一种二氧化碳辅助催化合成烷氧基硅烷的方法

技术领域

本发明涉及有机硅合成领域，特别是有机烷氧基硅烷的合成。

背景技术

有机烷氧基硅烷是制备硅油、硅橡胶及硅树脂等的重要的中间体之一，其用量仅次于有机氯硅烷。对于长碳链的的有机烷氧基硅烷，由于其具有优良的水热稳定性，可以用做特种介质，适用作热载体、工作油及润滑油。同样也可以用作无机物填料表面处理剂(憎水、防黏)、涂料改性剂。

正硅酸四壬酯等烷氧基硅烷一般以卤硅烷与对应的醇为原料制备。现有制备方法多是需先将二氧化硅还原成单质硅，然后再于200-350 ℃与卤代烷和氢气在催化剂的作用下反应制成卤硅烷，卤硅烷再通过与醇反应制得有机烷氧基硅烷。这种方法制备流程长，操作复杂，能耗高，生产成本高。

本发明利用二氧化碳辅助催化降低反应活化能的作用，发明一种流程短、反应时间短、能耗低的沉淀法白炭黑与伯醇直接反应制备烷氧基硅烷的方法。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的在于发明一种二氧化碳辅助催化合成烷氧基硅烷的方法，通过二氧化碳这种廉价易得的助催化剂，直接由沉淀法白炭黑与碳原子数≥9的伯醇在催化剂和助催化剂的作用下反应制备得到有机烷氧基硅烷。

本发明具体实施方法如下：将脱水装置安装，将过量醇加入反应瓶中，氮气置换，在氮气保护下依次加入沉淀法白炭黑与催化剂，二氧化碳置换3次后在二氧化碳气体氛围下加热搅拌反应2-6 h，降温至30-40 ℃过滤，滤液减压蒸馏除去未反应的醇。残余物加入有机溶剂搅拌后过滤，滤液减压蒸馏除去有机溶剂得到烷氧基硅烷。

上述方案中，加热反应温度为210~250 ℃。

上述方案中，醇为碳原子数≥9的伯醇。作为优选方案，所述的醇为正壬醇或正癸醇。

上述方案中，所述的催化剂为无水氯化镁或无水氯化铝。

上述方案中，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

附图3的脱水装置从上到下依次是冷凝管、脱水管与反应瓶，其中脱水管中干燥剂可以使用3A分子筛、氧化铝、无水硫酸钠或无水硫酸镁进行填充。在二氧化碳氛围下，二氧化碳可与伯醇反应生成碳酸二烷基酯和水，水与伯醇共沸汽化，升至冷凝管，遇冷液化，混合液体滴入直行脱水管内，与脱水管中的干燥剂直接接触，其中的水分被干燥剂吸附脱除，其余液体返回反应瓶。体系外吸附脱水与化学反应耦合，有效地去除了反应产生的水，促进反应的正向进行。新生成微量的碳酸二烷基酯不稳定，可在硅源表面分解产生烷氧基自由基，并与硅原子相结合生成烷氧基硅烷和二氧化碳。

本发明的有益效果在于：1）本发明利用二氧化碳辅助催化，降低反应所需活化能，缩短反应时间，降低能耗；2）本发明采用脱水装置体系外脱水，3）本发明采用沉淀法白炭黑等廉价硅源，成本低，且环境友好。

附图说明

图1为实施例1制备得到的正硅酸四壬酯的红外图谱。

图2为实施例7制备得到的正硅酸四癸酯的红外图谱。

图3为本发明的回流反应装置图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明作进一步详细描述。

实施例1

如附图3安装实验装置，在回流冷凝管与反应瓶之间采用脱水管连接，所述的脱水管为直行玻璃管，所述的脱水管中的干燥剂为3A分子筛。将过量正壬醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.50 g 150目沉淀法白炭黑和0.95 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，二氧化碳氛围下220 ℃回流反应4 h，降温至40 ℃，滤液氮气置换后140 ℃减压蒸馏除去正壬醇。馏出的正壬醇收集回收利用，残余物加入乙醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液60 ℃下旋蒸除去乙醇，得到油状正硅酸四壬酯，产率为90%。其红外图谱如图1所示，1456 cm

实施例2

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为3A分子筛。将过量正壬醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.50 g 325目沉淀法白炭黑与0.98 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，二氧化碳氛围下217 ℃回流反应5 h，降温至40 ℃，滤液氮气置换后140 ℃减压蒸馏除去正壬醇。馏出的正壬醇收集回收利用，残余物加入甲醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液40 ℃下旋蒸除去甲醇，得到油状正硅酸四壬酯，产率为89%。

实施例3

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为3A分子筛。将过量正壬醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.64 g 800目沉淀法白炭黑与1.01 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，二氧化碳氛围下218 ℃回流反应5 h，降温至40 ℃过滤，滤液氮气置换后150℃减压蒸馏除去正壬醇。馏出的正壬醇收集回收利用，残余物加入异丙醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液80 ℃下旋蒸除去异丙醇，得到油状正硅酸四壬酯，产率为88%。

实施例4

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为3A分子筛。将过量正壬醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.7 g 2000目沉淀法白炭黑与0.96 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，二氧化碳氛围下222 ℃回流反应5 h，降温至40℃过滤，滤液氮气置换后140 ℃减压蒸馏除去正壬醇。馏出的正壬醇收集回收利用，残余物加入乙醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液60 ℃下旋蒸除去乙醇，得到油状正硅酸四壬酯，产率为91%。

实施例5

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为无水硫酸钠。将过量正壬醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.45 g 150目沉淀法白炭黑与0.99 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，二氧化碳氛围下220 ℃回流反应6 h，降温至40 ℃过滤，滤液氮气置换后145℃减压蒸馏除去正壬醇。馏出的正壬醇收集回收利用，残余物加入乙醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液60 ℃下旋蒸除去乙醇，得到油状正硅酸四壬酯，产率为92%。

实施例6

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为无水硫酸钠。将过量正壬醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入2.00 g 800目沉淀法白炭黑与0.95 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，二氧化碳氛围下218 ℃回流反应6 h，降温至40 ℃过滤，滤液氮气置换后140℃减压蒸馏除去正壬醇。馏出的正壬醇收集回收利用，残余物加入异丙醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液80 ℃下旋蒸除去异丙醇，得到油状正硅酸四壬酯，产率为90%。

实施例7

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为无水硫酸镁。将过量正癸醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.80 g 150目沉淀法白炭黑与0.95 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，二氧化碳氛围下235 ℃回流反应6 h，降温至40 ℃过滤，滤液氮气置换后160℃减压蒸馏除去正癸醇。馏出的正癸醇收集回收利用，残余物加入乙醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液60 ℃下旋蒸除去乙醇，得到油状正硅酸四癸酯，冷却至25 ℃凝固，产率为87%。其红外图谱如图2所示，其红外光谱如图2所示，1456 cm

实施例8

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为无水硫酸镁。将过量正癸醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.52 g 800目沉淀法白炭黑与1.01 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，二氧化碳氛围下240 ℃回流反应6 h，降温至40 ℃过滤，滤液氮气置换后170℃减压蒸馏除去正癸醇。馏出的正癸醇收集回收利用，残余物加入甲醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液45 ℃下旋蒸除去甲醇，得到油状正硅酸四癸酯，冷却至25 ℃凝固，产率为88%。

实施例9

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为无水硫酸钠。将过量正癸醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.91 g 325目沉淀法白炭黑与0.98 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，二氧化碳氛围下230 ℃回流反应6 h，降温至40 ℃过滤，滤液氮气置换后160℃减压蒸馏除去正癸醇。馏出的正癸醇收集回收利用，残余物加入异丙醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液80 ℃下旋蒸除去异丙醇，得到油状正硅酸四癸酯，冷却至25 ℃凝固，产率为85%。

实施例10

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为无水硫酸钠。将过量正癸醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.71 g 2000目沉淀法白炭黑与0.96 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，二氧化碳氛围下235 ℃回流反应5 h，降温至40 ℃过滤，滤液氮气置换后160 ℃减压蒸馏除去正癸醇。馏出的正癸醇收集回收利用，残余物加入乙醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液60 ℃下旋蒸除去乙醇，得到油状正硅酸四癸酯，冷却至25 ℃凝固，产率为86%。

实施例11

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为无水硫酸钠。将过量正癸醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.75 g 150目沉淀法白炭黑与0.95 g无水氯化镁。二氧化碳置换3次，加入1.20 g氧化钙，二氧化碳氛围下230 ℃回流反应5 h，降温至40℃过滤，滤液氮气置换后165 ℃减压蒸馏除去正癸醇。馏出的正癸醇收集回流利用，残余物加入甲醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液50 ℃下旋蒸除去甲醇，得到油状正硅酸四癸酯，冷却至25℃凝固，产率为87%。

实施例12

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为3A分子筛。将过量正壬醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.49 g 325目沉淀法白炭黑与0.99 g无水氯化镁。氮气氛围下217 ℃回流反应5 h，降温至40 ℃，滤液氮气置换后140 ℃减压蒸馏除去正壬醇。馏出的正壬醇收集回收利用，残余物加入甲醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液40 ℃下旋蒸除去甲醇，得到油状正硅酸四壬酯，产率为59%。

实施例13

安装实验装置同实施例1，脱水管中的干燥剂为3A分子筛。将过量正癸醇加入反应瓶中，氮气置换，氮气保护下加入1.51 g 325目沉淀法白炭黑与1.00 g无水氯化镁。氮气氛围下217 ℃回流反应5 h，降温至40 ℃，滤液氮气置换后140 ℃减压蒸馏除去正壬醇。馏出的正壬醇收集回收利用，残余物加入甲醇剧烈搅拌2小时后过滤，滤液40 ℃下旋蒸除去甲醇，得到油状正硅酸四癸酯，产率为60%。