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含氮化合物及有机电致发光器件和电子装置

文献发布时间:2024-04-18 20:01:55


含氮化合物及有机电致发光器件和电子装置

技术领域

本申请涉及有机电致发光材料技术领域,尤其涉及含氮化合物及包含其的有机电致发光器件和电子装置。

背景技术

随着电子技术的发展和材料科学的进步,用于实现电致发光或者光电转化的电子元器件的应用范围越来越广泛。有机电致发光器件(OLED),通常包括相对设置的阴极和阳极,以及设置于阴极和阳极之间的功能层。该功能层由多层有机或者无机膜层组成,且一般包括有机发光层、空穴传输层、电子传输层等。当阴阳两极施加电压时,两电极产生电场,在电场的作用下,阴极侧的电子向电致发光层移动,阳极侧的空穴也向发光层移动,电子和空穴在电致发光层结合形成激子,激子处于激发态向外释放能量,进而使得电致发光层对外发光。

现有的有机电致发光器件中,最主要的问题体现在寿命和效率,随着显示器的大面积化,驱动电压也随之提高,发光效率及电流效率也需要提高,因此,有必要继续研发新型的材料,以进一步提高有机电致发光器件的性能。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题,本申请的目的在于提供一种含氮化合物及包含其的电子元件和电子装置,该含氮化合物用于有机电致发光器件中,可以提高器件的性能。

根据本申请的第一方面,提供一种含氮化合物,所述含氮化合物具有由以下式1和式2相互稠合所形成的结构,式2稠合于式1中环B上*位置:

环A为苯并环己烷;

环C选自碳原子数为6~14的芳环;

基团A

L、L

Ar

Het为碳原子数为3~20的含氮亚杂芳基;

Ar

各R

各R

n

n

n

L、L

根据本申请的第二方面,提供一种有机电致发光器件,包括相对设置的阳极和阴极,以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层;所述功能层包含上述的含氮化合物。

根据本申请的第三方面,提供了一种电子装置,包括第二方面所述的有机电致发光器件。

本申请化合物以吲哚咔唑类基团稠合环己烷作为化合物核心结构,并通过吲哚并咔唑中的两个氮原子进一步连接芳基或者杂芳基。吲哚并咔唑基团具有优异的空穴传输能力,该基团稠合一个环己烷可以通过超共轭效应进一步增强咔唑基团的空穴传输能力,赋予本申请化合物更加优异的空穴传输能力。此外,在母核的环己烷上增加取代基,这些取代基在空间构型上处于吲哚咔唑基团的共轭平面之外,可以形成一定的空间位阻,并对化合物分子间堆积进行精细的调控,可以使得化合物形成较好的无定型态薄膜。将本申请化合物作为发光层主体材料时,可以改善发光层中载流子平衡,拓宽载流子复合区域,提高激子生成和利用效率,提高器件发光效率和寿命。

附图说明

附图是用来提供对本申请的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本申请,但并不构成对本申请的限制。

图1是本申请一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。

图2是本申请一种实施方式的电子装置的结构示意图。

附图标记

100、阳极 200、阴极 300、功能层 310、空穴注入层

321、第一空穴传输层 322、第二空穴传输层 330、有机发光层 340、电子传输层

350、电子注入层 400、电子装置

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例性实施方式。然而,示例性实施方式能够以多种形式实施,且不应被理解为限于在此阐述的范例;相反,提供这些实施例使得本申请将更加全面和完整,并将示例性实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多个实施方式中。在下面的描述中,提供许多具体细节从而给出对本申请的实施例的充分理解。

第一方面,本申请提供一种含氮化合物,所述含氮化合物具有由以下式1和式2相互稠合所形成的结构,式2稠合于式1中环B上*位置:

环A为苯并环己烷;

环C选自碳原子数为6~14的芳环;

基团A

L、L

Ar

Het为碳原子数为3~20的含氮亚杂芳基;

Ar

各R

各R

n

n

n

L、L

本申请中,术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件或者环境可以发生也可以不发生。例如,“任选地,任意两个相邻的取代基形成环”意味着这两个取代基可以形成环也可以不形成环,即包括:两个相邻的取代基形成环的情景和两个相邻的取代基不形成环的情景。再比如,“L、L

本申请中,所采用的描述方式“各……独立地为”与“……独立地为”和“……各自独立地为”可以互换,均应做广义理解,其既可以是指在不同基团中,相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响,也可以表示在相同的基团中,相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。例如,

本申请中,“取代或未取代的”这样的术语是指,在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述,将取代基统称为Rc)。举例来讲,“取代或未取代的芳基”是指具有取代基Rc的芳基或者没有取代的芳基。其中上述的取代基即Rc例如可以为氘、卤素基团、氰基、杂芳基、芳基、三烷基硅基、烷基、卤代烷基、氘代烷基、氘代芳基、卤代芳基、环烷基等。取代的个数可以是1个或多个。

本申请中,“多个”是指2个以上,例如2个、3个、4个、5个、6个,等。

本申请化合物结构中的氢原子,包括氢元素的各种同位素原子,例如氢(H)、氘(D)或氚(T)。

本申请中,取代或未取代的官能团的碳原子数,指的是所有碳原子数。举例而言,若L为碳原子数为12的取代的亚芳基,则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。

本申请中,芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基,换言之,芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳单键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳单键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳单键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即,除非另有说明,通过碳碳单键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本申请的芳基。其中,稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有B、N、O、S、P、Se和Si等杂原子。芳基的实例可以包括但不限于,苯基、萘基、芴基、苯基-萘基、螺二芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、三亚苯基、苝基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、

本申请中,涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个或多个氢原子所形成的二价或多价基团。

本申请中,三联苯基包括

本申请中,取代的芳基的碳原子数,指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数,例如碳原子数为18的取代的芳基,指的是芳基和取代基的总碳原子数为18。

本申请中,取代或未取代的芳基(亚芳基)的碳原子数可以为6、8、10、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、28、30、31、33、34、35、36、38或40等。在一些实施方式中,取代或未取代的芳基是碳原子数为6~40的取代或未取代的芳基,另一些实施方式中,取代或未取代的芳基是碳原子数为6~30的取代或未取代的芳基,另一些实施方式中,取代或未取代的芳基是碳原子数为6~25的取代或未取代的芳基,另一些实施方式中,取代或未取代的芳基是碳原子数为6~15的取代或未取代的芳基。

本申请中,芴基可以被1个或多个取代基取代。在上述芴基被取代的情况下,取代的芴基可以为:

本申请中,作为L、L

本申请中,6~14元芳环是指具有6~14个环原子的芳环,例如但不限于苯环、萘环、蒽环或菲环。

本申请中,杂芳基是指环中包含1、2、3、4、5或6个杂原子的一价芳香环或其衍生物,杂原子可以是B、O、N、P、Si、Se和S中的一种或多种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基,换言之,杂芳基可以是单个芳香环体系,也可以是通过碳碳单键共轭连接的多个芳香环体系,且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地,杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及N-苯基咔唑基、N-吡啶基咔唑基、N-甲基咔唑基等,而不限于此。

本申请中,涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个或多个氢原子所形成的二价或多价基团。

本申请中,取代或未取代的杂芳基(亚杂芳基)的碳原子数可以选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40等。在一些实施方式中,取代或未取代的杂芳基是总碳原子数为3~40的取代或未取代的杂芳基,另一些实施方式中,取代或未取代的杂芳基是总碳原子数为3~30的取代或未取代的杂芳基,另一些实施方式中,取代或未取代的杂芳基是总碳原子数为5~12的取代或未取代的杂芳基。

本申请中,作为L、L

本申请中,取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、-CN、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、卤代烷基等基团取代。应当理解地是,取代的杂芳基的碳原子数,指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。

本申请中,碳原子数为1~10的烷基可以包括碳原子数1至10的直链烷基和碳原子数3至10的支链烷基。烷基的碳原子数例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个,烷基的具体实例包括但不限于,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。

本申请中,卤素基团例如为氟、氯、溴、碘。

本申请中,三烷基硅基的具体实例包括但不限于,三甲基硅基、三乙基硅基等。

本申请中,卤代烷基的具体实例包括但不限于,三氟甲基。

本申请中,氘代烷基的具体实例包括但不限于,三氘代甲基。

本申请中,氘代芳基是指含有氘代的芳基,例如但不限于,氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基等。

本申请中,卤代芳基是指带有卤素取代基的芳基,例如但不限于,氟代苯基、氟代萘基、氟代联苯基等。

本申请中,碳原子数为3~10的环烷基的碳原子数例如为3、4、5、6、7、8或10。环烷基的具体实例包括但不限于,环戊基、环己基、金刚烷基。

本申请中,不定位连接键涉及的从环体系中伸出的单键

再举例而言,如下式(X')中所示地,式(X')所表示的二苯并呋喃基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接,其所表示的含义,包括如式(X'-1)~式(X'-4)所示出的任一可能的连接方式:

本申请中的不定位取代基,指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基,其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如,如下式(Y)中所示地,式(Y)所表示的取代基R'通过一个不定位连接键与喹啉环连接,其所表示的含义,包括如式(Y-1)~式(Y-7)所示出的任一可能的连接方式:

在一些实施方式中,式1结构以下式(i-1)~(i-3)所示结构:

在一些实施方式中,环C选自苯环、萘环或菲环。

可选地,环C选自以下结构:

*位置表示稠合位点。

在一些实施方式中,各R

任选地,任意两个相邻的R

在一些实施方式中,含氮化合物具有以下式(S-1)~(S-21)所示结构式:

其中,各R

各R

n

n

n

n

在一些实施方式中,A

本申请化合物中,当四甲基环己烷并吲哚并咔唑连接芳基或者杂芳基时,可以构成具有优异的空穴传输性质的材料;当四甲基环己烷并吲哚并咔唑连接的是含至少两个氮原子的缺电子亚杂芳基(Het)时,可以构成电子型发光层主体材料或者具有双极性的发光层主体材料。

在一些实施方式中,Het选自如下基团:

表示与L连接的键,/>

可选地,Het选自如下基团:

表示与L连接的键,/>

在一些实施方式中,L、L

在一些实施方式中,L、L

可选地,L、L

在一些实施方式中,L、L

可选地,L、L

在一些实施方式中,L选自单键或以下基团:

在一些实施方式中,L

在一些实施方式中,Ar

在一些实施方式中,Ar

在一些实施方式中,Ar

在一些实施方式中,Ar

在一些实施方式中,Ar

在一些实施方式中,Ar

在一些实施方式中,Ar

在一些实施方式中,Ar

取代的基团V中具有一个或两个以上取代基,取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、三氘代甲基、三甲基硅基、三氟甲基、环戊基、环己基、金刚烷基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基或苯并噻唑基,且当基团V上的取代基个数大于1时,各取代基相同或不同。

在一些实施方式中,Ar

在一些实施方式中,A

在一些实施方式中,式a-1所示结构

/>

在一些实施方式中,

在一些实施方式中,式a-2所示结构

/>

可选地,所述含氮化合物选自以下所示的化合物构成的组:

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

本申请的第二方面,提供一种有机电致发光器件,包括阳极、阴极,以及设置在阳极与阴极之间的功能层;其中,功能层包含本申请第一方面所述的含氮化合物。

本申请所提供的含氮化合物可以用于形成功能层中的至少一个有机膜层,以改善有机电致发光器件的发光效率和寿命等特性。

可选地,所述功能层包括有机发光层,所述有机发光层包括所述含氮化合物。其中,有机发光层既可以由本申请所提供的含氮化合物组成,也可以由本申请所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。

按照一种具体的实施方式,所述有机电致发光器件如图1所示,有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴注入层310、第一空穴传输层321、第二空穴传输层(空穴辅助层)322、有机发光层330、电子传输层340、电子注入层350和阴极200。

本申请中,阳极100包括阳极材料,其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数,work function)材料。阳极材料的具体实例包括:金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金;金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO);组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO

本申请中,空穴传输层可以包括一种或者多种空穴传输材料,空穴传输层材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物,具体可以选自如下所示的化合物或者其任意组合:

在一种实施方式中,第一空穴传输层321可由HT-1或NPB组成。

在一种实施方式中,第二空穴传输层322由HT-2或HT-15组成。

可选地,在阳极100和第一空穴传输层321之间还设置有空穴注入层310,以增强向第一空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料,本申请对此不做特殊的限制。所述空穴注入层310的材料例如选自如下化合物或者其任意组合;

在一种实施方式中,空穴注入层310由PD组成。

本申请中,有机发光层330可以由单一发光材料组成,也可以包括主体材料和客体材料。可选地,有机发光层330由主体材料和客体材料组成,注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子,激子将能量传递给主体材料,主体材料将能量传递给客体材料,进而使得客体材料能够发光。

有机发光层330的主体材料可以包含金属螯合类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料。可选地,所述主体材料包含本申请的含氮化合物。

有机发光层330的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料,本申请对此不做特殊的限制。客体材料又称为掺杂材料或掺杂剂。按发光类型可以分为荧光掺杂剂和磷光掺杂剂。所述磷光掺杂剂的具体实例包括但不限于,

在本申请的一种实施方式中,所述有机电致发光器件为红色有机电致发光器件。在一种更具体的实施方式中,有机发光层330的主体材料包含本申请的含氮化合物。客体材料例如为RD-1或GD。

在本申请的一种实施方式中,所述有机电致发光器件为绿色有机电致发光器件。在一种更具体的实施方式中,有机发光层330的主体材料包含本申请的含氮化合物。客体材料例如为fac-Ir(ppy)

电子传输层340可以为单层结构,也可以为多层结构,其可以包括一种或者多种电子传输材料,电子传输材料可以选自但不限于,BTB、LiQ、苯并咪唑衍生物、噁二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料,本申请对比不作特殊限定。所述电子传输层340的材料包含但不限于以下化合物:

在本申请的一种实施方式中,电子传输层340可以由ET-1和LiQ组成,或者由ET-2和LiQ组成,或者由ET-6和LiQ组成。

本申请中,阴极200可以包括阴极材料,其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括但不限于,金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金;或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO

可选地,在阴极200和电子传输层340之间还设置有电子注入层350,以增强向电子传输层340注入电子的能力。电子注入层350可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料,或者可以包括碱金属与有机物的络合物。在本申请的一种实施方式中,电子注入层350可以包括镱(Yb)。

本申请第三方面提供一种电子装置,包括本申请第二方面所述的有机电致发光器件。

按照一种实施方式,如图2所示,所提供的电子装置为电子装置400,其包括上述有机电致发光器件。电子装置400例如可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置,例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。

下面结合合成实施例来具体说明本申请的含氮化合物的合成方法,但是本公开并不因此而受到任何限制。

合成实施例

所属领域的专业人员应该认识到,本申请所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本申请的有机化合物,且用于制备本申请的化合物的其它方法都被认为是在本申请的范围之内。例如,根据本申请那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成,如适当的保护干扰基团,通过利用其他已知的试剂除了本申请所描述的,或将反应条件做一些常规的修改。本申请中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。

Sub-a1的合成:

氮气氛围下,向500mL三口瓶中,依次加入10-溴-7H-苯并[C]咔唑(29.62g,100mmol),溴苄(25.65g,150mmol),氢氧化钾(11.22g,200mmol)和四氢呋喃(300mL),开启搅拌和加热,升温至60℃反应6h。待体系冷却至室温后,用四氢呋喃萃取(100mL×3次),合并有机相并用无水硫酸钠干燥后,过滤后减压蒸馏除去溶剂,得粗品。用正庚烷/二氯甲烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯,得到白色固体Sub-a1(33.22g,收率86%)。

参照Sub-a1的合成,使用表1中所示的反应物A替代10-溴-7H-苯并[C]咔唑,合成Sub-a2至Sub a-10。

表1:Sub-a2至Sub-a10的合成

Sub-b1的合成:

氮气氛围下,向500mL三口瓶中依次加入Sub-a1(19.31g,50mmol),联硼酸频那醇酯(15.24g,60mmol),醋酸钾(9.81g,100mmol)和1,4-二氧六环(220mL),开启搅拌和加热,待体系升温至40℃,迅速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g,0.5mmol)和2-二环己基膦-2',4',6'三异丙基联苯(0.48g,1.0mmol),继续升温至回流,搅拌反应过夜。待体系冷却至室温后,向体系中加入200mL水,充分搅拌30min,减压抽滤,滤饼用去离子水洗至中性,再用100mL无水乙醇淋洗,得灰色固体粗品;粗品用正庚烷打浆一次,再用200mL甲苯溶清后过硅胶柱,除去催化剂,浓缩后得白色固体Sub-b1(16.46g,产率76%)。

参照Sub-b1的合成,使用表2中所示的反应物B替代Sub-a1,合成Sub-b2至Sub-b18。

表2:Sub-b2至Sub-b18的合成

/>

Sub-c1的合成:

氮气氛围下,向1000mL三口瓶中,依次加入Sub-b1(23.83g,55mmol),CAS:116233-18-2(15.61g,50mmol),四(三苯基膦)钯(0.58g,0.5mmol),无水碳酸钾(13.82g,100mmol),甲苯(240mL),无水乙醇(60mL)和去离子水(60mL),开启搅拌和加热,升温至回流反应16h。待体系冷却至室温后,用二氯甲烷萃取(100mL×3次),合并有机相并用无水硫酸钠干燥,过滤后减压蒸馏除去溶剂,得粗品。用正庚烷/二氯甲烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯,得到白色固体Sub-c1(21.0g,收率78%)。

参照Sub-c1使用表3中所示的反应物C替代Sub-b1,合成Sub-c2至Sub-c18。

表3:Sub-c2至Sub-c18的合成

/>

Sub-d1的合成:

氮气氛围下,向250mL三口瓶中,加入Sub-c1(26.93g,50mmol),三苯基膦(32.78g,125mmol)和邻二氯苯(150mL),开启搅拌和加热,升温至回流反应16h。待体系冷却至室温后,减压蒸馏除去溶剂,得粗品。用正庚烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯,得到灰绿色固体Sub-d1(14.18g,收率56%)。

参照Sub-d1使用表4中所示的反应物D替代Sub-c1,合成Sub-d2至Sub-d18。

表4:Sub-d2至Sub-d18的合成

/>

Sub-e1的合成:

氮气氛围下,向500mL三口瓶中依次加入Sub-a8(16.81g,50mmol),CAS:116233-20-6(14.11g,50mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.916g,1mmol),2-二环己基膦-2',4',6'三异丙基联苯(0.95g,2mmol),叔丁醇钠(9.61g,100mmol)和二甲苯(250mL),升温至回流,搅拌反应过夜;待体系降温至室温后,用二氯甲烷萃取(100mL×3次),合并有机相并用无水硫酸钠干燥,过滤后减压蒸馏除去溶剂,得粗品。用正庚烷/二氯甲烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯,得灰绿色固体Sub-e1(14.24g;产率53%)。

参照Sub-e1使用表5中所示的反应物E替代Sub-d1,合成Sub-e2至Sub-e7。

表5:Sub-e2至Sub-e7的合成

Sub-f1的合成:

氮气氛围下,向500mL三口瓶中依次加入Sub-e1(26.88g,50mmol),醋酸钯(0.56g,2.5mmol),三环己基膦四氟硼酸盐(CAS:58656-04-5,1.84g,5mmol),碳酸铯(32.58g,100mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(260mL),升温至回流,搅拌反应过夜;待体系降温至室温后,用二氯甲烷萃取(100mL×3次),合并有机相并用无水硫酸钠干燥,过滤后减压蒸馏除去溶剂,得粗品。用正庚烷/二氯甲烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯,得类白色固体Sub-f1(10.27g;产率45%)。

参照Sub-f1的合成,使用表6中所示的反应物F替代Sub-e1,合成Sub-f2至Sub-f7。

表6:Sub-f2至Sub-f7的合成

Sub-g1的合成:

氮气氛围下,向500mL三口瓶中依次加入Sub-d1(25.33g,50mmol),溴苯(7.85g,55mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.916g,1mmol),2-二环己基膦-2',4',6'三异丙基联苯(XPhos,0.95g,2mmol),叔丁醇钠(9.61g,100mmol)和二甲苯(250mL),升温至回流,搅拌反应过夜;待体系降温至室温后,用二氯甲烷萃取(100mL×3次),合并有机相并用无水硫酸钠干燥,过滤后减压蒸馏除去溶剂,得粗品。用正庚烷/二氯甲烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯,得类白色固体状Sub-g1(15.05g;产率73%)。

参照Sub-g1的合成,使用表7中所示的反应物G替代Sub-d1,合成Sub-g2至Sub-g13。

表7:Sub-g2至Sub-g13的合成

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Sub-g14的合成:

氮气氛围下,向100mL三口瓶加入Sub-e1(14.57g,25mmol)和200mL苯-D6,升温至60℃后向其中添加三氟甲磺酸(22.51g,150mmol),继续升温至沸腾搅拌反应24小时。待反应体系冷却至室温后,向其中添加50mL重水,搅拌10分钟后加入饱和K

参照Sub-g14的合成,使用表8中所示的反应物H替代Sub-e1,合成Sub-g15。

表8:Sub-g15的合成

Sub-h1的合成:

氮气氛围下,向500mL三口瓶中依次加入Sub-e1(20.11g,50mmol),叔丁醇钾(56.10g,500mmol)和DMSO(300mL),开启搅拌和加热,升温至60℃反应4h。待体系冷却至室温后,将反应液倒入500mL去离子水中,有沉淀析出;抽滤并收集滤饼,滤饼用二氯甲烷(200mL),溶解后,加入无水硫酸钠干燥,过滤并取滤液,减压蒸馏除去溶剂,得粗品。用正庚烷/二氯甲烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯,得到类白色固体状化合物Sub-h1(13.11g,收率84%)。

参照Sub-h1的合成,使用表9中所示的反应物J替代Sub-e1,合成Sub-h2至Sub-h15。

表9:Sub-h2至Sub-h15的合成

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化合物A-3的合成:

氮气氛围下,向250mL三口瓶中依次加入Sub-h1(12.32g,25mmol),RA-1(7.26g,30mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g,0.5mmol),2-二环己基膦-2',4',6'三异丙基联苯(SPhos,0.41g,1mmol),叔丁醇钠(4.80g,50mmol)和二甲苯(120mL),升温至回流,搅拌反应过夜;待体系降温至室温后,用二氯甲烷萃取(100mL×3次),合并有机相并用无水硫酸钠干燥,过滤后减压蒸馏除去溶剂,得粗品。用正庚烷/二氯甲烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯,得白色固体状A-3(10.29g;产率63%),m/z=654.4[M+H]

参照化合物A-3的合成,使用表10中所示的反应物K替代Sub-h1,反应物L替代RA-1,合成下述本申请化合物。

表10:本申请化合物的合成

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化合物B-3的合成:

氮气氛围下,向500mL三口瓶中依次加入Sub-h9(11.06g,25mmol),2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(12.89g,37.5mmol)和干燥的DMF(200mL),将体系降温至-10℃,快速加入钠氢(60%含量,1.1g,55mmol),搅拌反应过夜。将反应液倒入200mL去离子水中,充分搅拌30min,抽滤并取滤固,滤固用去离子水洗至中性,再用无水乙醇(200mL)淋洗,得粗品;用正庚烷/二氯甲烷作为流动相对粗品进行硅胶柱色谱提纯,得白色固体B-3(14.43g,产率77%),m/z=750.4[M+H]

参照化合物B-3的合成,使用表11中所示的反应物M替代Sub-h9,反应物N替代2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,合成表12中的本申请化合物。

表12:本申请化合物的合成

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化合物B-172的合成:

氮气氛围下,向500mL三口瓶中依次加入Sub-h1(14.78g,30mmol),CAS:1801233-15-7(9.8g,33mmol),无水碳酸钾(K

参照化合物B-172的合成,使用表13中所示的反应物O替代Sub-h1,反应物P替代CAS:1801233-15-7,合成表13中的本申请化合物。

表13:本申请化合物的合成

化合物A-8核磁:

化合物A-129核磁:

化合物A-324核磁:

化合物B-157核磁:

化合物B-182核磁:

有机电致发光器件制备及评估:

实施例1:红色有机电致发光器件

先通过以下过程进行阳极预处理:在厚度依次为

在实验基板(阳极)上真空蒸镀PD以形成厚度为

在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物HT-2,形成厚度为

接着,在第二空穴传输层上,将化合物A-3:RH-N:RD-1以49%:49%:2%的蒸镀速率比例进行共同蒸镀,形成厚度为

在发光层上,将化合物ET-1和LiQ以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成

此外,在上述阴极上真空蒸镀CPL-1形成厚度为

实施例2~45

除了在制作发光层时,以下表14中的化合物代替实施例1中的化合物A-3之外,利用与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件。

比较例1~3

除了在制作发光层时,分别以化合物A、化合物B、化合物C代替实施例1中的化合物A-3之外,利用与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件。

其中,在各实施例及比较例中,所用的化合物结构如下:

对实施例1~45和比较例1~3制备所得的红色有机电致发光器件进行性能测试,具体在10mA/cm

表14

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参考上表15可知,将本发明化合物用作混合型红光主体材料中的空穴传输型主体材料,效率至少提高11.3%,寿命至少提高了10.8%。

实施例46:红色有机电致发光器件

先通过以下过程进行阳极预处理:在厚度依次为

在实验基板(阳极)上真空蒸镀PD以形成厚度为

在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物HT-2,形成厚度为

接着,在第二空穴传输层上,将化合物B-49:RD-1以98%:2%的蒸镀速率比例进行共同蒸镀,形成厚度为

在发光层上,将化合物ET-1和LiQ以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成

此外,在上述阴极上真空蒸镀CPL-1形成厚度为

实施例47~69

除了在制作发光层时,以下表15中的化合物代替实施例46中的化合物B-49之外,利用与实施例46相同的方法制备有机电致发光器件。

比较例4~5

除了在制作发光层时,分别以化合物D、化合物E代替实施例46中的化合物B-49之外,利用与实施例46相同的方法制备有机电致发光器件。

其中,在实施例46~69及比较例4~5中,所用的化合物结构如下:

对实施例46~69和比较例4~5制备所得的红色有机电致发光器件进行性能测试,具体在10mA/cm

表15

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参考上表15可知,将本发明化合物用作双极性红光主体材料时,器件效率至少提高15.0%,寿命至少提高了10.6%。

实施例70:绿光有机电致发光器件

先通过以下过程进行阳极预处理:在厚度依次为

在实验基板(阳极)上真空蒸镀PD以形成厚度为

在第一空穴传输层上真空蒸镀HT-15,形成厚度为

在第二空穴传输层上,将化合物B-3:GH-P:GD以40%:55%:5%的蒸镀速率比例进行共同蒸镀,形成厚度为

将ET-6和LiQ以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成了

此外,在上述阴极上蒸镀CPL-1形成厚度为

实施例71~实施例80

除了在形成发光层时,以表16中所示的化合物替代代替实施例70中的化合物B-3以外,利用与实施例70相同的方法制作有机电致发光器件。

比较例6~比较例7

除了在制作发光层时,分别以化合物G、化合物H代替实施例70中的化合物B-3之外,利用与实施例70相同的方法制备有机电致发光器件。

其中,在制备各实施例及比较例时,所用的化合物结构如下:

对实施例70~80和比较例6~7制备所得的绿色有机电致发光器件进行性能测试,具体在10mA/cm

表16

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参考上表16可知,将本发明化合物用作混合型绿光主体材料中的电子传输型主体材料材料时,器件效率至少提高16.1%,寿命至少提高了14.1%。

究其原因,本申请化合物结构中包含四甲基环己烷并吲哚并咔唑的核心结构,并通过吲哚并咔唑中的两个氮原子进一步连接芳基或者杂芳基,以及含至少两个氮原子的缺电子亚杂芳基。吲哚并咔唑基团具有优异的空穴传输能力,四甲基环己烷的结构可以通过超共轭效应进一步增强咔唑基团的空穴传输能力,赋予本申请化合物优异的空穴传输能力。当四甲基环己烷并吲哚并咔唑连接富电子的芳基或者杂芳基时,可以构成具有优异的空穴传输性质的材料;当四甲基环己烷并吲哚并咔唑连接含至少两个氮原子的缺电子亚杂芳基时,可以构成具有电子传输性质的材料或者具有双极性的材料。此外,四个甲基的在空间构型上是处于咔唑基团共轭平面之外,形成一定的空间位阻,可以对化合物分子间堆积进行精细的调控,可以使得化合物形成较好的无定型态薄膜。将本申请化合物作为主体材料时,可以改善发光层中载流子平衡,拓宽载流子复合区域,提高激子生成和利用效率,提高器件发光效率和寿命。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。

技术分类

06120116572367