一种空穴传输材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光伏材料技术领域，具体涉及一种空穴传输材料及其制备方法与应用。

背景技术

能源是促进经济发展的重要因素之一，随着经济的不断发展、人民生活质量的提高，，发展可再生能源成为必不可少的途径。光电技术越来越变得与人类生活息息相关，太阳能电池的发展近年来备受关注。其中，钙钛矿太阳能电池(PSCs)具有优异的光电性能，成为取代常规薄膜太阳能电池最具潜力的候选者。PSCs器件通常包括用于吸收光的光敏钙钛矿层以及电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)。目前，空穴传输层的空穴传输材料种类较为单一，一定程度上限制了太阳能电池的应用和发展。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种新型的可用于光伏器件的空穴传输材料，在太阳能电池中具有良好的应用前景。

本发明还提出一种空穴传输材料的制备方法。

本发明还提出一种空穴传输层。

本发明还提出一种光伏器件。

本发明还提出一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。

本发明的第一方面，提出了一种空穴传输材料，包括化学式如式(I)所示的化合物：

其中，A每次出现，独立地选自C或N；

R

空穴传输材料，简称：HTMs。

根据本发明实施例的空穴传输材料，至少具有以下有益效果：

本发明中的空穴传输材料式(I)化合物是基于芴或二氮杂芴环与氰基磷酸形成的一种两亲性的空穴传输材料，以具有刚性共轭平面的芴衍生物为母核，赋予分子高的空穴传输性能及空气稳定性；同时具有单分子之间的π-π堆积，利于空穴的传输；氰基膦酸为锚定基团，实现自组装空穴传输材料在基底表面的完全覆盖和键合。具体地：

将本发明中的空穴传输材料用于光伏器件，尤其是用于太阳能钙钛矿电池中，电池中的空穴传输层与钙钛矿材料层(也可称为钙钛矿光活性层)之间：式(I)化合物中的氰基磷酸根可修饰钙钛矿材料层，磷酸根的缺陷钝化效应能够增强钙钛矿材料层的均匀性；其中，P-O键、C≡N键与钙钛矿材料层中常含的Pb

因此，本发明中的空穴传输材料具有两亲性，包含-PO

在本发明的一些实施方式中，所述芳基包括苯基、甲基苯基、乙基苯基或丙基苯基中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述取代中的取代基团包括氰基、氟、氯、溴或碘中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述式(I)化合物包括式(I-a)化合物或式(I-b)化合物中的至少一种：

在本发明的一些实施方式中，R

在本发明的一些实施方式中，所述式(I)化合物包括以下化合物中的至少一种：

本发明的第二方面，提出了一种空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：式(Ⅱ)化合物经水解反应，得到所述空穴传输材料，其中式(Ⅱ)化合物如下所示：

R

在本发明的一些实施方式中，R

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：取三甲基卤硅烷与式(Ⅱ)化合物，混合，反应，得到所述空穴传输材料。

在本发明的一些实施方式中，所述三甲基卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述三甲基卤硅烷与所述式(Ⅱ)化合物的摩尔比包括(0.5-5):1。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：于保护气氛下，三甲基卤硅烷与式(Ⅱ)化合物进行反应，得到所述空穴传输材料。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：于保护气氛下，将式(Ⅱ)化合物与溶剂Ⅰ混合，加入三甲基卤硅烷，搅拌反应，得到所述空穴传输材料。

在本发明的一些实施方式中，所述搅拌反应的温度选自15-40℃。

在本发明的一些实施方式中，所述搅拌反应的时间选自5-30h。

在本发明的一些实施方式中，所述三甲基卤硅烷的加入方式包括滴加。

在本发明的一些实施方式中，所述溶剂Ⅰ包括二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅱ)化合物与溶剂Ⅰ的用量之比包括1g:(10-50)mL。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：于保护气氛下，将式(Ⅱ)化合物与溶剂Ⅰ混合，加入三甲基卤硅烷，搅拌反应，纯化，得到所述空穴传输材料。可选地，所述纯化包括除去搅拌反应所得的混合物料中的溶剂Ⅰ，重结晶，得到所述空穴传输材料。可选地，所述重结晶采用的溶剂包括二氯甲烷和甲醇。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括制备式(Ⅱ)化合物，具体包括如下操作：取式(Ⅲ)化合物，与氰甲基磷酸酯类化合物经Knoevenagel缩合反应，得到所述式(Ⅱ)化合物，其中，式(Ⅲ)化合物、氰甲基磷酸酯类化合物的化学式如下所示：

在本发明的一些实施方式中，制备式(Ⅱ)化合物具体包括如下操作：将式(Ⅲ)化合物、氰甲基磷酸酯类化合物、有机碱和溶剂Ⅱ混合，搅拌反应，得到所述式(Ⅲ)化合物。

在本发明的一些实施方式中，所述有机碱包括哌啶、吡啶、三乙胺或二乙胺中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述氰甲基磷酸酯类化合物包括氰甲基磷酸二甲酯、氰甲基磷酸二乙酯、氰甲基磷酸二丙酯、氰甲基磷酸二丁酯、氰甲基磷酸二戊酯、氰甲基磷酸二己酯、氰甲基磷酸甲乙酯或氰甲基磷酸乙丙酯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，制备式(Ⅱ)化合物步骤中的搅拌反应温度选自70-140℃。

在本发明的一些实施方式中，制备式(Ⅱ)化合物步骤中的搅拌反应时间选自8-20h。

在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅲ)化合物与氰甲基磷酸酯类化合物的摩尔比包括1:(1-5)。

在本发明的一些实施方式中，所述溶剂Ⅱ包括甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、1,4-二氧六环或二甲亚砜中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅲ)化合物与溶剂Ⅱ的用量之比包括1g:(10-50)mL。

在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅲ)化合物与有机碱的用量之比包括1g:(0.1-0.5)mL。

在本发明的一些实施方式中，制备式(Ⅱ)化合物，具体包括如下操作：取式(Ⅲ)化合物、氰甲基磷酸酯类化合物和有机碱，加入溶剂Ⅱ，搅拌反应，纯化，得到所述式(Ⅲ)化合物。

在本发明的一些实施方式中，所述纯化包括将搅拌反应所得的混合物料冷却，除去溶剂Ⅱ后，萃取，干燥，柱分离，得到所述式(Ⅲ)化合物。可选地，所述去除溶剂Ⅱ的方式包括旋蒸。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：

S1，取式(Ⅲ)化合物，与氰甲基磷酸酯类化合物经Knoevenagel缩合反应，得到式(Ⅱ)化合物；

S2，所述式(Ⅱ)化合物经水解反应，得到所述空穴传输材料。

可选地，反应过程如下所示：

本发明的第三方面，提出了一种空穴传输层，包括上述空穴传输材料。

在本发明的一些实施方式中，所述空穴传输层为单分子层。

本发明的第四方面，提出了一种光伏器件，包括上述空穴传输材料或上述空穴传输层。

在本发明的一些实施方式中，所述光伏器件包括太阳能电池类器件或有机发光二极管中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述太阳能电池类器件包括有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池或钙钛矿太阳能电池大面积模组中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池模组的面积选自50-500cm

在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的基底、所述空穴传输层、钙钛矿材料层、电子传输层和金属电极层。

在本发明的一些实施方式中，所述空穴传输层采用上述空穴传输材料制得。

在本发明的一些实施方式中，所述基底包括ITO玻璃或氟锡氧化物(FTO)中的至少一种。ITO玻璃为透明状。

在本发明的一些实施方式中，所述ITO玻璃包括基底玻璃和ITO层，所述ITO层位于所述基底玻璃和所述空穴传输层之间。

在本发明的一些实施方式中，所述电子传输层包括C60层和BCP层，所述C60层位于所述钙钛矿材料层和所述BCP层之间。

在本发明的一些实施方式中，所述金属电极层包括Ag、Al或Cu中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述空穴传输层的厚度为5-100nm。

在本发明的一些实施方式中，所述空穴传输层的厚度为10-20nm。

在本发明的一些实施方式中，所述基底的厚度为0.5mm-10mm。

在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿材料层的厚度为100-1000nm。

在本发明的一些实施方式中，所述电子传输层的厚度为10-100nm。

在本发明的一些实施方式中，所述电子传输层的厚度为10-50nm。

在本发明的一些实施方式中，所述C60层的厚度为10-40nm。

在本发明的一些实施方式中，所述BCP层的厚度为1-10nm。

在本发明的一些实施方式中，所述金属电极层的厚度为50-300nm。

本发明的第五方面，提出了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括制备空穴传输层，具体包括如下步骤：

于基底表面涂覆含有所述空穴传输材料的混合物，退火，于基底表面形成所述空穴传输层。

在本发明的一些实施方式中，所述混合物中，所述空穴传输材料的浓度包括0.5-5mg/mL，可选为1-3mg/mL。

在本发明的一些实施方式中，所述退火的温度选自80-120℃。

在本发明的一些实施方式中，所述退火的时间选自5-50min。

说明和定义

在本发明中，除非另有说明，否则本文中所使用的科学和技术名词具有本领域技术人员通常所理解的含义，然而为了更好的理解本发明，下面提供了部分术语的定义。当本发明提供的术语的定义与本领域技术人员所通常理解的含义不相符时，以本发明所提供的术语的定义和解释为准。

本文的“保护气氛”中的保护气体包括惰性气体或氮气中的至少一种。

本文使用的“取代或未取代的”是指基团可以被或可以不被一个或更多个选自以下的基团进一步取代：烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、肼基、酰基、酰氨基、二酰氨基、酰氧基、杂环基、杂环氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、羧基酯、羧基、羧基酰胺、巯基、烷硫基、苄硫基、酰硫基和含磷基团。

“烷基”是指具有指定碳原子数的支链或直链饱和脂肪族烷烃去掉一个氢衍生的基团。“C

“烷氧基”是指本文所定义的烷基通过氧原子与其他基团相连，即“烷基-O-”。“C

“烷硫基”是指本文所定义的烷基通过硫原子与其他基团相连，即“烷基-S-”。“C

“卤素”包括氟、氯、溴、碘中的任意一个或两个以上。

“C

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1中空穴传输材料FY-CPA的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例1中空穴传输材料FY-CPA的核磁碳谱图；

图3为本发明实施例2中空穴传输材料CPY-CPA的核磁氢谱图；

图4为本发明实施例2中空穴传输材料CPY-CPA的核磁碳谱图；

图5为本发明实施例3中钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图6为本发明实施例1、2中空穴传输材料FY-CPA和CPY-CPA循环伏安谱曲线图；

图7为本发明实施例3、4中钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

若无特殊说明，具体实施方式中的温度为室温，即在20～30℃范围内，且对试验结果不会产生明显影响。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。

ITO玻璃：购自辽宁优选科技公司，采用电阻为15Ω/sq的氧化铟锡(ITO)玻璃，包括基底玻璃及设于所述基底玻璃表面的ITO层，其中ITO层厚度为150nm，基底玻璃厚度为1.1mm；

实施例1

本实施例公开了一种用于光伏器件的两亲性空穴传输材料FY-CPA(以芴酮为核)，其制备反应过程如下所示：

FY-CPA的制备过程包括：

(Ⅰ)化合物2的合成，包括：一个装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶装有芴酮(2g,11.11mmol)和氰甲基磷酸二乙酯(5.9g，33mmol)，再加入0.5mL的哌啶，接着在圆底烧瓶中加入50mL甲苯，在110℃下加热反应12h。将所得的反应混合物冷却至室温，旋蒸去除溶剂，用二氯甲烷萃取，干燥，旋干柱层析分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，其中二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1)。最终获得化合物2(3.39g,产率90％)。

采用核磁共振表征化合物2，包括：

1

13

(Ⅱ)化合物FY-CPA的合成，包括：向100mL Schlenk反应瓶加入化合物2(2g，5.89mmol)并氩气置换三次，之后向反应瓶注入二氯甲烷(40mL)。室温下向反应瓶缓慢滴加三甲基溴硅烷(2mL)，室温条件下搅拌反应12小时。TLC监测反应完成，停止反应。所得反应液直接用真空旋转蒸发仪旋干，并用50mL的二氯甲烷和甲醇的混合液(二氯甲烷的甲醇体积比为2：1)重结晶，得化合物FY-CPA为淡黄色粉末(1.46g，产率88％)。

采用核磁共振、质谱表征化合物FY-CPA，如图1-2，包括：

1

13

HRMS-ESI(m/z):[M+H]

本实施例公开了一种用于光伏器件的两亲性空穴传输材料CPY-CPA(以氮杂芴酮为核)，其制备反应过程如下所示：

CPY-CPA的制备过程包括：

(Ⅰ)化合物4的合成，包括：一个装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶装有氮杂芴酮-化合物3(2g,10.98mmol)和氰甲基磷酸二乙酯(5.83g，32.95mmol)，再加入0.5mL的哌啶，接着在圆底烧瓶中加入50mL甲苯，在110℃下加热反应12h。将所得的反应混合物为冷却至室温，旋蒸去除溶剂，用二氯甲烷萃取，干燥，旋干柱层析分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，其中二氯甲烷与石油醚的体积比为5:1)。最终获得化合物4(2.43mg,产率65％)。

采用核磁共振表征化合物4，包括：

1

13

(Ⅱ)化合物CPY-CPA的合成，包括：向100mL Schlenk反应瓶依次加入化合物4(1g，2.93mmol)并氩气置换三次，之后向反应瓶注入二氯甲烷(30mL)。室温下向反应瓶缓慢滴加三甲基溴硅烷(1mL)，室温条件下搅拌反应12小时。TLC监测反应完成，停止反应。反应液直接用真空旋转蒸发仪旋干。并用50mL的二氯甲烷和甲醇的混合液(二氯甲烷的甲醇体积比为2：1)重结晶，得化合物CPY-CPA为深棕色粉末(685mg，2.40mmol)，收率为82％。

采用核磁共振、质谱表征化合物CPY-CPA，如图3-4，包括：

1

13

HRMS-ESI(m/z):[M+H]

实施例3

本实施例公开了一种反式平面结构的钙钛矿太阳能电池，其结构示意图如图5所示，包括依次层叠设置的基底(ITO玻璃，简称ITO基底)、空穴传输层(HTM，单分子层，厚度为10nm)、钙钛矿材料层(简称钙钛矿层，厚度为700nm)、电子传输层(包括C60层和BCP层，总厚度为25nm)和金属电极(Cu，厚度为100nm)，其制备过程包括：

将ITO导电玻璃(含ITO涂层)依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例1中得到FY-CPA制备空穴传输层：包括将含FY-CPA的甲醇溶液涂覆在ITO玻璃的ITO涂层表面(甲醇溶液中FY-CPA浓度为2mg/mL，以4000rmp转速进行旋涂)，100℃热退火处理10min，形成空穴传输层。接下来，将1.5mol/L的Cs

实施例4

本实施例公开了一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例3的不同之处仅在于：采用实施例2所得的CPY-CPA等质量替换FY-CPA。

实施例5

本实施例公开了一种大面积钙钛矿太阳能电池模组，其与实施例3的不同之处仅在于：最终制得钙钛矿材料层厚度为600nm，器件的有效面积为100cm

对比例1

本对比例公开了一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例3的不同之处仅在于：采用等质量的如下化合物A代替实施例3中采用的FY-CPA。

化合物A：

对比例2

本对比例公开了一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例3的不同之处仅在于：采用等质量的如下化合物B代替实施例4中采用的CPY-CPA。

化合物B：

试验例

本试验例对实施例得到的材料、钙钛矿太阳能电池进行了性能测试，具体包括：

1)用循环伏安法研究了空穴传输材料FY-CPA、CPY-CPA的电化学性能，循环伏安法测试电化学性能包括：以1mol/L四丁基六氟磷酸铵盐的乙醇溶液作为电解质进行循环伏安测试，扫描速率10mV/s。测得循环伏安曲线如图6所示，其中Fc是二茂铁，作为外标参考；

经计算得空穴传输材料FY-CPA的HOMO能级为-4.93eV。FY-CPA的HOMO能级与钙钛矿HOMO能级(-5.48eV)匹配，满足了器件工作的条件；且经计算得空穴传输材料CPY-CPA的HOMO能级为-5.27eV。CPY-CPA的HOMO能级与钙钛矿HOMO能级(-5.48eV)匹配，同样满足了器件工作的条件。

4)使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为100mW/cm

表1

由上可知，实施例3-4中器件的性能优于对比例1-2中器件性能，原因主要为：相较FY-CPA、CPY-CPA，化合物A和化合物B含有两个氰基不含磷酸根，没有磷酸根与基底锚定作用，界面接触差，因此化合物A和化合物B所应用的光伏器件的性能较差。

5)实施例5制得的FY-CPA的大面积器件的电流-电压曲线从中得到开路电压为11.37V，短路电流密度为2.15mA/cm

综上，本发明提供了一类两亲性单分子层空穴传输材料，是一种兼备界面钝化的空穴传输材料，以具有刚性共轭平面的芴衍生物为母核，赋予分子高的空穴传输性能及空气稳定性；同时具有单分子之间的π-π堆积，利于空穴的传输；氰基膦酸为锚定基团，实现自组装空穴传输材料在基底表面的完全覆盖和键合。

本发明空穴传输材料的制备方法中合成步骤简单，合成条件温和，底物及催化剂成本低廉，后处理简单，采用简单的合成和纯化工艺，高收率获得目标空穴传输材料(目标产物产率高)。将所合成的芴衍生物的两亲性单分子层空穴传输材料用于反式钙钛矿太阳能电池的自组装空穴传输材料，无需掺杂即可获得器件PCE为23％以上的能量转化效率，所述空穴传输材料具有界面钝化性能，锚定金属氧化物和ITO玻璃，可以提高电池光电转化效率的同时提高电池寿命，同时适用于大面积钙钛矿太阳能器件模组，可获得高的光电转换效率。因此，本发明的两亲性单分子层空穴传输材料作为反式钙钛矿太阳能电池的自组装空穴传输材料促进了电荷传输，提高了太阳能电池的能量转化效率和稳定性。

若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。本发明的“常温”、“室温”，如无特殊说明，约为20-30℃。

若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。