用于生产木质纤维素烷烃的系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年6月4日提交的美国专利申请号16/892947的权益，通过全文引用将其公开并入本文。

技术领域

本申请涉及木质纤维素原料的转化，具体涉及木质纤维素原料至主要的C

背景技术

正在寻找和开发由可再生能源(特别是生物能源)形成的燃料(即“生物燃料”)。传统上，生物燃料(例如乙醇)主要由谷物生产。但是生产生物燃料的另一种选择是使用以木质纤维素材料的形式存在的植物生物质。木质纤维素至生物燃料的转化通常比谷物的转化更困难。木质纤维素材料(生物质)是含氧固体聚合物，其具有三种主要的结构组分：纤维素、半纤维素和木质素。接近三分之二的木质素碳与不饱和的C

通过在无氧情况下加热生物质以将原料转化为气态、固态或液态产品的一种方法为热解。Dayton等人的美国专利号U.S.9944857描述了用于从生物质生产液态运输燃料的热解。如Dayton等人所述，快速热解的停留时间为秒级，例如5秒或更短。然而，闪速热解小于0.5秒，并且认为慢速热解大于5分钟。生物质的典型热解液化发生在400℃至450℃附近，其中在猝灭冷却之前约1秒的停留时间产生60质量％至70质量％的液体产率。然而，所获得的液体仍然具有非常高的氧含量(大于20质量％)，并且将继续重整聚合物，粘度随时间而增加，这两者通常不适合在柴油发动机中燃烧。生物质快速热解也具有70％或更高的能量效率。为了使所获得的液体适合用于柴油发动机(例如，从所获得的液体中除去氧)，典型的方法例如是进行热解油的后热解处理和/或催化方法。

已经尝试对热裂解产品进行脱氧，以产生烃，更重要是烷烃。主要的研究领域集中在热解木质纤维素原料的氢处理、木质纤维素原料与催化剂的共混物的热裂解处理、气体料流的热解随后催化处理、热解油的催化改质、在超临界气氛中使用催化剂或反应物处理木质纤维素原料或热解油以及用于分离纤维素、半纤维素和木质素的目的的处理(酸、碱和蒸汽)以促进化学品(其中一部分是烷烃)的加工。这些脱氧处理和加工通常表现出较低的有效性、低产率和/或其可能是昂贵的。

半纤维素材料在200℃至320℃之间的温度下挥发(峰值接近295℃)，纤维素在300℃至380℃之间挥发(峰值接近345℃)，木质素通常在约180℃下开始极缓慢地挥发(峰值接近400℃)，并持续直至其完全炭化。在快速猝灭热解蒸汽和气溶胶之后，形成三种产品相。每种相的产率取决于操作条件、反应器设计和原料特性(包括灰分含量以及纤维素和木质素的相对量)。产品相为：快速热解液体、固体炭和不凝性气体。快速热解液体也称为生物油和热解油，并且在蒸汽冷凝之后获得。生物油呈黑色或深棕色，在室温下自由流动，并且通常包含小于30％的水和数百种含氧组分。生物油通常不与烃液体混溶，并且可以通过加氢处理进行改质，以降低氧含量并降低亲水性。固体炭主要由碳组成，并且通过旋风分离器与快速热解蒸汽和气溶胶分离。固体炭产品可以用作燃料。不凝性气体通常在蒸汽冷凝的过程中收集。气体通常作为用于快速热解反应器的流化气体在内部循环和/或收集用于燃料用途。国家可再生能源实验室(NREL)一直在开发热解制备烃燃料的可行性研究(其作为美国能源部生物能源技术办公室的工作的一部分)，以使得能够开发从生物质生产基础设施兼容、具有成本竞争力的液体烃燃料的技术。NREL正在开发基于具有共同的热载体的集成双容器反应器和炭燃烧器的精炼厂型氢化、加氢脱氧和耦合生物质以制备烷烃的反应系统。NREL原位技术使用催化剂基热载体，而非原位技术使用热解气体的催化改质。可以在“Process Design and Economics for the Conversion of Lignocellulosic Biomassto Hydrocarbon Fuels Thermochemical Research Pathways with In Situ and ExSitu Upgrading of Fast Pyrolysis Vapors”(Dutta等人，国家可再生能源实验室，NREL/TP-5100-62455，2015年3月)中找到更多细节。

传统的生物质闪速热解方法显示出约70％的液体产品产率；然而，这种热解油产品在不进行额外改质或精炼的情况下用途有限。其它生物质制备烷烃的方法使用炭或其它碳基催化剂来催化处理热解气体。Weaver等人的美国专利申请9382482描述了用于连续燃料生产的方法、系统和设备。一些实施方案可以使用两个热解平台，其可以使用生物质作为原料。一个平台通常可以使用高温热解工艺，其可以至少产生氢气和一氧化碳。Schulzke等人的WO2015104430A1在450℃和600℃之间，优选在500℃和550℃之间的温度下使热解气体与加工炭和其它碳基催化剂接触。

生物质热解是在不添加氧的情况下在适当温度下对生物质进行热解聚，以根据热解温度和停留时间产生固体、液体和气体产品的混合物。对于低温、高压力和长停留时间下的缓慢热解，可以获得高达40％的木炭产率。闪速热解用于优化作为油的液体产品(称为生物原油或生物油)。高加热速率和短停留时间能够使生物质快速热解，同时使蒸汽裂化最小化，以优化液体产品产率，其中以重量计效率高达约70％。生物油可以在完全生产之前或者在形成液体产品之后在来源处进行改质。迄今为止，生产后改质中最流行的两种方法均源自传统的烃加工。这些方法为在固体酸催化剂上的生物油裂化和在高压氢气和加氢脱硫(HDS)催化剂存在下的加氢处理。尽管这两种方法可能将氧含量降低至期望水平，但应注意，裂化和氢化处理均伴随着生物油的氢(作为H

类似于石油原油加工，使用常规催化剂的生物质加工或生物原油改质的关键问题(例如焦炭沉积和催化剂稳定性)仍然存在。在一些情况下，常规催化剂可能不再适用于生物原油或生物质加工。如果不供应外部氢气，则使用快速热解生物油的脱水来除去氧(加氢脱氧(HDO)和在酸性催化剂上裂化的主要产物)将需要生物油中80％以上的氢。大量分析表明，由于氢需求量较大，因此通过加氢处理对生物原油进行改质在经济上没有吸引力。还可以看出，在通过在酸性催化剂上的常规裂化以对生物原油进行改质中也可能出现类似的问题。因此，常规方法(例如加氢处理和裂化)不能在将生物质转化为改质生物油的过程中实现更高的效率。

Xia等人描述了一种技术，其中通过使用多功能Pt/NbOPO

Granados等人描述了一种两阶段、倾斜的连续旋转烘焙机，用于改善280℃下的生物质烘焙的方法，并研究了温度和停留时间对经烘焙的生物质的性质的影响。Granados等人，“Detailed Investigation into Torrefaction of Wood in a Two-Stage InclinedRotary Torrefier”，Energy Fuels，2017，31，647-658(2016年11月25日)。Zheng等人表明，在样品的表面上形成的增加总表面积的大量孔隙是由于热解过程中挥发性化合物的释放。Zheng等人，“Effect of the Torrefaction Temperature on the StructuralProperties and Pyrolysis Behavior of Biomass”，BioResources 12(2)，3425-3447，bioresources.com(2017年)。

曾认为常规技术能满足其预期目的。然而，一直存在着对可以以工业规模经济地将木质纤维素原料转化为即用型柴油燃料的改进系统和方法的需求。本申请提供了这种需求的解决方案。

发明内容

将木质纤维素原料转化为富含烷烃的产品的方法包括在第一反应器的第一端部处向第一反应器的第一入口提供木质纤维素原料，和在第一反应器的第二端部处向第一反应器的第二入口提供热原料。所述方法包括加热木质纤维素原料并使木质纤维素原料与热原料反应。所述方法包括从第一反应器的第一产品出口输出第一产品料流，其中第一产品料流为富含烷烃的产品料流。

根据一些实施方案，加热木质纤维素原料和使木质纤维素原料反应包括在高达400℃的温度下加热木质纤维素原料10秒至20分钟，优选30秒至2分钟的时间。使木质纤维素原料与热原料反应包括氢气(H2)或一氧化碳(CO)中的至少一种与多糖之间的脱氧反应。热原料可以为富含氢气的气体料流。所述方法可以包括从第一反应器的第二产品出口输出第二产品，并将第二产品供给至第二反应器。第二产品可以包含挥发性固体。所述方法可以包括将第二反应器中的第二产品加热至700℃以上的温度，从而产生热的高氢气浓度的气体料流和未使用的固体料流。

设想所述方法可以包括将热的高氢气浓度气体料流从第二反应器释放至第一反应器的第二入口，以提供至少一部分的热原料。所述方法可以包括从第二反应器排出未使用的固体料流。所述方法可以包括将第一产品料流蒸馏为富含烷烃的液体、芳族化合物、水和气体。第一产品料流的富含烷烃的液体的30％至50％可以包含C

所述方法可以包括在向第一反应器提供热原料之前使用热控制器冷却热原料，以使木质纤维素原料的聚合物的爆裂最小化。所述方法可以包括向第二反应器提供回收气体料流或蒸汽料流中的至少一种。所述方法可以包括在向第一反应器提供木质纤维素原料之前使用加热器将木质纤维素原料预加热至180℃的温度。所述方法可以包括将挥发物从加热器排出到第一反应器的第一产品出口的下游的位置。所述方法可以包括在第一反应器的第二入口的下游的位置处向第一反应器提供氢气。所述方法可以包括在第一反应器的第二入口的上游使用甲烷裂化器使甲烷和水蒸气反应，以产生氢气和一氧化碳产品。

根据另一个方面，用于将木质纤维素原料转化为富含烷烃的产品的反应器系统包括第一反应器，所述第一反应器具有第一端部处的第一入口、第二端部处的第二入口和至少一个产品出口。第一反应器配置为并适用于在第一入口处接收木质纤维素原料，并在第二入口处接收热原料。所述系统包括第二反应器，所述第二反应器具有位于第一反应器的至少一个产品出口的下游的第一入口，以从其接收产品。

在一些实施方案中，第二反应器包括第一产品出口，所述第一产品出口位于第一反应器的第二入口的上游并与其连通，以向其提供热的高氢气浓度气体料流。第二反应器可以包括第二产品出口，所述第二产品出口配置为并适用于从第二反应器排出未使用的固体料流。第一反应器可以为逆流式反应器，所述逆流式反应器配置为并适用于在相对于木质纤维素原料的逆流方向中提供热原料。

热控制器可以位于第二反应器的第一产品出口的下游。热控制器可以位于第二反应器和第一反应器的第二入口之间。第二反应器可以包括位于第一产品出口上游的第二入口。第二入口可以配置为并适用于接收再循环气体料流或蒸汽料流中的至少一种。所述系统可以包括加热器，所述加热器位于第一反应器的第一入口的上游，并且配置为并适用于预加热木质纤维素原料。加热器可以包括排气口，所述排气口与第一反应器的至少一个产品出口流体连通，并且配置为并适用于排出任何可能的挥发物料流。

在一些实施方案中，系统包括第三反应器，所述第三反应器位于第二反应器的下游。第三反应器可以包括第一入口，所述第一入口与第二反应器的第二产品出口流体连通，以从其接收未使用的固体料流。第三反应器可以包括第一出口，所述第一出口通过第一反应器的第三入口与第一反应器流体连通，以向其提供氢气。设想所述系统可以包括甲烷裂化器，所述甲烷裂化器位于第二反应器的第一产品出口的下游。甲烷裂化器可以位于第二反应器和第一反应器的第二入口之间。

通过结合附图呈现的以下详细描述，本领域技术人员将更容易地明白本申请的实施方案的这些特征和其它特征。

附图说明

为了使本申请所属的领域的技术人员容易地理解如何在不进行过度实验的情况下制造并使用本申请的设备和方法，将参考某些附图在下文详细地描述其实施方案，其中：

图1为根据本申请构造的用于将木质纤维素原料转化为富含烷烃的产品的反应器系统的实施方案的示意图，其显示了具有第一产品料流输出的第一反应器和第二反应器；

图2为第一反应器和第二反应器的工艺顺序化学的图表，其显示了第一反应器和第二反应器的输出；

图3为木质纤维素组分：半纤维素(HC)、纤维素(C)和木质素(L)的热重分析(TGA)，其显示了半纤维素材料在低温下挥发，然后是纤维素，并且木质素沿整个温度范围(100℃至900℃)挥发；

图4为纤维素氢脱氧(加氢脱氧，HDO)至己烷的概述的示意图；

图5为比较快速热解与中速热解的温度随时间变化的示意图；

图6为沿着图1的系统的第一反应器的深度的温度的示意图；

图7为根据本申请构造的用于将木质纤维素原料转化为富含烷烃的产品的反应器系统的另一个实施方案的示意图，其显示了具有第一产品料流输出的第一反应器、第二反应器和气体冷却器；

图8为根据本申请构造的用于将木质纤维素原料转化为富含烷烃的产品的反应器系统的另一个实施方案的示意图，其显示了位于第一反应器的第一入口的上游的木质纤维素原料加热器；

图9为根据本申请构造的用于将木质纤维素原料转化为富含烷烃的产品的反应器系统的另一个实施方案的示意图，其显示了第一反应器、第二反应器和第三反应器；以及

图10为第一反应器中压力对HDO反应产率的影响的示意图。

具体实施方式

现将参考附图，其中相同的附图标记表示本申请的相似结构特征或方面。出于解释和说明的目的且非限制性的，用于将木质纤维素原料转化为富含烷烃的产品的系统的实施方案的示意图显示在图1中，并且通常通过附图标记100表示。图2至图10提供了根据本申请的系统的其它实施方案或其方面，如下所述。本文描述的实施方案可以用于提供用于生产符合交通运输部和环境保护署高级木质纤维素柴油标准的经济的即用型柴油燃料的系统和方法。经济地定义为包含原料、平准化资本、操作和维护成本的生产成本加绿色价值大于原油的价格加每加仑基础上的裂解价差。

如图1所示，用于将木质纤维素原料121转化为第一产品料流129(例如，富含烷烃的产品料流)的反应器系统100包括第一反应器120，所述第一反应器120在第一端部125(例如，冷端部)处具有第一入口102，以接收木质纤维素原料121。输入处的木质纤维素原料121的温度的范围为环境温度至180℃。在一些实施方案中，在范围为100℃至150℃，或优选125℃至150℃的温度下输入原料121。第一反应器120在第二端部127(例如，热端部)处包括第二入口106，其中相对于“冷端部”使用术语“热端部”。第一反应器120的温度的范围为180℃(冷端部125处)至750℃(热端部127处)，优选在热端部127处为550℃。第一反应器120包括第一产品出口108(例如，产品气体出口108)和第二产品出口110。第一反应器120为逆流式反应器，所述逆流式反应器配置为并适用于在适于形成烷烃的温度下相对于木质纤维素原料121(例如，干生物质)的逆流方向中接收热原料139(例如，热的高氢气浓度气体料流)。在一些实施方案中，反应器120的尺寸为每天在10atm下加工500吨木质纤维素原料121，例如，其直径可以为约12英尺至14英尺。

继续参考图1，各种反应器可以用于第一反应器120，例如，移动床、固定床、提升管式反应器、输送反应器、鼓泡流化床、循环流化床、温克勒反应器和/或螺旋式反应器，或者其它适合的反应器。第一反应器120配置为并适用于在第二入口106处接收热原料139。在范围为450℃至750℃(优选550℃)的温度下在第二入口106处向反应器120提供热原料139。停留时间越长，热原料139的温度可能越低。热原料139的温度也可以根据所提供的气体的质量的热负荷而变化。换言之，当入口106处的质量较大时，可以使用较低温度(例如，550℃)。木质纤维素原料固体121进入第一反应器120的热端部127，从而产生向构成第一产品料流129的柴油典型的碳数烷烃(C

第一产品料流129在范围为200℃至300℃的温度下离开第一产品出口108。当干生物质121从第一反应器120的冷端部125行进至热端部127时，气体和蒸汽在逆流方向中从热端部127(第二反应器130的热的高氢气浓度气体料流139进入处)至冷端部125(第一产品料流129离开处)渗透通过干木质纤维素原料固体121。逆流方向允许原料121的中速的加热速率/梯度，从而产生更稳定的反应。这种稳定性允许木质素基骨架的低结构损伤，从而使反应的生物质121也作为催化剂，而不需要处理热解固体以形成催化剂。

继续参考图1，第一反应器120在1atm至20atm的压力范围内操作。在一些实施方案中，例如，第一反应器在1atm和10atm之间操作。如图10中的表500所示，根据本申请的实施方案，发现第一反应器120中更高的压力导致HDO反应具有增加的烷烃产率。然而，当压力超过10atm时，回报逐渐减少，使得更高的压力和更高的产率与在第一反应器120内维持10atm以上的压力的容易性和可行性相折衷。更高的压力(例如10atm)通常会降低逆流气体(包括热端部106处的蒸汽入口气体139直至第一反应器120的冷端部125处的产品气体129)的速度。

如图1所示，系统100包括第二反应器130，所述第二反应器130具有第一入口112，所述第一入口112位于第一反应器的第二产品出口110的下游，以从其接收产品131。产品131在范围为350℃至500℃，优选在380℃和400℃之间的温度下离开第一反应器120。产品131包含挥发物，所述挥发物在剩余的催化反应性的木质素骨架的存在下在高氢气和一氧化碳气氛中在第一反应器120的热端部释放。这导致额外的烷烃和烷烃前体，其流向冷端部125并作为产品气体129离开。通过废炭、蒸馏残渣或木质纤维素材料的燃烧经由热材料(例如，再循环的沙子、再循环的矿粉等)提供第一反应器120的加热，所述热材料包含在第二反应器130(或第三反应器140，取决于实施方案)中的产品131内。在不存在第二反应器130的实施方案中，可以通过化石燃料或其它可再生燃料的燃烧或者通过导电供应外部热量。

继续参考图1，焦油和高分子量气体在反应器的冷端部125处冷凝到进料生物质上。剩余的未反应的高挥发性炭在第二产品出口110处作为产品131从第一反应器120输出，并且用作在第二反应器130中制备富含氢气的热解气体139的原料。第二反应器130包括第一产品出口114，所述第一产品出口114位于第一反应器120的第二入口106的上游并与其流体连通，以向其提供热的高氢气浓度气体料流139。第二反应器130加热并保持在高于700℃，优选750℃的温度。本领域技术人员将容易地理解，在一些实施方案中，可以不包括第二反应器130，而是将第一反应器120连接至热的高氢气浓度气体料流139的替代源(或多个源)。第二反应器130包括第二产品出口116，以从第二反应器130排出未使用的固体料流141。

如图1所示，用于将木质纤维素原料转化为富含烷烃的产品的方法包括在第一反应器的第一端部(例如，第一端部125)处向第一反应器(例如，第一反应器102)的第一入口(例如，第一入口102)提供木质纤维素原料(例如，原料121)。所述方法包括在第一反应器的第二端部(例如，第二端部127)处向第一反应器的第二入口(例如，第二入口106)提供热原料(例如，热的高氢气浓度气体料流，例如热原料139)。高氢气浓度料流139的剩余部分主要为一氧化碳和二氧化碳。所述方法包括加热木质纤维素原料并使木质纤维素原料与热原料反应。所述方法包括从第一反应器的第一产品出口(例如第一产品出口108)输出富含烷烃的产品料流(例如，第一产品料流129)。在一些实施方案中，所述方法包括在增加的压力(例如，10atm)下进行反应。这种增加的压力可以使每吨生物质121的产品料流129的产率提高20％至25％。

上述方法允许机械设备、控制或液压增强，以防止由于焦油和蜡的焦化导致的高挥发性炭凝结成硬化块。所述方法允许在下落固体/上升气流型反应器的任何部分安装振动格栅，以防止固体桥连。所述方法使用恒温链式反应器，以使产率最大化。还设想所述方法可以包括双效干燥机，以控制原料水分。可以探索与活性灰分元素(例如，铁、钾等)相关的反应动力学，以进一步改善工艺。类似地，可以在外部燃烧料流131的炭，用于产生灰分和可能的高碳链式反应催化剂。在一些实施方案中，设想所述方法可以包括引入与生物质、燃尽的焦油和剩余的外部炭共混的烃链式反应类型(FT)催化剂，用于产生灰分和可能的高碳链式反应催化剂。

在一些实施方案中，设想所述方法可以包括向第二反应器130注入CH

本领域技术人员将容易理解，位于产品气体出口108的下游的蒸馏过程可以包括C

现参考图1至图3，加热木质纤维素原料121并使木质纤维素原料121反应包括在高达400℃的温度下在10秒至20分钟的时间内加热木质纤维素原料121。取决于木质纤维素原料121在第一反应器120内的位置，其在反应器120内的温度范围为180℃至400℃。在一些实施方案中，木质纤维素原料121的温度范围可以高达450℃。所述方法包括从第一反应器的第二产品出口(例如，第二产品出口110)输出第二产品(例如，挥发性固体产品131)，并将第二产品进给至第二反应器(例如，第二反应器130)。所述方法包括将第二反应器中的第二产品加热至700℃以上的温度，从而产生热的高氢气浓度气体料流(例如，气体料流139)和未使用的固体料流(例如，未使用的固体料流141)。所述方法包括将热的高氢气浓度气体料流从第二反应器释放至第一反应器的第二入口，以提供至少一部分的热原料。所述方法包括将第一产品料流129蒸馏为富含烷烃的液体、芳族化合物、水和气体。在蒸馏之后，产品料流129的富含烷烃的液体的30％至50％包含C

如图2所示，示意性地显示了工艺顺序化学的概述。在(1)处，将木质纤维素材料121进给至第一反应器R-1/120。在10秒至20分钟的固体停留时间内将该材料加热至约400℃并且在(2)处与第二反应器R-2/130释放的挥发物进行反应，以产生高挥发性炭131，并在(3)处完成挥发和多糖(C

如图3所示，提供了木质纤维素组分(半纤维素(HC)、纤维素(C)和木质素(L))的示例性热重分析(TGA)。TGA分析200表明，半纤维素材料在低温下挥发，然后是纤维素，并且木质素沿整个温度范围(100℃至900℃)挥发。在一些实施例中，还可以看出，当在其热端部(50℃/分钟)进行TGA时，与以1℃/分钟进行TGA相比(原始重量的40％比原始重量的30％)，存在更少的炭。此外，应注意，这两个质量产率均高于实验室组成分析所测得的质量产率。因此，可能存在一些留在木质素骨架内的纤维素和半纤维素组分。

现参考图4，显示了根据本申请的实施方案的纤维素氢脱氧(加氢脱氧，HDO)至己烷的概述。纤维素和半纤维素材料由C

C

C

C

C

C

此外，随着HDO反应过程中氢气的分压降低(消耗)，一氧化碳也可以开始与多糖氧分子发生反应，特别是氧原子不与OH基团结合时。当其发生时，形成二氧化碳分子并挥发，而不是形成水分子(图4仅显示了HDO反应)。

C

上文所示的反应，在某些实施方案中，反应的速度在十秒至数分钟内，并且在180℃和400℃之间发生，这取决于木质纤维素材料121的总体特定特征(纤维素、半纤维素和类型以及木质素和类型的组成随植物的类型而变化)。

在剩余的催化反应性木质素骨架的存在下在高氢气和一氧化碳气氛中在第一反应器120的热端部(例如，焦油裂化区域126)的挥发物释放会产生额外的烷烃和烷烃前体，然后其流向第一反应器120的冷端部。通常，第一反应器120的焦油裂化区域126的范围为350℃至500℃，优选在380℃和400℃之间。

如图5中的对比图300所示，发生这些反应的加热速率远小于背景技术中描述的快速热解17，其通常达到每秒数千摄氏度的升温速率，并且可能导致木质纤维素材料的结构特性的严重爆破。在本申请的系统和方法中，在多糖加氢脱氧反应的过程中，木质纤维素材料的结构特性得以保持，因为该结构的介孔尺寸类似于沸石催化剂，因此表现为促进至烷烃的反应。因此，本申请的实施方案中描述的中速升温速率18(长于速率17)用于增强这些反应(例如，十秒至数分钟)。本申请的中速升温速率/梯度18导致低环境苛刻度(木质素基骨架的低结构损伤)。

继续参考图3至图5，当木质纤维素材料经受热退化时，暴露处所获得的炭的灰分元素。已知这些元素中的一部分(例如，铁、钾等)具有活性催化性质。这些暴露的活性元素以及具有类似于沸石催化剂的孔隙尺寸的晶格结构的骨架炭有助于促进HDO反应。根据本申请的实施方案的低苛刻度升温使多糖挥发，并与紧邻剩余的木质素基骨架(炭)的剩余氢发生反应。应注意，一部分挥发的多糖将被捕获在该骨架内，因此作为高挥发性固体(炭)131排放至第二反应器130。

如图6所示，第一反应器120的水力学和温度控制显示在温度图400中。干生物质121进给至第一反应器120的冷端部125。该固体生物质121从第一反应器120的冷端部125行进至热端部127，气体和蒸汽在逆流方向中从靠近第二反应器130的热的高氢气浓度气体料流139的入口的热端部至靠近产品气体129的冷端部渗透通过这些固体(通过箭头示意性地表示)。随着固体升温，其多糖组分开始在约180℃至220℃(取决于原料组成)下挥发21(挥发范围通过虚线图案示意性地指示)，并与第二反应器130的富含氢气的气体发生反应。一部分高分子量气体可以冷凝27在较冷的固体上，并再循环至第一反应器120的热端部。当固体继续通过第一反应器120时，冷凝现象行进至焦油25。加热速率越高，焦油释放速率越高。这些冷凝物将裂化，并重新挥发为较低分子量的化合物24，或者被带入在略高于350℃至400℃(取决于原料组成)的纤维素挥发温度的终点的温度23下的第二反应器130中。这种冷凝和重新挥发在第一反应器120内形成高再循环负荷26，从而增加其在第一反应器120的较热部分中的停留时间。多糖和氢加氢脱氧反应如上文针对图4所述。由于半纤维素和纤维素组分在不同温度下挥发或反应，因此第一反应器120通常通过引入近等温区域来实现改进的产率和更少的焦油。

如图7所示，还设想在系统100的一些实施方案中，热控制器138位于第二反应器的第一产品出口的下游。图7的系统100与图1的系统100基本上相同。在图7的实施方案中，热控制器138为气体冷却器138，其用于在将第二反应器130的热的高氢气浓度气体料流139引入至第一反应器120之前控制其温度，以使反应器120的热端部127中的原料聚合物的爆裂最小化。温度传感器151可操作地连接至热控制器138。热控制器138位于第二反应器130和第一反应器120的第二入口106之间。在图7的实施方案中，第二反应器130还包括第二入口118，所述第二入口118位于第一产品出口的上游。相对较冷的原料139(例如，富含氢气的气体料流)可能需要来自蒸馏过程的补充气体或回收气体169，或者待提供至第二反应器130的额外的产生氢气的原料169(例如，甲烷、废木质素等)。这种补充气体或回收气体169能够控制第一反应器120，以优化不同原料的烷烃生产。第二入口118配置为并适用于接收至少一部分的蒸馏过程再循环料流或补充气体169，以保持与现在冷却的富含氢气的热解气体料流139的热平衡。

如图8所示，在另一个实施方案中，系统100包括位于第一反应器120的第一入口102上游的木质纤维素原料加热器150，以控制输入至第一反应器120的木质纤维素原料的温度，从而控制产品气体129的温度，并因此使高分子量(MW)产品化合物在较冷的原料上的冷凝最小化。图8的系统100基本上类似于图1和图7的系统100。加热器150配置为并适用于将进给至第一反应器120的木质纤维素原料121的初始进料111预加热至高达180℃的温度，以通过将料流121的温度控制至100℃至230℃来控制产品气体的露点(其中，料流119为BTX[苯、甲苯和二甲苯]挥发物)。加热器150包括排气口128，所述排气口128与第一产品料流129流体连通，以向其排放可能的挥发物料流119。与初始进料111相比，加热器150提供更干燥且更热的木质纤维素原料121。通过控制第一入口102处的料流121和热的高氢气浓度气体料流139的温度，可以在烷基化反应(例如，HDO反应)区域124之后形成近等温区域122(通过外部气体再循环、嵌入式盘管或流化床)，以提高产率，并使焦油释放速率最小化。料流123示意性地表明高温开始倾向于热解而不是脱氧反应。

图8的系统100还显示了添加高温蒸汽159以增加裂化的炭的量，如果第一反应器120需要氢气。此外，将一部分未使用的蒸馏残渣料流169回收至第二反应器130，以增加料流139的氢气浓度和质量，从而在第一反应器120中实现热平衡。图8的系统100还包括甲烷裂化器134，所述甲烷裂化器134位于第二反应器130的第一产品出口114的下游。甲烷裂化器134位于第二反应器130和第一反应器120的第二入口106之间。加入甲烷裂化器134以使甲烷与水蒸气反应生成氢气和一氧化碳，因为水蒸气和甲烷均抑制HDO反应。图8的系统100还包括提供其它原料(例如，木质素、甲烷或其它有机材料)的料流179，这将有助于提高氢气和一氧化碳的产量。

现参考图9，图9的系统100包括第三反应器140，例如使用高温蒸汽(700+℃)的蒸汽-碳反应器。图9的系统100与图1、图7和图8的系统100基本上相同，其中在图中容易看出一些区别，其将在下文描述。图9还显示了第一反应器120内的区域(其也容易地适用于图1、图7和图9的第一反应器120)。第一反应器120内的区域包括高分子量气体在进料生物质121上冷凝的区域122、大量烷化反应发生的烷化反应区域124以及焦油裂化区域126。烷化反应区域124通常范围为200℃至380℃。根据一些实施方案，区域126可以容纳在与反应器120分离的单独反应器中。当产生大量的焦油时，可能需要这种分离的布置。

继续参考图9，系统100包括第三反应器140，所述第三反应器140位于第二反应器130的下游。将高温蒸汽料流159和未使用的蒸馏残渣料流169输入到第三反应器140中以进一步加工(与图8所示的第二反应器130相反)。第三反应器140包括第一入口132，所述第一入口132与第二反应器130的第二产品出口116流体连通，以从其接收未使用的固体料流(炭)141。第三反应器140从排出的炭141产生额外的氢气149。将BTX挥发物料流119、蒸汽料流159、炭141回收至第三反应器140，以形成额外的氢气149。氢气149在第二入口106的下游位置处输送至第一反应器120的第三入口147，并且趋向于减少反应器120的热端部127中产生的焦油。第三反应器140包括第一出口145，所述第一出口145经由第一反应器120的第三入口147与第一反应器120流体连通，以向其提供额外的氢气料流149。在图9的系统100中，挥发物料流119排放至第三反应器140，而不是如图8所示返回至产品料流129。图9的系统100还包括位于第三反应器140和第一反应器120之间的甲烷裂化催化单元144。甲烷裂化催化单元144使甲烷与水蒸气反应，以产生氢气和一氧化碳产品。回收气体(或废木质素喷雾)169的加入用于增加第二反应器130中的氢气产量139。

本领域技术人员将容易理解，与传统工艺(例如Weaver的美国专利申请9382482中描述的工艺)相比，本申请的系统和方法提供了增加的产率(例如，高20％)。此外，即使当与传统系统和/或方法相比没有实现更高的烷烃产品的产率时，本文描述的产率的成本也远低于需要昂贵的金属催化剂或大量的外部燃料的系统和方法的成本。预期在本发明的一些实施方案中，所实现的产率可以为每吨极干的木质纤维素原料75-85加仑的烷烃产品。

实施例-化学计量和吉布斯自由能最小化模拟

5碳戊糖的加氢脱氧的经验化学计量计算产生近20％的戊烷质量产率。然而，在吉布斯自由能最小化模拟中，暴露于0.026重量％的氢气的相同的5碳戊糖在1大气压的压力下在320℃的温度下产生近24％的戊烷质量产率。在加入0.01重量％的一氧化碳的情况下，相同的吉布斯自由能最小化模拟产生几乎10％的戊烷质量产率的增加。此外，如果吉布斯自由能最小化中的压力提高至5大气压，则戊烷质量产率增加至30％以上。实施例情况之间的产率的这种差异是由于加氢脱氧反应、多糖的一氧化碳脱氧处理和压力的共同作用。此外，化学计量和吉布斯自由能最小化模拟之间的差异表明在反应器的热端部(例如，区域126)中存在一些热解气体反应，其中热解挥发物在暴露于反应的固体的催化效果的高氢气、一氧化碳气氛中脱氧为烷烃。因此，加氢脱氧、一氧化碳脱氧、压力和反应的固体的催化效果对将木质纤维素材料转化为烷烃都很重要。

如上文所述并在附图中显示的本申请的方法和系统提供了以最少的后处理(蒸馏和过滤)满足ASTM规范的将木质纤维素材料转化为烷烃的系统和方法。这可以在小占地空间的情况下实现，而无需昂贵的贵金属催化剂或大量的外部燃料或氢气。尽管已经参考优选的实施方案显示并描述了本申请的装置和方法，但本领域技术人员将容易理解，可以对其进行改变和/或修改，而不偏离本申请的范围。