一种高品质3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及一种高品质3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一种主链含有亚酰胺环的高分子材料，由于其独特的结构使其具有优异的综合性能，位于高分子材料的前端。PI在柔性显示、航空航天、电气绝缘、微电子、电池、光刻胶等领域已被广泛应用。

芳香族聚酰亚胺因其含有刚性的亚酰胺环和苯环，使其具有更为出色的热稳定性、力学性能及热稳定性。3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐是一种重要的聚酰亚胺单体，利用其合成的聚酰亚胺具有广阔的应用前景。

目前，常见的合成方法主要以3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮为原料，经成酐合成3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐。此方法成酐条件主要有化学成酐，苯类试剂分水成酐、高温熔融成酐等三种方法。但是三种存在着一定问题，化学成酐用到乙酸酐，会产生废酸，原料成本高；苯类试剂高温分水成酐，能耗高；高温熔融成酐合成的酸酐，颜色较差，在一些领域应用受到极大限制。高品质的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐主要体现在纯度、色度、金属离子和聚合度等方面。其中色度和金属离子很难处理，一般脱色要用到活性炭，但是活性炭的使用会引入金属离子且重复利用差。金属离子的去除一般采用树脂，但是其成本高，同样具有再生能力差等难题。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出工艺简单、生产成本低、绿色环保、产物质量和收率均较高、适于规模化生产的一种3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种高品质3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法，包括如下步骤：

S1：将3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮高温熔融脱水成酐，得到粗品3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐。

S2：将粗品3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐加入溶剂中，升高温度溶解，加入吸附剂，搅拌一段时间后，过滤后，得到溶液降温，析出固体，固体经干燥后得到3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐。

进一步的，步骤S1中的高温为200-250℃，步骤S1中熔融成酐时间为1-5h。

进一步的，步骤S2中的溶剂为有机溶剂，优选的，溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈中的一种或多种，更优选的，溶剂为乙腈。

进一步的，步骤S2中升高温度溶解中的温度为50-90℃；

并且/或者加入吸附剂后，搅拌的时间为0.5-2h。

进一步的，步骤S2中溶液降温的温度为0-10℃。

进一步的，步骤S2中析出固体后，固体经过真空干燥得到3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐；

所述步骤S2中，真空干燥温度为90-120℃；

优选的，真空干燥时间为为10-18h。

进一步的，步骤S2中的吸附剂的制备方法包括如下步骤：

将修饰剂加入溶剂中，搅拌溶解后，加入分子筛，升温反应；反应结束后，降低至室温，洗涤溶剂洗涤固体，真空干燥得到吸附剂。

进一步的，所述吸附剂的制备方法中，修饰剂为顺丁烯二酸酐。

并且/或者溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；

并且/或者洗涤溶剂为乙腈、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种。

进一步的，所述吸附剂的制备方法中，反应温度为50-100℃，反应时间为8-15h。

进一步的，分子筛为MCM-41分子筛；

优选的，所述吸附剂的制备方法中，溶剂、洗涤溶剂、修饰剂、MCM-41分子筛的质量比为20-40：30-60:0.8-2:1。

相对于现有技术，本发明所述的一种高品质3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法具有以下优势：

本发明所述的制备方法使用了新的工艺体系，制备简单、操作安全、对环境污染小，合成产品收率高、品质高，适于规模化生产。

催化剂能够重复使用，副反应少，能够大大降低生产成本。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1制得的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的合成路线图；

图2为本发明实施例1制得的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的HPLC图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

(一)GDX-4(吸附剂)的制备

将12g顺丁烯二酸酐加入到300g二甲基甲酰胺中，升温至80℃。将10g的MCM-41加入上述溶液中，保温反应10h。将温度降低至室温，过滤得到固体，用400g四氢呋喃洗涤30min。过滤固体100℃真空干燥12h，得到催化剂GDX-4。

(二)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的合成

将20g的3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮放入真空结烧炉中，升温至230℃，保温1.5h，降温至室温得到淡黄色固体。将其放入600g乙腈中，升温至80℃溶解，加入2g吸附剂GDX-4，搅拌45min，过滤后回收GDX-4，滤液降低至室温，析出白色晶体，经90℃真空干燥12h得到17.76g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，摩尔收率为98.72％，纯度为99.99％，YI＝0.29，单个金属离子<50ppb，与ODA聚合粘度为120万。

实施例2

将20g的3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮放入真空结烧炉中，升温至218℃，保温2h，降温至室温得到淡黄色固体。将其放入400g四氢呋喃中，升温至50℃溶解，加入1g吸附剂GDX-4，搅拌1h，过滤后回收GDX-4，滤液降低至室温，析出白色晶体，经80℃真空干燥12h得到17.62g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，摩尔收率为97.94％，纯度为99.93％，YI＝0.35，单个金属离子<50ppb，与ODA聚合粘度为107万。

实施例3

(一)CT-XO的再生

将实施例1中过滤后的催化剂GDX-4加入20g去离子水中，80℃下浸泡24h，过滤后110℃真空干燥12h，得到再生催化剂GDX-4-回收。

将20g的3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮放入真空结烧炉中，升温至230℃，保温1.5h，降温至室温得到淡黄色固体。将其放入600g乙腈中，升温至80℃溶解，加入回收吸附剂GDX-4-回收，搅拌45min，过滤后回收GDX-4，滤液降低至室温，析出白色晶体，经90℃真空干燥12h得到17.57g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，摩尔收率为97.64％，纯度为99.95％，YI＝0.31，单个金属离子<50ppb，与ODA聚合粘度为116万。

通过实施例能够看出催化剂GDX-4为可再生催化剂，且得到的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的摩尔收率与实施例2、实施例1的摩尔收率能够到达97％，且纯度能够大于99.9％，并且能够大大减少生产成本(吨级成本可降14％)。

对比例

将20g的3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮放入真空结烧炉中，升温至230℃，保温1.5h，降温至室温得到淡黄色固体。得到17.75g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，摩尔收率为98.67％，纯度99.92％，YI＝7.6，单个金属离子＞500ppb，与ODA聚合粘度为30万。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。