含侧链脲基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及介电高分子材料领域，尤其涉及一种含侧链脲基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子器件小型化和集成化的快速发展，人们对电子材料的综合性能提出了更高的标准。作为电子元器件重要组成部分的传统的高介电材料已经愈发难以满足先进功率电子设备的高要求。因此，亟须开发具有出色性能的新型高介电材料来解决目前的困境。

相较于传统的无机介电材料，聚合物由于轻质、柔性、易加工、耐击穿等优势更易适合介电材料的开发与应用。然而聚合物的低介电常数限制了其在高介电材料领域的应用。为了提高介电常数，研究者们对聚合物材料进行了一系列改性。高介电常数的无机纳米填料加入聚合物中制备聚合物纳米复合材料，然而，无机填料与聚合物之间的主客体不相容性、介电失配、纳米粒子团聚以及薄膜厚度的难以控制等仍需要进一步解决，使得聚合物纳米复合材料在保持优良的介电性能和大规模生产方面造成了很大的难度。结合上述分析，本征型高介电纯聚合物材料具有不可替代的优势。通过将高偶极基团并入聚合物骨架上，利用偶极子的旋转增加偶极极化进一步增加介电常数，同时利用偶极-偶极相互作用保持低的介电损耗。

聚酰亚胺是一种分子主链含有酰亚胺环结构的特种工程聚合物，具备优异的耐热性、尺寸稳定性、电学性能、机械性能、良好的结构设计性等优点，被广泛应用于微电子、材料包装、航空航天等领域。通过分子结构设计，本征型高介电低损耗聚酰亚胺的制备得到了一定的进展，如CN 113480450A，CN 113754571A，CN 114349670A。将小尺寸和高偶极的侧链氰基、砜基引入聚酰亚胺骨架上，得到了相对高的介电常数，但不可避免地伴随着稍高的介电损耗。结构决定性能，单体结构的合理性设计将会优化聚合物材料的性能。因此，新型本征高介电低损耗聚酰亚胺的制备仍需进一步探索。

发明内容

本发明公开了一种含侧链脲基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用，由本发明提供的含侧链脲基结构的二胺单体与二酐单体聚合制备一系列聚酰亚胺，呈现了高介电常数、低介电损耗、良好的热稳定性和成膜性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含侧链脲基结构的二胺单体，结构式如式1所示：

式1中，R

优选的，R

其中，a,b≥0。

本发明提供了一种含侧链脲基结构的二胺单体的制备方法，具体步骤包含如下：

步骤一：在惰性气体氮气或者氩气氛围下，具有式2结构的二溴烷基二硝基化合物与邻苯二甲酰亚胺钾反应，然后通过盖布瑞尔反应得到式3结构的二烷基伯胺二硝基化合物；

式2和式3中，a≥0；

步骤二：将式3结构的二烷基伯胺二硝基化合物与异氰酸酯或者硫代异氰酸酯反应，得到式4结构的二脲二硝基化合物；

式4中，R

步骤三：将式4结构的二脲二硝基化合物通过还原反应得到式1结构的含侧链脲基结构的二胺单体；

式1中，R

本发明提供一种含上述二胺单体的聚酰亚胺，结构式如式5所示：

式5中，m和n为聚合度，m：n＝0.1/0.9-1/0，其中Y

优选的，X

优选的，Y

优选的，所述的聚酰亚胺具有以下结构：

本发明还提供一种上述聚酰亚胺的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

在惰性气体氮气或者氩气氛围下，将具有Y

优选的，所述的具有Y

本发明还提供上述聚酰亚胺作为高介电材料在高储能电容器和有机薄膜晶体管领域中的应用。

本发明的有益效果

本发明公开了一种含侧链脲基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用，本发明将极性基团脲基引入到聚酰亚胺侧链中，利用脲基的高偶极矩从而得到本征高介电的聚酰亚胺材料。在电场作用下，高偶极小尺寸的侧链脲基能够沿着电场方向取向并旋转，提高聚合物材料的介电常数。脲基之间的相互耦合及脲基之间氢键相互作用使得含侧链脲基聚酰亚胺具有低的介电损耗。同时二胺单体中的联苯结构确保了所合成的含侧链脲基聚酰亚胺呈现良好的热性能。

本发明制备工艺简单，反应条件温和，具有广泛的普适性，可应用于大规模生产。

本发明提供的含侧链脲基本征高介电低损耗聚酰亚胺可用做高介电材料，在电子设备中具有很大的应用前景，特别是高储能电容器和有机薄膜晶体管领域的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本里能与普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中(4,4'-二硝基-[1-1'-联苯]-2,2'-二基]二甲胺的

图2为本发明实施例1中1,1'-((4,4'-二硝基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双-(3-苄基脲)的

图3为本发明实施例1中1,1'-((4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双-(3-苄基脲)的

图4为本发明实施例2-4中所制备的3种含侧链脲基聚酰亚胺的红外光谱图。

图5为本发明实施例2-4中所制备的3种含侧链脲基聚酰亚胺的核磁谱图。

图6为本发明实施例2-4中所制备的3种含侧链脲基聚酰亚胺的热失重曲线图。

图7为本发明实施例2-4中所制备的3种含侧链脲基聚酰亚胺的室温频谱图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明提供了一种含侧链脲基结构的二胺单体，结构式如式1所示：

式1中，R

其中，a,b≥0。

所述的含侧链脲基结构的二胺单体优选为1,1'-((4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双-(3-苄基脲)，结构如下：

本发明提供了一种含侧链脲基结构的二胺单体的制备方法，具体步骤包含如下：

步骤一：在惰性气体氮气或者氩气氛围下，具有式2结构的二溴烷基二硝基化合物与邻苯二甲酰亚胺钾反应，所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为12-24h，然后通过盖布瑞尔反应，所述的反应温度优选为80-100℃，反应时间优选为2-4h，得到式3结构的二烷基伯胺二硝基化合物；所述的具有式2结构的二溴烷基二硝基化合物与邻苯二甲酰亚胺钾反应时用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种，盖布瑞尔反应所用的有机溶剂优选为水合肼、甲醇/乙醇。所述的式2结构的二溴烷基二硝基化合物与邻苯二甲酰亚胺钾的摩尔比优选为1：2.4；

式2和式3中，a≥0；

步骤二：将式3结构的二烷基伯胺二硝基化合物与异氰酸酯或者硫代异氰酸酯反应，所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为6-12h，得到式4结构的二脲二硝基化合物；其中反应过程中所用的有机溶剂优选为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的一种，所述的异氰酸酯或者硫代异氰酸酯为烷基取代或者芳香取代中的一种，式3结构的二烷基伯胺二硝基化合物与异氰酸酯或者硫代异氰酸酯的摩尔比优选为1：2.4；

式4中，R

步骤三：将式4结构的二脲二硝基化合物通过还原反应，所述的还原反应的温度优选为105-110℃，时间优选为24-36h，得到式1结构的含侧链脲基结构的二胺单体；还原反应采用的催化剂优选为钯炭，还原剂优选为水合肼，溶剂优选为1,4-二氧六环、乙醇或乙酸乙酯的一种或多种。催化剂与式4结构的二脲二硝基化合物的质量比优选为10％-20％，所述式4结构的二脲二硝基化合物与还原剂的物质的量之比优选为1:10-30。

式1中，R

本发明提供一种含上述二胺单体的聚酰亚胺，结构式如式5所示：

式5中，m和n为聚合度，m：n＝0.1/0.9-1/0，其中Y

按照本发明，所述的X

按照本发明，所述的Y

优选的，所述的聚酰亚胺具有以下结构：

本发明还提供一种上述聚酰亚胺的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

在惰性气体氮气或者氩气氛围下，将具有Y

按照本发明，具有Y

按照本发明，所用非质子极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。

按照本发明，所述的前驱体聚酰胺酸溶液脱水形成聚酰亚胺的方法为化学亚胺法或者热亚胺化。

按照本发明，所述的化学亚胺法的步骤优选为：在前驱体聚酰胺酸溶液加入脱水剂，搅拌12h-24h，将反应后的溶液倒入乙醇中，所得产物聚酰亚胺呈条状或者粉末状，过滤，粉碎，去离子水和乙醇洗涤，干燥后得聚酰亚胺粉末。将干燥的聚酰亚胺粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种，将得到的均一透明的聚酰亚胺溶液均匀地流延浇筑在干净的玻璃板上，升温150℃除去溶剂，冷却，去离子水剥离得到聚酰亚胺薄膜。所述的脱水剂优选选用乙酸酐、吡啶/三乙胺。

按照本发明，所述的热亚胺法的步骤优选为：将前驱体聚酰胺酸溶液均匀地流延浇筑在干净的玻璃板上，程序升温制备聚酰亚胺薄膜。所述热亚胺化的升温程序为：室温升温至60-70℃，恒温1h-3h；再升温至100-110℃，恒温1h-2h；接着升温至150-160℃，恒温1h-2h；然后升温至200-210℃，恒温1h-2h；再升温至250-260℃，恒温1h-2h；最后升温至280℃，恒温1h-2h。

本发明还提供上述聚酰亚胺作为高介电材料在高储能电容器和有机薄膜晶体管领域中的应用。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

(a)4.30g(10mmol)2,2'-二(溴甲基)-4,4'-二硝基-1,1'-联苯、4.44g(24mmol)邻苯二甲酰亚胺钾溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，室温氩气氛围下搅拌12h。然后将反应溶液倒入300ml去离子水中，析出白色固体，过滤洗涤干燥。将得到的白色固体加入到200ml乙醇中，然后加入1.5g(30mmol)水合肼，氩气氛围下回流搅拌2h。乙酸乙酯/乙醇柱层析得到目标产物(4,4'-二硝基-[1-1'-联苯]-2,2'-二基]二甲胺，产率80％。如图1所示，

所述结构如下:

(b)3.02g(10mmol)(4,4'-二硝基-[1-1'-联苯]-2,2'-二基]二甲胺溶于50ml乙腈中，然后逐滴滴加3.2g(24mmol)异氰酸苄酯，氩气氛下室温搅拌6h。析出白色固体，过滤洗涤干燥，得到目标产物1,1'-((4,4'-二硝基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双-(3-苄基脲)，产率85％。如图2所示，

所述结构如下:

(c)5.68g(10mmol)1,1'-((4,4'-二硝基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双-(3-苄基脲)，0.56g钯/碳，1.5g(30mmol)水合肼加入到50ml 1，4-二氧六环中，氩气氛围下回流搅拌24h。过滤，在1，4-二氧六环中重结晶得淡黄色目标产物1,1'-((4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双-(3-苄基脲)，简称BUBPA，产率78％。如图3所示，

所述结构如下:

实施例2

室温下，将0.5086g(1mmol)1,1'-((4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双-(3-苄基脲)溶于7.87ml N,N-二甲基乙酰胺，然后向体系加入0.3102g(1mmol)4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，氩气氛围下反应12h生成均一透明的粘稠状前驱体聚酰胺酸溶液(PAA)。将得到的PAA溶液流延浇筑到干净的玻璃板上，70℃真空干燥4h，程序升温，100℃，150℃，200℃，250℃，280℃各恒温1h进行热亚胺化处理，冷却至室温，去离子水浸泡剥离薄膜，然后在真空烘箱内干燥6h除去水分，得到含侧链脲基结构的聚酰亚胺ODPA-BUBPA。

其中n≥100。

实施例3

室温下，将0.5086g(1mmol)1,1'-((4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双-(3-苄基脲)溶于9.16ml N,N-二甲基乙酰胺，然后向体系加入0.4442g(1mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，氩气氛围下反应12h生成均一透明的粘稠状前驱体聚酰胺酸溶液(PAA)。将得到的PAA溶液流延浇筑到干净的玻璃板上，70℃真空干燥4h，程序升温，100℃，150℃，200℃，250℃，280℃各恒温1h进行热亚胺化处理，冷却至室温，去离子水浸泡剥离薄膜，然后在真空烘箱内干燥6h除去水分，得到含侧链脲基结构的聚酰亚胺6FDA-BUBPA。

其中n≥100。

实施例4

室温下，将0.5086g(1mmol)1,1'-((4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双-(3-苄基脲)溶于8.33ml N,N-二甲基乙酰胺，然后向体系加入0.3582g(1mmol)3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)，氩气氛围下反应12h生成均一透明的粘稠状前驱体聚酰胺酸溶液(PAA)。将得到的PAA溶液流延浇筑到干净的玻璃板上，70℃真空干燥4h，程序升温，100℃，150℃，200℃，250℃，280℃各恒温1h进行热亚胺化处理，冷却至室温，去离子水浸泡剥离薄膜，然后在真空烘箱内干燥6h除去水分，得到含侧链脲基结构的聚酰亚胺DSDA-BUBPA。

其中n≥100。

实施例2-4中的三种含侧链脲基聚酰亚胺的红外光谱曲线如图4所示，从红外光谱图中可以观察到，在3500-3200cm

实施例2-4中的三种含侧链脲基聚酰亚胺的核磁谱曲线如图5所示，从核磁谱图中可以看出，三种含侧链脲基聚酰亚胺中脲基的氢化学位移分别出现在6.50ppm和6.60ppm左右。

实施例2-4中的三种含侧链脲基聚酰亚胺的热失重曲线如图6所示，从热失重曲线图可知，ODPA-BUBPA的5％热失重温度为340℃，6FDA-BUBPA的5％热失重温度为321℃，DSDA-BUBPA的5％热失重温度为315℃。

实施例2-4中的三种含侧链脲基聚酰亚胺的室温频谱如图7所示，由介电常数-频率图可知，在1kHz下，ODPA-BUBPA的介电常数为6.14，6FDA-BUBPA的介电常数为5.66，DSDA-BUBPA的介电常数为7.7。同时，由介电损耗-频率图可知，ODPA-BUBPA的介电损耗为0.0098，6FDA-BUBPA的介电损耗为0.0095，DSDA-BUBPA的介电损耗为0.0114。