抗氧剂168的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及化合物的合成技术领域，具体涉及一种抗氧剂168的制备方法及其应用。

背景技术

抗氧剂168（C

随着市面上对高分子制品需求量的增加，抗氧剂作为高分子制品加工过程中不可或缺的能够延长高分子寿命的添加助剂，其需其量

也大量增加，抗氧剂168作为一种性能优异的抗氧剂，其市场需求量也不断扩大。

专利CN110590834A使用的催化剂能在反应结束能从体系中简便、快速彻底分离，可连续套用、无固体废弃物的产生，能有效提高抗氧剂168产品质量，并减轻环境污染。

目前常使用有机胺作为催化剂来制备抗氧剂168，但是有机胺存在后续分离困难，制备得到的抗氧剂168的酸值较高，纯度低的问题。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的抗氧剂168的液相色谱图。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中在制备抗氧剂168分离苦难，纯度低的问题，提供一种新的抗氧剂168的制备方法与应用。

本发明第一方面提供一种抗氧剂168的制备方法，该制备方法包括：

（1）向反应釜中投入2,4-二叔丁基苯酚、第一有机溶剂和固体碱催化剂混合形成第一混合物料，之后在30-40℃条件下向第一混合物料中加入含三氯化磷和第二溶剂的第二混合液进行第一反应得到第一产物流和HCl气体；

（2）第一产物流经过固体碱催化剂床层进行吸附处理得到含抗氧剂168的产物流；

（3）含抗氧剂168的产物流经过脱溶、结晶、过滤、干燥得到抗氧剂168。

优选地，所述固体碱催化剂的制备方法包括：

S1 按重量份，称取100份NA-ZSM-5分子筛、20-30份水、30-40份粘结剂、5-12份助挤剂捏合得到混合物料；

S2 将混合物料挤出成直径为4-6mm的条状，再通过切条装置将其切成条柱状产品后投入整形机中进行剪切、圆整干成直径为3-4mm的球形物料，将球形物料干燥A、焙烧A得到载体；

S3 按重量份，取步骤S2中100份载体，10-20份质量浓度为15-20%的硝酸镁水溶液和8-12份质量浓度为15-20%的氯化铬水溶液混合均匀后进行干燥B、焙烧B得到固体碱催化剂。

优选地，第一有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯和二乙苯中的至少一种。

优选地，第二溶剂选自苯、乙醚、甲苯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种

优选地，第一混合物料中，2,4-二叔丁基苯酚与第一有机溶剂的质量比为1：（0.3-0.8）。

优选地，第一混合物料中，2,4-二叔丁基苯酚与固体碱催化剂的质量比为（20-30）：1。

优选地，第二混合液中，三氯化磷与第二溶剂的质量比为1：（0.5-2）；所述2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的摩尔比为（3-4）：1。

优选地，第二混合液的加入方式为滴加的方式。

优选地，第一反应的条件包括：反应温度为70-105℃、反应时间为1.5-3小时。

优选地，步骤（2）中，吸附处理的条件包括：室温，第一产物流的液时空速LHSV为2-10h

本发明第二方面提供了本发明所述制备方法制备得到抗氧剂168在聚丙烯中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有下述有益效果：

（1）后处理简单，减少了工艺废水的处理等步骤，具有更好的工业实用性；

（2）抗氧剂168的纯度高；

（3）抗氧剂168的酸值低；

（4）抗氧剂用于聚丙烯中能够更好地增加聚丙烯的性能。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

本发明第一方面提供一种抗氧剂168的制备方法，该制备方法包括：

（1）向反应釜中投入2,4-二叔丁基苯酚、第一有机溶剂和固体碱催化剂混合形成第一混合物料，之后在30-40℃条件下向第一混合物料中加入含三氯化磷和第二溶剂的第二混合液进行第一反应得到第一产物流和HCl气体；

（2）第一产物流经过固体碱催化剂床层进行吸附处理得到含抗氧剂168的产物流；

（3）含抗氧剂168的产物流经过脱溶、结晶、过滤、干燥得到抗氧剂168。

在本发明中，先将三氯化磷溶解在溶剂中，然后在将其加入溶解有2,4-二叔丁基苯酚和有机胺的体系中，在进行第一反应时，能够使得反应体系的散热快，降低副反应的发生，并且申请人意外发现，将第一产物流经过固体碱催化剂之后不需要洗涤等步骤就能够得到酸值含量低的抗氧剂168，减少了工艺废水的处理等步骤，具有更好的工业实用性。

在一种实施方式中，所述固体碱催化剂的制备方法包括：

S1 按重量份，称取100份NA-ZSM-5分子筛、20-30份水、30-40份粘结剂、5-12份助挤剂捏合得到混合物料；

S2 将混合物料挤出成直径为4-6mm的条状，再通过切条装置将其切成条柱状产品后投入整形机中进行剪切、圆整干成直径为3-4mm的球形物料，将球形物料干燥A、焙烧A得到载体；

S3 按重量份，取步骤S2中100份载体，10-20份质量浓度为15-20%的硝酸镁水溶液和8-12份质量浓度为15-20%的氯化铬水溶液混合均匀后进行干燥B、焙烧B得到固体碱催化剂。

在本发明中，本发明的固体碱催化剂具有碱性，其不但能催化2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷更好地进行反应，最后生成抗氧剂168，而且固体碱催化剂还能留在反应釜中进行下一次反应，具有好的循环使用性，在实验中，发明人发现，在制备固体碱催化剂时应该严格控制硝酸镁和氯化铬的添加量，可能是因为当其添加量过多时，固体碱的碱性较强，会导致过多的副反应产生，而当其添加量过少时，不能较好地催化2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的反应；且在本发明中使用镁和铬为活性成分与载体协同作用能够更好地发挥催化效果。

在一种实施方式中，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和高岭土中的至少一种，优选为硅溶胶。

在一种实施方式中，所述硅溶胶中二氧化硅的浓度为30-45%，优选为40%。

在一种实施方式中，所述助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚乙烯醇和淀粉中的至少一种，优选为田菁粉。

在一种实施方式中，NA-ZSM-5分子筛购自卓然环保科技(大连)有限公司。

在一种实施方式中，步骤S2中，干燥A的条件包括：60-80℃真空干燥8-12h。

在一种实施方式中，步骤S2中，焙烧A的条件包括：空气气氛中，400-500℃焙烧3-5h。

在一种实施方式中，步骤S3中，干燥B的条件包括：120-150℃干燥10-15h。

在一种实施方式中，步骤S3中，焙烧B的条件包括：惰性气氛中，500-600℃焙烧8-12h。

在一种实施方式中，第一有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯和二乙苯中的至少一种，优选为甲苯。

在一种实施方式中，第二溶剂选自苯、乙醚、甲苯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种，优选为甲苯。

在一种实施方式中，第一混合物料中，2,4-二叔丁基苯酚与第一有机溶剂的质量比为1：（0.3-0.8），例如为1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9或1：1，优选为1：（0.6-0.8）。

在一种实施方式中，第一混合物料中，2,4-二叔丁基苯酚与固体碱催化剂的质量比为（20-30）：1，例如为20：1、22：1、24：1、27：1、28：1或30：1，优选为（22-25）：1。

在一种实施方式中，第二混合液中，三氯化磷与第二溶剂的质量比为1：（0.5-2），例如1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1.0、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：01.8、1：1.9或1：2.0，优选为1：（1-1.5）。

在本发明中，在使用三氯化磷和第二溶剂配制含三氯化磷和第二溶剂的第二混合液时，一般在0-5℃的条件下进行配制。

在一种实施方式中，所述2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的摩尔比为（3-4）：1，例如3：1、3.1：1、3.2：1、3.3：1、3.4：1、3.5：1、3.6：1、3.7：1、3.8：1、3.9：1、或4：1，优选为（3.1-3.3）：1。

在本发明中，产生的HCl气体可通过反应釜的背压阀排除，然后经外部的HCl处理设装置进行处理，本发明对此无特殊限制，在本发明中不多加赘述。

在一种实施方式中，第二混合液的加入方式为滴加的方式，其滴加的速度没有特殊限定，优选1-1.5小时内滴加完毕，其滴加的速趋于匀速。

在本发明中，相较于现有技术，本发明含有三氯化磷的第二混合液能够较快的递交完毕，有利于工艺的生产，更好地节约了时间成本。

在一种实施方式中，第一反应的条件包括：反应温度为70-105℃（例如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃或105℃）、反应时间为1.5-3小时（例如1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时、2小时、2.1小时、2.2小时、2.3小时、2.4小时、2.5小时、2.6小时、2.7小时、2.8小时、2.9小时、或3小时）。

在一种优选的实施方式中，第一反应的条件包括：反应温度为80-90℃、反应时间为2-2.5小时。

在本发明中，进行第一反应从第二混合液加入完毕后开始计算。

在本发明中，通过控制各原料和溶剂的比例以及反应的条件不但能够更高效地合成抗氧剂168，而且还能更好地降低副产物的产生，进而降低后续纯化过程，得到纯度更高，酸度更低的抗氧剂168。

在本发明中，步骤（1）中结束后，可直接引入液相的第一产物流，作为固相的固体碱催化剂留在反应釜中进行下一次反应。

在一种实施方式中，步骤（2）中，吸附处理的条件包括：室温，第一产物流的液时空速LHSV为2-10h

在本发明中，通过控制吸附处理，能够更好地降低抗氧剂168中的酸值。

在本发明中，可以理解的是，将第一产物流经过固体碱催化剂床层进行吸附处理的具体操作为：将第一产物流引入装有固体碱催化剂的固定床中进行吸附处理。

且在本发明中，发明人进一步发现，将第一产物流经过固体碱催化剂床层处理后，提高抗氧剂168的纯度，可能是因为固体碱催化剂在一定程度上还能吸附一些酚类杂质，减低后续分离的难度。

在一种实施方式中，含抗氧剂168的产物流中还含有第一溶剂和第二溶剂，只要能脱除第一溶剂和第二溶剂，其具体方式没有特殊限定，例如可使用减压蒸馏的方式回收第一溶剂和第二溶剂，本发明对此无特殊限制。

在一种实施方式中，步骤（3）中结晶的方法包括：在反应釜中，将脱溶得到的固体物料加入异丙醇和甲基叔丁基醚的混合溶剂中，中50-70℃下搅拌0.5-1小时，之后冷却至室温。

在一种优选的实施方式中，步骤（3）中干燥的条件为35-50℃真空干燥5-10h。

在一种优选的实施方式中，固体物料：混合溶剂=1g：（5-10）mL。

在一种优选的实施方式中，异丙醇和甲基叔丁基醚的体积比为（3-6）:1，例如3:1、4:1、5:1或6:1。

本发明第二方面提供了本发明所述制备方法制备得到抗氧剂168在聚丙烯中的应用。

本领域技术人员知晓，抗氧剂168 是一种性能优异的亚磷酸酯抗氧剂,其抗萃取性强,对水解作用稳定,并能显著提高制品的光稳定性，可以与多种酚类抗氧剂复合使用。抗氧剂168属于辅助类抗氧剂，其常与抗氧剂1010复配使用，在一种实施方式中，将本发明制备得到的抗氧剂168与抗氧剂1010复配得到抗氧剂混合物，之后将抗氧剂混合物加入到聚丙烯粉料中混合均匀后，经过挤出、造粒、干燥后得到改性聚丙烯。

在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1：（1-3）。

在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂混合物的质量为聚丙烯粉料质量的0.5-1.5wt%，优选为0.8wt%。

在一种实施方式中，挤出的条件包括：挤出机机各区温度分别为170℃、190℃、205℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、205℃,机头温度为185℃，主机转速120r/min，喂料转速为15r/min。

聚烯烃材料的熔融指数常可以用于评价其抗氧化性能，在本发明中，加入抗氧剂168能够降低聚丙烯分子链的断裂，有效地抑制聚丙烯加工过程中的热氧老化现象。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，以下实施例中所述NA-ZSM-5分子筛购自卓然环保科技(大连)有限公司。

制备例1

S1 按重量份，称取100份NA-ZSM-5分子筛、20份水、35份质量浓度为40%的硅溶胶、12份田菁粉捏合得到混合物料；

S2 将混合物料挤出成直径为5mm的条状，再通过切条装置将其切成条柱状产品后投入整形机中进行剪切、圆整干成直径为4mm的球形物料，将球形物料浴70℃真空干燥10h、空气气氛中450℃焙烧5h得到载体；

S3 按重量份，取步骤S2中100份载体，15份质量浓度为20%的硝酸镁水溶液和10份质量浓度为20%的氯化铬水溶液混合均匀后在145℃干燥12h、惰性气氛中550℃焙烧10h得到固体碱催化剂A。

制备例2

S1 按重量份，称取100份NA-ZSM-5分子筛、30份水、40份质量浓度为40%的硅溶胶、10份田菁粉捏合得到混合物料；

S2 将混合物料挤出成直径为5mm的条状，再通过切条装置将其切成条柱状产品后投入整形机中进行剪切、圆整干成直径为4mm的球形物料，将球形物料浴80℃真空干燥8h、空气气氛中500℃焙烧4h得到载体；

S3 按重量份，取步骤S2中100份载体，20份质量浓度为15%的硝酸镁水溶液和8份质量浓度为20%的氯化铬水溶液混合均匀后在150℃干燥10h、惰性气氛中600℃焙烧8h得到固体碱催化剂B。

实施例1

抗氧剂168的制备：

（1）向反应釜中投入2,4-二叔丁基苯酚960g、甲苯580g和固体碱催化剂A 40g混合形成第一混合物料，之后在35℃条件下向第一混合物料中滴加含三氯化磷206g和甲苯250g的第二混合液进行，在1.5小时滴加完毕，滴加完毕后在85℃下反应2小时得到第一产物流和HCl气体；

（2）将第一产物流引入装有固体碱催化剂A的固定床中进行吸附处理，第一产物流的液时空速LHSV为5h

（3）含抗氧剂168的产物流减压蒸馏得到固体物料，在反应釜中，向固体物料中加入其重量5倍量体积的（w/v）异丙醇和甲基叔丁基醚=5：1混合溶剂（v/v）混合，并在60℃下搅拌0.5小时，之后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体在40℃真空干燥8h得到抗氧剂168。

抗氧剂168的酸值0.01mgKOH/g，HPCL纯度为99.93%。

对制备得到的抗氧剂168进行液相测试，测试条件如下：

仪器： 岛津LC-20AD；色谱柱：Ultimate AQ-C18 4.6*100mm 3um；流速：1.5ml/min；柱温：30；检测波长：275nm；进样量：5ul；流动相A：水；流动相B：乙腈-四氢呋喃=1-1

运行梯度如下表所示：

样品配置：取适量流动相B溶解。

抗氧剂168的液相色谱图如图1所示。

实施例2

抗氧剂168的制备：

（1）向反应釜中投入2,4-二叔丁基苯酚1071g、甲苯750g和固体碱催化剂B 47g混合形成第一混合物料，之后在35℃条件下向第一混合物料中滴加含三氯化磷230g和甲苯260g的第二混合液进行，在1.5小时滴加完毕，滴加完毕后在85℃下反应2小时得到第一产物流和HCl气体；

（2）将第一产物流引入装有固体碱催化剂B的固定床中进行吸附处理，第一产物流的液时空速LHSV为4h

（3）含抗氧剂168的产物流减压蒸馏得到固体物料，在反应釜中，向固体物料中加入其重量6倍量体积的（w/v）异丙醇和甲基叔丁基醚=6：1混合溶剂（v/v）混合，并在50℃下搅拌1小时，之后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体在40℃真空干燥8h得到抗氧剂168。

抗氧剂168的酸值0.01mgKOH/g，HPCL纯度为99.9%。

实施例3

抗氧剂168的制备：

（1）向反应釜中投入2,4-二叔丁基苯酚1071g、甲苯750g和固体碱催化剂A 47g混合形成第一混合物料，之后在35℃条件下向第一混合物料中滴加含三氯化磷230g和甲苯260g的第二混合液进行，在1.5小时滴加完毕，滴加完毕后在85℃下反应2小时得到第一产物流和HCl气体；

（2）将第一产物流引入装有固体碱催化剂A的固定床中进行吸附处理，第一产物流的液时空速LHSV为5h

（3）含抗氧剂168的产物流减压蒸馏得到固体物料，在反应釜中，向固体物料中加入其重量5倍量体积的（w/v）异丙醇和甲基叔丁基醚=4：1混合溶剂（v/v）混合，并在50℃下搅拌1小时，之后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体在40℃真空干燥8h得到抗氧剂168。

抗氧剂168的酸值0.01mgKOH/g，HPCL纯度为99.91%。

实施例4

（1）向反应釜中投入2,4-二叔丁基苯酚1071g、甲苯750g和固体碱催化剂A 107g混合形成第一混合物料，之后在35℃条件下向第一混合物料中滴加含三氯化磷230g和甲苯260g的第二混合液进行，在1.5小时滴加完毕，滴加完毕后在85℃下反应2小时得到第一产物流和HCl气体；

（2）将第一产物流引入装有固体碱催化剂A的固定床中进行吸附处理，第一产物流的液时空速LHSV为5h

（3）含抗氧剂168的产物流减压蒸馏得到固体物料，在反应釜中，向固体物料中加入其重量5倍量体积的（w/v）异丙醇和甲基叔丁基醚=4：1混合溶剂（v/v）混合，并在50℃下搅拌1小时，之后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体在40℃真空干燥8h得到抗氧剂168。

抗氧剂168的酸值0.02mgKOH/g，HPCL纯度为99.78%。

实施例5

（1）向反应釜中投入2,4-二叔丁基苯酚1071g、甲苯750g和固体碱催化剂A 30g混合形成第一混合物料，之后在35℃条件下向第一混合物料中滴加含三氯化磷230g和甲苯260g的第二混合液进行，在1.5小时滴加完毕，滴加完毕后在85℃下反应2小时得到第一产物流和HCl气体；

（2）将第一产物流引入装有固体碱催化剂A的固定床中进行吸附处理，第一产物流的液时空速LHSV为5h

（3）含抗氧剂168的产物流减压蒸馏得到固体物料，在反应釜中，向固体物料中加入其重量5倍量体积的（w/v）异丙醇和甲基叔丁基醚=4：1混合溶剂（v/v）混合，并在50℃下搅拌1小时，之后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体在40℃真空干燥8h得到抗氧剂168。

抗氧剂168的酸值0.05mgKOH/g，HPCL纯度为99.82%。

实施例6

（1）向反应釜中投入2,4-二叔丁基苯酚1071g、甲苯750g和固体碱催化剂A 47g混合形成第一混合物料，之后在35℃条件下向第一混合物料中滴加含三氯化磷230g和甲苯260g的第二混合液进行，在1.5小时滴加完毕，滴加完毕后在85℃下反应2小时得到第一产物流和HCl气体；

（2）将第一产物流引入装有固体碱催化剂A的固定床中进行吸附处理，第一产物流的液时空速LHSV为5h

（3）含抗氧剂168的产物流减压蒸馏得到固体物料，在反应釜中，向固体物料中加入其重量5倍量体积的（w/v）异丙醇，并在50℃下搅拌1小时，之后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体在40℃真空干燥8h得到抗氧剂168。

抗氧剂168的酸值0.01mgKOH/g，HPCL纯度为99.72%。

对比例1

（1）向反应釜中投入2,4-二叔丁基苯酚1071g、甲苯750g和固体碱催化剂A 47g混合形成第一混合物料，之后在35℃条件下向第一混合物料中滴加含三氯化磷230g和甲苯260g的第二混合液进行，在1.5小时滴加完毕，滴加完毕后在85℃下反应2小时得到第一产物流和HCl气体；

（2）将第一产物流减压蒸馏得到固体物料，在反应釜中，向固体物料中加入其重量5倍量体积的（w/v）异丙醇和甲基叔丁基醚=4：1混合溶剂（v/v）混合，并在50℃下搅拌1小时，之后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体在40℃真空干燥8h得到抗氧剂168。

抗氧剂168的酸值0.28mgKOH/g，HPCL纯度为99.32%。

应用例1

实施例1中的抗氧剂168与抗氧剂1010复配（质量比为1:3）得到抗氧剂混合物，之后将抗氧剂混合物（质量为聚丙烯粉料的0.8wt%）加入到聚丙烯粉料中混合均匀后，经过挤出、造粒、干燥后得到改性聚丙烯；挤出的条件包括：挤出机机各区温度分别为170℃、190℃、205℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、205℃,机头温度为185℃，主机转速120r/min，喂料转速为15r/min。

改性聚丙烯的熔融指数（230℃、2.16kg）为2.92g/10min。

应用例2

实施例4中的抗氧剂168与抗氧剂1010复配（质量比为1:3）得到抗氧剂混合物（质量为聚丙烯粉料的0.8wt%），之后将抗氧剂混合物加入到聚丙烯粉料（同应用例1）中混合均匀后，经过挤出、造粒、干燥后得到改性聚丙烯；挤出的条件包括：挤出机机各区温度分别为170℃、190℃、205℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、205℃,机头温度为185℃，主机转速120r/min，喂料转速为15r/min。

改性聚丙烯的熔融指数（230℃、2.16kg）为3.82g/10min。

对比应用例1

将聚丙烯粉料（同应用例1）中混合均匀后，经过挤出、造粒、干燥后得到改性聚丙烯；挤出的条件包括：挤出机机各区温度分别为170℃、190℃、205℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、205℃,机头温度为185℃，主机转速120r/min，喂料转速为15r/min。

改性聚丙烯的熔融指数（230℃、2.16kg）为11.2g/10min。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。