或多种。

可选的，在本发明的反应实例中，1,3-丁二烯、有机酸、配体、钯类催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.10)：(0.02～0.06)：(0.01～0.03)，反应的温度在100℃～140℃，反应的时间在23～25h，通入一氧化碳使体系压力达到3MPa～6MPa。

在本发明的一优选反应实例中，所述双羰基化反应的条件为：通入一氧化碳使体系压力为4MPa，温度为120℃，时间为24h。

本发明的有益效果：

1.本发明提供一种钯催化1,3-丁二烯双羰基化合成己二酸二甲酯的方法，所采用的配体是商业化的配体1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯，其中1,3-丁二烯的转化率最高为64.71％，己二酸二甲酯的选择性大于99％，具有较高的丁二烯转化率和优异的己二酸二甲酯选择性。

2.本发明所述的双羰基化反应采用全氟磺酸树脂做酸助催化剂，能够实现产物与反应物的分离。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯的色谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术方案、有益效果作更加清楚、完整地描述，结合以下的实施例，对本发明进行进一步详细的说明。需要说明的是，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明的实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明属于精细化学品技术领域，涉及一种有配体参与的钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯的方法，技术要求简单，过程绿色经济高效，能够实现较高的丁二烯转化率和优异的己二酸二甲酯选择性。所述反应过程如下：

本发明的双羰基化反应过程包括：

将钯类催化剂、配体、有机酸、甲醇以及溶剂加入到装备有聚四氟乙烯内衬的50ml微型高压釜中；

将高压釜密封并通入一氧化碳，以排出高压釜中的空气，随后排出混合气，体系内压力为常压；

向高压釜内通入定量的1,3-丁二烯，继续通入一氧化碳使体系压力达到3～6MPa，将高压釜升温至100～140℃开始反应；

保温23～25h，待反应结束后，将高压釜冷却至室温，卸压取出产物；

在本发明的一些实施例中，优选的钯类催化剂包括醋酸钯。

在本发明的一些实施例中，优选的配体包括1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,2-双二苯基膦乙烷、三苯基膦、二苯基-2-吡啶膦、4,6-二(二苯基膦)吩嗪、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-二(二-叔丁基膦基)-二茂铁中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，优选的有机酸包括对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、苯磺酸一水合物、全氟磺酸树脂、2,4,6-三甲基苯甲酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铝、甲酸中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，优选的溶剂包括甲苯、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，1,3-丁二烯、有机酸、配体、钯类催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.10)：(0.02～0.06)：(0.01～0.03)，反应的温度在100℃～140℃，反应的时间在23～25h。

在一具体实施中，丁二烯双羰基化反应的步骤包括：

1)将摩尔比为1：(2～4)：(2～8)：(12～16)的钯类催化剂、配体、有机酸和甲醇在溶剂中混合，加入到高压釜中；

2)将高压釜密封并通入一氧化碳至体系初始压力达到0.1～6.0MPa，搅拌5min后排出气体，重复操作三次以排出高压釜中的空气；

3)向高压釜内通入定量(0.01mol，0.54g)的1,3-丁二烯气体；

4)继续通入一氧化碳至釜内体系压力达到4MPa，程序升温至100～140℃开始反应，反应时间为24h；

5)反应结束后关闭加热，待釜内温度下降至室温后，排出高压釜中剩余气体，打开釜体收集产物并使用气相色谱进行分析。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

本实施例提供钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯中配体的筛选，具体步骤如下：

1)将醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯(0.4mmol，0.1578g)、全氟磺酸树脂(0.4mmol，0.1257g)、2.5g甲醇以及溶剂甲苯(7ml，6.104g)加入到装备了四氟乙烯内衬的50ml高压釜中；

2)将高压釜密封并通入一氧化碳至体系初始压力达到0.1～6.0MPa，搅拌5min后排出气体，重复操作三次以排出高压釜中的空气；

3)向高压釜内通入定量(0.01mol，0.54g)的1,3-丁二烯气体；

4)继续通入一氧化碳至釜内体系压力达到4MPa，程序升温至120℃开始反应，反应时间为24h；

5)反应结束后关闭加热，待釜内温度下降至室温后，排出高压釜中剩余气体，打开釜体收集产物并使用气相色谱进行分析，得到丁二烯的转化率为40.13％，己二酸二甲酯选择性>99％。

实施例2

本实施例提供钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯中配体的筛选，具体步骤如下：

1)将醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol，0.2315g)、苯磺酸一水合物(0.4mmol，0.07609g)、1.5g甲醇以及溶剂甲苯(6ml，5.232g)加入到装备了四氟乙烯内衬的50ml高压釜中；

2)将高压釜密封并通入一氧化碳至体系初始压力达到0.1～6.0MPa，搅拌5min后排出气体，重复操作三次以排出高压釜中的空气；

3)向高压釜内通入定量(0.01mol，0.54g)的1,3-丁二烯气体；

4)继续通入一氧化碳至釜内体系压力达到4MPa，程序升温至110℃开始反应，反应时间为24h；

5)反应结束后关闭加热，待釜内温度下降至室温后，排出高压釜中剩余气体，打开釜体收集产物并使用气相色谱进行分析，得到丁二烯的转化率为27.18％，己二酸二甲酯选择性55.33％。

实施例3

本实施例提供钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯中配体的筛选，具体步骤如下：

1)将醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.4mmol，0.1049g)、苯磺酸一水合物(0.4mmol，0.07609g)、2.5g甲醇以及溶剂甲苯(7ml，6.104g)加入到装备了四氟乙烯内衬的50ml高压釜中；

2)将高压釜密封并通入一氧化碳至体系初始压力达到0.1～6.0MPa，搅拌5min后排出气体，重复操作三次以排出高压釜中的空气；

3)向高压釜内通入定量(0.01mol，0.54g)的1,3-丁二烯气体；

4)继续通入一氧化碳至釜内体系压力达到4MPa，程序升温至100℃开始反应，反应时间为24h；

5)反应结束后关闭加热，待釜内温度下降至室温后，排出高压釜中剩余气体，打开釜体收集产物并使用气相色谱进行分析，得到丁二烯的转化率为0％，己二酸二甲酯选择性0％。

实施例4

本实施例提供钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯中酸的筛选，具体步骤如下：

1)将醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯(0.4mmol，0.1578g)、2,4,6-三甲基苯甲酸(0.4mmol，0.0657g)、2.5g甲醇以及溶剂甲苯(7ml，6.104g)加入到装备了四氟乙烯内衬的50ml釜中；

2)将高压釜密封并通入一氧化碳至体系初始压力达到0.1～6.0MPa，搅拌5min后排出气体，重复操作三次以排出高压釜中的空气；

3)向高压釜内通入定量(0.01mol，0.54g)的1,3-丁二烯气体；

4)继续通入一氧化碳至釜内体系压力达到4MPa，程序升温至120℃开始反应，反应时间为24h；

5)反应结束后关闭加热，待釜内温度下降至室温后，排出高压釜中剩余气体，打开釜体收集产物并使用气相色谱进行分析，得到丁二烯的转化率为0％，己二酸二甲酯选择性0％。

实施例5

本实施例提供钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯中酸的筛选，具体步骤如下：

1)将醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯(0.4mmol，0.1578g)、三氟甲磺酸(0.6mmol，0.09g)、1.5g甲醇以及溶剂甲苯(5ml，4.36g)加入到装备了四氟乙烯内衬的50ml高压釜中；

2)将高压釜密封并通入一氧化碳至体系初始压力达到0.1～6.0MPa，搅拌5min后排出气体，重复操作三次以排出高压釜中的空气；

3)向高压釜内通入定量(0.01mol，0.54g)的1,3-丁二烯气体；

4)继续通入一氧化碳至釜内体系压力达到4MPa，程序升温至120℃开始反应，反应时间为24h；

5)反应结束后关闭加热，待釜内温度下降至室温后，排出高压釜中剩余气体，打开釜体收集产物并使用气相色谱进行分析，得到丁二烯的转化率为0％，己二酸二甲酯选择性0％。

实施例6

本实施例提供钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯中溶剂的筛选，具体步骤如下：

1)将醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯(0.4mmol，0.1578g)、全氟磺酸树脂(0.4mmol，0.1257g)、2.5g甲醇以及溶剂四氢呋喃(5ml，4.35g)加入到装备了四氟乙烯内衬的50ml高压釜中；

2)将高压釜密封并通入一氧化碳至体系初始压力达到0.1～6.0MPa，搅拌5min后排出气体，重复操作三次以排出高压釜中的空气；

3)向高压釜内通入定量(0.01mol，0.54g)的1,3-丁二烯气体；

4)继续通入一氧化碳至釜内体系压力达到4MPa，程序升温至120℃开始反应，反应时间为24h；

5)反应结束后关闭加热，待釜内温度下降至室温后，排出高压釜中剩余气体，打开釜体收集产物并使用气相色谱进行分析，得到丁二烯的转化率为35.72％，己二酸二甲酯选择性23.37％。

实施例7

本实施例提供钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯中溶剂的筛选，具体步骤如下：

1)将醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯(0.4mmol，0.1578g)、全氟磺酸树脂(0.4mmol，0.1257g)、2.5g甲醇以及溶剂丙酮(6ml，4.74g)加入到装备了四氟乙烯内衬的50ml高压釜中；

2)将高压釜密封并通入一氧化碳至体系初始压力达到0.1～6.0MPa，搅拌5min后排出气体，重复操作三次以排出高压釜中的空气；

3)向高压釜内通入定量(0.01mol，0.54g)的1,3-丁二烯气体；

4)继续通入一氧化碳至釜内体系压力达到4MPa，程序升温至120℃开始反应，反应时间为24h；

5)反应结束后关闭加热，待釜内温度下降至室温后，排出高压釜中剩余气体，打开釜体收集产物并使用气相色谱进行分析，得到丁二烯的转化率为13.53％，己二酸二甲酯选择性0％。

通过实施例1～7，确定本发明中双羰基化反应最佳反应物为醋酸钯、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯、全氟磺酸树脂、甲苯、甲醇、1,3-丁二烯。

实施例8

接下来对反应物比例进行筛选，具体步骤如下：

1)将醋酸钯(0.1mmol～0.03mmol)、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯(0.2mmol～0.06mmol)、全氟磺酸树脂(0.2mmol～1.6mmol)、2.5g甲醇以及溶剂甲苯(7ml，6.104g)加入到装备了四氟乙烯内衬的50ml高压釜中；

2)将高压釜密封并通入一氧化碳至体系初始压力达到0.1～6.0MPa，搅拌5min后排出气体，重复操作三次以排出高压釜中的空气；

3)向高压釜内通入定量(0.01mol，0.54g)的1,3-丁二烯气体；

4)继续通入一氧化碳至釜内体系压力达到4MPa，程序升温至120℃开始反应，反应时间为24h；

5)反应结束后关闭加热，待釜内温度下降至室温后，排出高压釜中剩余气体，打开釜体收集产物并使用气相色谱进行分析。

不同摩尔比的醋酸钯、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯、全氟磺酸树脂的色谱分析结果列于表1。

表1

由表1可知，1,3-丁二烯转化率最高可到达64.71％，己二酸二甲酯选择性最高>99％，此时醋酸钯、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯、全氟磺酸树脂的摩尔比为2：4：4，因为甲醇易挥发且沸点较低，为保证1,3-丁二烯转化率不受甲醇浓度影响，因此甲醇加入过量(0.15mol，2.5g)，有机酸的主要作用是生成反应中间体Pd-H物种，但丁二烯双羰基化反应中钯类催化剂对溶液PH值十分敏感，酸助催化剂加入量过多，会导致钯催化剂失活，经过筛选确定对全氟磺酸树脂用量为(0.4mmol，0.1257g)，温度过高也会影响钯的催化活性，经筛选确定反应温度优选为120℃，时间为24h。

对比例1

本对比例的目的是说明配体在丁二烯双羰基化反应中起的作用，具体实验步骤如下：

1)将醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯(0.4mmol，0.1578g)、全氟磺酸树脂(0.4mmol，0.1257g)、2.5g甲醇、对叔丁基邻苯二酚(0.6mmol，0.9996g)以及溶剂甲苯(7ml，6.104g)加入到装备了四氟乙烯内衬的50ml高压釜中；

2)将高压釜密封并通入一氧化碳至体系初始压力达到0.1～6.0MPa，搅拌5min后排出气体，重复操作三次以排出高压釜中的空气；

3)向高压釜内通入定量(0.01mol，0.54g)的1,3-丁二烯气体；

4)继续通入一氧化碳至釜内体系压力达到4MPa，程序升温至120℃开始反应，反应时间为24h；

5)反应结束后关闭加热，待釜内温度下降至室温后，排出高压釜中剩余气体，打开釜体收集产物并使用气相色谱进行分析。

重复对比例1中的实验步骤，其中配体更换为等摩尔的4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,2-双二苯基膦乙烷、三苯基膦、1,1’-二(二-叔丁基膦基)-二茂铁、4,6-二(二苯基膦)吩嗪、二苯基-2-吡啶膦、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁。将所得产物的色谱分析结果列于表2。

表2

由表2可知，本发明所选用配体1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯的丁二烯转化率为64.71％，己二酸二甲酯选择性>99％。相较于其他对比配体为最优。

本发明提供一种钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯的方法，采用商业化的配体1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯，实现丁二烯转化率为64.71％，己二酸二甲酯选择性>99％。

以上对本发明所提供的一种钯催化丁二烯双羰基化制备己二酸二甲酯的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的技术方案和有益效果进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。