一种多芳基硫光控材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多芳基硫光控材料的制备方法。

背景技术

有机发光材料广泛应用于化学传感、生物探针、光电器件等领域。聚集诱导发光(AIE)已成为由科学家发起和主导的热门研究领域，在化学技术、生物检测和医学治疗方面取得了很大进展。化学或物理刺激可调AIE材料在各个前沿领域都有很好的发展。

AIE活性荧光团在低浓度有机溶剂中通常不发射，在光照条件下发出明亮的AIE荧光现象。但是，光激发会引发一些不必要的化学副反应，外界因素(空气湿度、光源强度、溶剂等)的影响也导致荧光的发光强度难以控制。

基于此，提供一种能合理有效地控制光激发的多芳基硫光控材料及其制备方法，尤为必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能合理有效的控制光激发且生物兼容性好的多芳基硫光控材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种多芳基硫光控材料的制备方法，所述多芳基硫光控材料的结构式为：

式中，X为N、O、S中的一种；

以六羧酸六硫苯为母核，外围连胺基衍生物，通过缩合反应得到目标产物所述多芳基硫光控材料。

优选地，所述的胺基衍生物为噻吩、呋喃或咔唑。

优选地，X为S；多芳基硫光控材料的制备方法为：

(1)制备化合物1

将0.5～1.0g 4-氨基苯硼酸盐酸盐、1.0～3.0g 4-溴代苯并噻吩、2.0～3.0g碳酸钾以及0.1～0.5g四三苯基膦钯溶解在25～50mL的DMF/水溶液(DMF/水的体积比＝5:1)中，加热回流并搅拌反应24～48h；

反应结束后，待温度降至室温，用水萃取至少两次，收取有机相溶液，向其中加入无水硫酸钠吸取多余水分，过滤得到上层清液，旋蒸出有机溶剂，得到白色固体即为化合物1；

(2)制备化合物2

将100mg六羧酸六硫苯溶于DMF(15mL)中，加入1.0～3.0g的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)，在氮气保护下搅拌15～30min，向其中加入700mg化合物1，以及1～2mL N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，室温反应24～48h；

(3)将粗化合物用水、乙醇、丙酮洗涤得到黄色粉末化合物2，即目标产物。

优选地，X为O；多芳基硫光控材料的制备方法为：

(1)制备化合物1

将0.8g 4-氨基苯硼酸盐酸盐、2.6g 4-溴代苯并呋喃、2.7g碳酸钾以及0.3g四三苯基膦钯溶解在25mL/5mL的DMF/水溶液中，加热回流并搅拌反应24h；

反应结束后，待温度降至室温，用水萃取至少两次，收取有机相溶液，向其中加入无水硫酸钠吸取多余水分；过滤得到上层清液，旋蒸出有机溶剂，得到白色固体，即为化合物1；

(2)制备化合物2

将0.5g六羧酸六硫苯溶于DMF(15mL)中，加入1.7g的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)，在氮气保护下搅拌15min，向其中加入1.2g化合物1，以及1mL N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)，室温反应24h；

(3)将粗化合物用水、乙醇、丙酮洗涤得到黄色粉末化合物2，即目标产物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供的多芳基硫发光材料具有快速的光控响应性质，基于光控是精确且快速的，并且可以提供非接触式的控制，因此可通过光控手段应用于多个领域，其中，光控操作具有生物兼容性好、无毒性以及自恢复的功能，为光控条件下的细胞成像提供了一定的可行性；

(2)本发明的多芳基硫发光材料在水相、有机相的混合溶液中实现可调控荧光增强或者淬灭的应用，可用于生物细胞成像；多芳基硫发光材料在光照作用下，发生分子间的运动作用，发光性能随着光照时间的延长而逐渐变化，在其进入细胞后，可通过不断持续的光照，实现细胞成像可视化的效果，准确显示细胞的所在位置。

(3)本发明中的上述多芳基硫发光材料，生物兼容性好、无毒性且原料廉价易得，合成路线简单，易于大规模的商业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所得多芳基硫发光材料的纯净1HNMR谱图；

图2为本发明实施例2所得多芳基硫发光材料的纯净1HNMR谱图；

图3为本发明实施例1所得多芳基硫发光材料在365nm激光照射下的荧光照片；

图4为本发明实施例1所得多芳基硫发光材料在365nm激光照射下的紫外、荧光曲线变化以及寿命拟合图；

图5为本发明实施例1所得多芳基硫发光材料在多组水溶液/有机相的混合溶剂体系，在持续光照条件下荧光强度变化的对比图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本实施例的多芳基硫光控材料的结构式为：

上述多芳基硫光控材料的制备方法为：

(1)制备化合物1

将0.8g 4-氨基苯硼酸盐酸盐、2.6g 4-溴代苯并噻吩、2.7g碳酸钾以及0.3g四三苯基膦钯溶解在25mL/5mL的DMF/水溶液中，加热回流并搅拌反应24h；

反应结束后，待温度降至室温，用去离子水萃取两次，收取有机相溶液，向其中加入大量无水硫酸钠吸取多余水分；过滤得到上层清液，旋蒸出有机溶剂，得到白色固体即为化合物1；

(2)制备化合物2

将0.5g六羧酸六硫苯溶于DMF(15mL)中，加入1.7g的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)，在氮气保护下搅拌15min，向其中加入1.2g化合物1，以及1mL N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)，室温反应24h；

(3)将粗化合物用水、乙醇、丙酮洗涤得到黄色粉末化合物2，即目标产物。

图1为本实施例所得目标产物的

1

实施例2：

本实施例的多芳基硫光控材料的结构式为：

上述多芳基硫光控材料的制备方法为：

(1)制备化合物1

将0.8g 4-氨基苯硼酸盐酸盐、2.6g 4-溴代苯并呋喃、2.7g碳酸钾以及0.3g四三苯基膦钯溶解在25mL/5mL的DMF/水溶液中，加热回流并搅拌反应24h；

反应结束后，待温度降至室温，用水萃取两次，收取有机相溶液，向其中加入无水硫酸钠吸取多余水分；过滤得到上层清液，旋蒸出有机溶剂，得到白色固体，即为化合物1；

(2)制备化合物2

将0.5g六羧酸六硫苯溶于DMF(15mL)中，加入1.7g的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)，在氮气保护下搅拌15min，向其中加入1.2g化合物1，以及1mL N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)，室温反应24h；

(3)将粗化合物用水、乙醇、丙酮洗涤得到黄色粉末化合物2，即目标产物。

图2为本实施例所得目标产物的

1

对实施例1制备的产物进行性能检测。

(1)多芳基硫发光材料的光照响应

将实施例1制备的多芳基硫发光材料以10

(1)多芳基硫发光材料的光控响应

将实施例1制备的多芳基硫发光材料以10

(3)多芳基硫发光材料光控响应下的zeta测试

将实施例1制备的多芳基硫发光材料以10