一种烯烃裂解增产丙烯的方法、增产丙烯的系统及应用

技术领域

本发明属于丙烯制备技术领域，具体涉及一种烯烃裂解增产丙烯的方法、增产丙烯的系统及应用。

背景技术

丙烯是重要的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品。近年来，受丙烯衍生物需求强劲的影响，市场对丙烯的需求增长已经超过了对乙烯的需求增长，其中聚丙烯及烷基芳烃化合物是需求增长最快的丙烯衍生物。

目前丙烯生产以乙烯装置联产品和炼厂副产品路线为主，世界上约70％的丙烯来自于蒸汽裂解装置的联产品和炼油厂的常规催化裂化装置。但继续通过这两种工艺增产丙烯的空间有限。增产丙烯的新工艺主要有丙烷脱氢、烯烃歧化、烯烃裂解、甲醇制烯烃、甲醇制丙烯等技术。丙烷脱氢技术由于原料来源和成本的原因限制了丙烯的生产，烯烃歧化技术工艺路线长，投资大，导致生产成本高。

蒸汽裂解、催化裂化以及甲醇制烯烃生产过程中，除了生产乙烯、丙烯主产品，还都会副产一定数量的C4及以上馏分，这种C4及以上馏分富含烯烃组分，对其进行高效利用已经成为石化企业面临的重大课题。

传统C4烃的利用包括燃料利用和化工利用两方面，燃料利用主要用于液化气、MTBE及烷基化油等，化工利用主要是利用C4馏分中的可分离组分，生产各种相关衍生物。除此之外，为了提高C4及以上馏分的附加价值，出现了一些新的技术，如烯烃裂解增产丙烯技术等，这些技术不仅提高了C4馏分的附加值，还满足了市场对丙烯不断增长的要求。

烯烃催化裂解技术，是一种以碳四及以上烯烃为原料，利用具有独特择形性和酸性的催化剂实现催化裂解增产丙烯的工艺技术，其优点是原料范围很灵活，可采用来自FCC装置、蒸汽裂解装置或MTO装置的副产C4及以上烯烃。烯烃裂解技术已成为石油化工和煤化工产业中连接石油、煤炭资源与丙烯产品之间的重要桥梁。

中国专利CN1274342A报道了一种通过催化转化从烯烃原料生产乙烯和丙烯的方法，其中，催化剂采用一种中孔沸石，该沸石的SiO

中国专利CN103030501A公开了一种生产丙烯的方法，以碳四及以上烯烃为原料，在催化剂上生成丙烯，其中以催化剂重量分数计，包括48～89份的SiO

中国专利CN1915929A公开了一种碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，通过使烯烃原料通过包括至少两段催化剂床层的固定床反应器生成含有丙烯的流出物，反应器包括进料管、气体分布器、第一段催化剂床层、中间换热器、第二段催化剂床层、出口管组成的技术方案。该专利反应器的第一段和第二段催化剂床层均采用的是ZSM-5型分子筛催化剂，并在反应器中布置中间换热器，达到最大化的丙烯收率及延长催化剂稳定周期的目的。但是该专利设计的反应器较为复杂，同时，丙烯收率较低，仅在21.0～23.0％范围内。

目前烯烃催化裂解技术通常使用单床层固定床反应器，反应流程主要为原料烯烃经过进出料换热器被加热为高温气相烯烃进入固定床反应器，与催化剂接触发生反应。气相产物经进出料换热器冷却后进入压缩机，经压缩后进入产物分离系统。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的反应中，目的产物丙烯收率低的问题，提供一种烯烃裂解增产丙烯的方法，该方法具有丙烯选择性高的特点。

本发明的目的之一在于提供一种增产丙烯的方法，包括将烯烃原料经过多段床层烯烃裂解反应器得到含丙烯的轻物流、C4～C6中物流、以及含C7和C7以上的重物流，其中，所述多段床层烯烃裂解反应器中的第一段床层、第二段床层、第三段床层装填不同的硅铝分子筛催化剂。

在本发明中，所述多段床层烯烃裂解反应器从进料方向的第一段床层、第二段床层、第三段床层依次装填不同催化性质的烯烃裂解催化剂。在一种优选的实施方式中，所述硅铝分子筛催化剂的SiO

在一种优选的实施方式中，所述增产丙烯的方法具体包括以下步骤：将烯烃原料加热后，进入多段床层烯烃裂解反应器，在催化剂作用下反应，反应过程中每段床层产物和下一段床层进料侧线入口的烯烃原料一并进入下一段床层继续反应，直至最后一段床层，将最后一段床层反应得到的产物分离后得到含丙烯的轻物流、C4～C6中物流、以及C7和C7以上重物流，将C4～C6中物流返回第一段床层的烯烃原料物流入口，并入烯烃原料后继续反应。

根据本发明的一个具体实施方式，所述增产丙烯的方法，包括：采用多段床烯烃裂解反应器，所述多段床层反应器包括烯烃原料第一段床层入口、烯烃原料第二段床层入口和烯烃原料第三段床层入口，从第一段床层入口进入的第一股烯烃原料先在第一段床层反应，第一段床层反应得到的物料与从第二段床层入口进入的第二股烯烃原料汇合进入第二段床层反应，第二段床层反应得到的物料与从第三段床层入口进入的第三股烯烃原料汇合进入第三段床层反应，第三段床层反应得到的物料流出所述烯烃裂解反应器，第一段床层、第二段床层和第三段床层装填不同催化性质的烯烃裂解催化剂，反应得到的物流经分离得到富含丙烯的轻物流、C4～C6的中物流和C7及C7以上的重物流，其中，C4～C6的中物流返回反应器的烯烃原料第一段床层入口。

在进一步的优选实施方式中：

上述硅铝分子筛催化剂可以选用本领域中常用硅铝比范围的硅铝分子筛催化剂，优选地，所述硅铝分子筛催化剂的SiO

所述的烯烃原料选自FCC装置产出的C4及以上馏分、MTO装置产出的C4及以上馏分、乙烯装置产出的C4及以上馏分中的至少一种；

所述的烯烃原料加热包括经烯烃原料依次经过换热器加热和加热炉加热，优选地，所述烯烃原料的温度为50～60℃；加热后烯烃原料的温度为450～650℃，优选为500～600℃；

所述的多段床层烯烃裂解反应器为绝热式固定床反应器，

所述多段床烯烃裂解反应器包括至少3段床层，优选为3～5段；所述反应器中除1～3外的第4～5段中的催化剂没有特别的限定，可以采用任选的硅铝分子筛催化剂；

所述多段床烯烃裂解反应器中，每段床层的反应工艺条件为反应温度500～600℃、反应气重量空速2～40h

所述最后床层反应得到的产物需经过冷却、压缩后再进行组分分离。

本发明的目的之二在于提供一种增产丙烯的系统，用于实施上述增产丙烯的方法。

具体地，所述的系统包括由物料管路依次连接的原料储罐、换热器、加热炉、多段床烯烃裂解反应器、分离系统，所述的分离系统设置有富含丙烯的轻物流管路、C4～C6中物流管路、以及C7和C7以上的重物流管路，所述的C4～C6中物流管路与换热器的原料输入管路连接。

进一步地，所述的多段床层烯烃裂解反应器为绝热式固定床反应器；

所述的多段床烯烃裂解反应器包含至少3段垂直设置的反应床层，优选为3～5段；从进料方向，依次为第一段床层、第二段床层、第三段床层……，其中，第一段床层、第二段床层、第三段床层装填不同的硅铝分子筛催化剂，优选地，所述第一段床层、第二段床层、第三段床层的硅铝分子筛催化剂独立地选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛或ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，更优选地，所述第一段床层和第三段床层的硅铝分子筛催化剂选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，所述第二段床层的硅铝分子筛催化剂为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛；其中，所述硅铝分子筛催化剂的SiO

所述多段床烯烃裂解反应器中，除第一段床层外的每段床层均设置有进料侧线入口，所述的进料侧线入口与加热炉的原料输出管路连接；所述多段床烯烃裂解反应器和分离系统间设置有换热器和压缩机。

本发明的目的之三在于将上述增产丙烯的方法，或者上述增产丙烯的系统，在烯烃裂解增产丙烯中的应用。

本发明针对多段床烯烃裂解反应器中不同床层的反应特点，每段床层中各类反应的进行程度随反应物组成差异而不同，需要适配优化的催化剂，本发明中在每段床层装填不同催化性质的烯烃裂解催化剂，使富含烯烃原料在不同床层的利用效率得以提升。烯烃原料进入第一床层反应器后，与装填有ZSM-5催化剂的床层接触，发生烯烃裂解反应生成具有不同碳数的烃类作为反应产物进入第二床层；由于反应是吸热反应，反应后的产物温度降低，与第二股烯烃原料在第二床层混合并发生反应，第二股烯烃原料一部分发生自身裂解反应，一部分与上一床层产物发生聚合反应，由于反应温度降低且反应种类更多，在第二床层使用同时具有两种结构的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，能够发挥协同效应，促使两类反应更多地进行产生丙烯的反应路径；生成的产物进入第三床层，与第三股烯烃原料接触，使用ZSM-11主要催化原料与上一床层产物发生聚合和裂解反应，进一步减少其他碳数的烃的含量，从而促使丙烯的生成，并延长催化剂的使用寿命。使用不同催化剂，并使用共晶分子筛作为中间床层，通过结构渐变的方式起到协同和过渡的作用，降低因结构突变导致的不可控反应的发生。

相比于传统多段床层反应器，本发明采用独特设计的多段床烯烃裂解反应器，不仅提升催化剂使用寿命的特点，还能够显著提高丙烯的收率。本发明利用多段床烯烃裂解反应器和每段床层装填不同催化性质的烯烃裂解催化剂的方式，能够有效增产丙烯，同时能够提高原料处理量，对装置大型化起到启示作用；本发明提供的增产丙烯系统设计简单，安全可靠，较好地解决了实际生产中对丙烯收率更高需求的问题。

附图说明

图1为本发明提供的一种烯烃裂解增产丙烯的方法。图中：A进出料换热器、B加热炉、C多段床烯烃裂解反应器、D压缩机、E分离系统、F原料储罐；1烯烃原料进料总管线、2原料进料主管线、3换热器热端出口管线、4烯烃原料第一段床入口管线、5烯烃原料第二段床入口管线、6烯烃原料第三段床入口管线、7反应器出口管线、8换热器冷端出口管线、9压缩机出口管线、10C4～C6中物流管线、11丙烯产物管线、12其他产物管线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明的一个具体实施方式中，采用图1所示的系统来增产丙烯的具体流程如下：

50～60℃富含烯烃原料经1烯烃原料进料总管线进入界区内，与来自E分离系统的循环物流(C4～C6中物流)10混合流入2原料进料主管线，再进入A进出料换热器，经过B加热炉，加热此原料达到反应温度，随后经流量控制，原料分别从管线4、5、6进入C多段床烯烃裂解反应器，经管线4流入的原料与装填有一种分子筛催化剂的第一段床上部进入反应器，经管线5流入的原料从装填有另一种共晶分子筛催化剂的第二段床上部进入反应器，经管线6流入的原料从装填有再一种分子筛催化剂的第三段床上部进入反应器。来自管线5的原料与来自第一段床的反应生成物接触，在第二段床发生反应，生成的产物与来自管线6的富含烯烃原料接触后再通过第三段床。总产物从7反应器出口管线经A进出料换热器冷却后进入D压缩机升压后进入E分离系统，C4～C6的中物流作为循环物流返回至2原料进料主管线，富含丙烯的轻物流由11丙烯产物管线排出，C7及C7以上的重物流由12其他产物管线排出。

实施例1：

采用三段床层进料的工艺流程示意图如图1所示。50℃富含烯烃原料经1烯烃原料进料总管线进入界区内，与来自E分离系统的C4～C6中物流10混合流入2原料进料主管线，再进入A进出料换热器，经过B加热炉，加热此原料达到560℃，原料分别从管线4、5、6进入C多段床烯烃裂解反应器，控制每段床层的重量空速为25h

实施例2：

采用三段床层进料的工艺流程示意图如图1所示。50℃富含烯烃原料经1烯烃原料进料总管线进入界区内，与来自E分离系统的C4～C6中物流10混合流入2原料进料主管线，再进入A进出料换热器，经过B加热炉，加热此原料达到560℃，原料分别从管线4、5、6进入C多段床烯烃裂解反应器，控制每段床层的重量空速为25h

实施例3：

采用三段床层进料的工艺流程示意图如图1所示。50℃富含烯烃原料经1烯烃原料进料总管线进入界区内，与来自E分离系统的C4～C6中物流10混合流入2原料进料主管线，再进入A进出料换热器，经过B加热炉，加热此原料达到560℃，原料分别从管线4、5、6进入C多段床烯烃裂解反应器，控制每段床层的重量空速为25h

实施例4：

采用三段床层进料的工艺流程示意图如图1所示。50℃富含烯烃原料经1烯烃原料进料总管线进入界区内，与来自E分离系统的C4～C6中物流10混合流入2原料进料主管线，再进入A进出料换热器，经过B加热炉，加热此原料达到560℃，原料分别从管线4、5、6进入C多段床烯烃裂解反应器，控制每段床层的重量空速为25h

对比例1：

采用三段床层进料的工艺流程示意图如图1所示，每段床层使用的ZSM-5分子筛催化剂的SiO

对比例2：

采用三段床层进料的工艺流程示意图如图1所示，每段床层使用的ZSM-11分子筛催化剂的SiO

对比例3：

采用三段床层进料的工艺流程示意图如图1所示，每段床层使用的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂的SiO

对比例4：

采用三段床层进料的工艺流程与图1所示类似，其中不含有管线5、6。50℃富含烯烃原料经1烯烃原料进料总管线进入界区内，与来自E分离系统的C4～C6中物流10混合流入2原料进料主管线，再进入A进出料换热器，经过B加热炉，加热此原料达到560℃，原料从管线4进入C多段床烯烃裂解反应器，控制每段床层的重量空速为25h

表1.实施例1～4和对比例1～9所采用的催化剂种类以及丙烯收率

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。