溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃塑料解聚，特别是涉及一种在溶剂体系中利用多级孔分子筛将聚烯烃塑料选择性催化解聚制备对二甲苯等高附加值轻质芳烃的方法；属于废弃塑料的选择性催化解聚及碳资源回收利用领域。

背景技术

利用化石燃料开发塑料制品是20世纪最重要的成就之一。塑料已经成为我们生活中不可或缺的一部分，被应用于包装、建筑、农业、家居、电子和汽车制造等各个领域。目前焚烧和填埋仍是大量废弃塑料的处理方式，这带来了大量的碳排放和环境污染，同时由于处理的不完全性，暴露在自然环境的塑料会成为微塑料，扩散到空气、土壤、海洋和淡水系统中，对微生物乃至整个食物链构成威胁。通过催化解聚这一途径，能够将废弃塑料选择性转化为高值化学品，在减少环境污染的同时，可以高效回收碳氢资源，这对达成“碳达峰、碳中和”目标和推进可持续发展战略具有重大贡献。

以对二甲苯为代表的轻质单环芳烃可广泛用作：航空动力燃料添加剂，医药中间体，聚酯树脂单体，以及涂料、染料的原料。目前这类轻质单环芳烃的获取主要依赖于石油化工过程中的石脑油催化重整，这一反应需要500～600℃的高温，依赖贵金属Pt基催化剂，同时会消耗不可再生的原油资源。

现有技术1(Zhang Fan，et al.“通过串联氢解/芳构化将聚乙烯升级循环为长链烷基芳烃”，科学，2020(370))通过真空沉积的方法将Pt物种沉积在γ-Al

现有技术2(Sun Jiakai，et al.“双功能串联催化聚乙烯向表面活性剂范围内的烷基芳烃升级循环”，化学，2023(9))将Pt物种负载到酸性更强的F或Cl修饰的γ-Al

现有技术3(Du Junjie，et al.“将高密度聚乙烯高效、无溶剂、无氢地升级再循环为可分离的环状烷烃”自然-纳米技术，2023(18))将Ru负载在酸性进一步增强，孔道更为规则的HZSM-5分子筛上，采用Ru/HZSM-5催化剂和聚乙烯塑料混合，通入氩气，在280℃条件下搅拌反应24h，得到了58wt％的液态产物，芳烃组分的选择性为45％，其中价值较高的对二甲苯整体选择性低于15％。

虽然上述关于聚乙烯塑料解聚制备芳烃的研究取得了优异的成果，但在无贵金属的反应体系下，在较短时间内解聚烯烃塑料及其混合物，并高选择性得到二甲苯仍是一个大的挑战。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种在无贵金属催化剂要求，反应条件温和，反应时间控制在6小时内，对二甲苯的收率达到11.6～35.4wt.％，选择性达到15.8～27.8％的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法。

本发明目的通过下述技术方案实现：

溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：将聚烯烃塑料，多级孔分子筛和反应溶剂在反应釜中混合，在惰性类气体压力为1.0～3.0MPa，260～300℃搅拌反应1～6h，使塑料选择性解聚为以对二甲苯为主的轻质单环芳烃；所述的多级孔分子筛包含微孔和介孔孔道，总比表面积为339-388m

为了进一步实现本发明的目的，优选的，所述的多级孔分子筛通过以下步骤制备：

1)晶体种子前体的制备：将正硅酸乙酯、模板剂溶于去离子水中，搅拌至正硅酸乙酯水解，随后加入赖氨酸和偏铝酸钠，搅拌分散均匀，蒸发水分至体系呈凝胶状态，将凝胶在70～90℃下晶化20～30h；冷却至室温，离心分离，洗涤至中性，干燥，焙烧得到晶体种子前体；

2)多级孔分子筛的制备：将硅凝胶，模板剂溶于去离子水，搅拌分散均匀，随后加入晶体种子前体，再搅拌，加入偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液，得到白色凝胶；将白色凝胶在150～170℃下晶化36～72h；冷却至室温，离心分离，洗涤至中性后再干燥，焙烧得分子筛；将分子筛加入到铵离子水溶液中，30～50℃离子交换8～12h，过滤，洗涤后干燥，焙烧得到质子化的多级孔分子筛(HMFI)。

优选的，所述的模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种；所述铵离子来源于硝酸铵、醋酸铵和氯化铵中的一种或多种，铵离子在水溶液中的浓度为0.8～1.2M；。

优选的，步骤1)中，所述的正硅酸乙酯、模板剂、偏铝酸钠、赖氨酸和去离子水的摩尔比为1:(0.4-0.5)：(0.004-0.008):(0.2-0.6):(8-12)。

优选的，步骤2)中，所述的硅凝胶、模板剂、偏铝酸钠、氢氧化钠的投料摩尔比为1:(0.03-0.06)：(0.004-0.008):(0.25-0.35):(12-16)；晶体种子的添加量为体系中硅凝胶的10～15wt％。

优选的，步骤1)中，所述的搅拌至正硅酸乙酯水解的搅拌时间为2～4h，转速为400-800rpm；所述的搅拌分散均匀的搅拌时间为1～2h，转速为400-800rpm；所述的蒸发水分的温度控制为60～80℃；所述的洗涤是采用去离子水和乙醇多次洗涤；所述的干燥是在80～100℃的烘箱中干燥8～12h；所述的焙烧是在马弗炉中500～600℃下煅烧5～7h。

优选的，步骤2)中，所述的搅拌分散均匀的搅拌时间为0.5～1h，转速为400-800rpm，所述的再搅拌的搅拌时间为0.5～1h，转速为400-800rpm；

步骤2)中，所述的洗涤至中性后再干燥以及洗涤后干燥中的洗涤是采用去离子水多次洗涤，干燥是在80～100℃的烘箱中干燥8～12h；所述的焙烧是在马弗炉中500～600℃下煅烧5～7h。

优选的，所述的多级孔分子筛与聚烯烃塑料的质量比为0.5～1.25：1；以每克聚烯烃塑料计，反应溶剂的用量为50-100mL；所述的聚烯烃塑料为聚乙烯、聚丙烯的一种或多种。

优选的，所述的以对二甲苯为主的轻质芳烃包括对二甲苯、甲苯、乙苯和2-乙基甲苯；所述的惰性类气体为氮气、氦气和氩气的一种。

优选的，所述的塑料选择性解聚为以对二甲苯为主的轻质芳烃的混合物通过离心的方式分离出固液两相，所得的固体在450～550℃的马弗炉中焙烧2～4h，得到可重复使用的再生多级孔分子筛作为催化剂。

本发明相对现有技术具有如下的优点和效果：

1)本发明使用的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯，是在260-300℃温和条件下反应1-6h，以多级孔分子筛为催化剂，其制备原料基本为本领域常规原料，且工艺要求和成本低；与石油化工中的催化重整制备对二甲苯技术相比，具有反应温度低、反应时间短、催化剂制备简单、不依赖贵金属、催化剂结焦少、不需要外加氢气等优点。

2)本发明使用的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的技术与一般的聚烯烃解聚技术相比，明显提升了轻质芳烃总收率和单一产物的选择性，并且溶剂损失量较低。本发明在无贵金属、氩气压力1.0～3.0MPa，260-300℃温和条件下，反应1-6h，挥发性产物收率可达聚烯烃塑料解聚所得的挥发性产物收率为40.3～182.3wt.％，轻质单环芳烃收率为35.5～114.4wt.％，其中对二甲苯的收率为11.6～35.4wt.％，对应的选择性为15.8～27.8％，相对于现有技术的选择性相比也具有明显的优势。

3)本发明催化剂分子筛的介孔孔径集中在2-5nm，与长链烷烃的分子动力学直径相适配，同时烷烃溶剂与塑料底物存在相互作用，明显提升了反应效果。

4)本发明催化剂分子筛同时包含微孔和介孔孔道，以介孔为主，总比表面积为339-388m

5)本发明使用的多级孔分子筛催化剂稳定性高，可重复使用等优势，催化剂使用5次后活性未见明显降低。

6)本发明所涉及的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯等高附加值化学品的技术可实现间歇与连续式生产。

附图说明

图1为实施例1得到的晶体种子前体和不同结晶时间多级孔分子筛HMFI的XRD图。

图2为实施例1得到的多级孔分子筛HMFI-60h的N

图3为实施例1得到的多级孔分子筛HMFI-60h的孔径分布图。

图4为实施例1得到的晶体种子前体的SEM图。

图5为实施例1得到的多级孔分子筛HMFI-60h的SEM图。

图6为实施例5聚乙烯塑料解聚得到的产物气象色谱图。

图7为实施例5聚乙烯塑料解聚得到的对二甲苯质谱图。

图8为催化剂的重复使用性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地阐述，但本发明地实施方式不限于此。

本发明所合成的多级孔分子筛同时包含微孔和介孔孔道，以介孔为主，总比表面积为339-388m

本发明利用上述多级孔分子筛的特性，从聚烯烃塑料出发，在反应过程中加入溶剂，在无贵金属，控制惰性类气体压力1.0～3.0MPa，在260-300℃温和条件下，反应1-6h解聚聚烯烃塑料制备以对二甲苯单一产物为主的高附加值化学品，测试结果：聚烯烃塑料解聚所得的挥发性产物收率为40.3～182.3wt.％，轻质单环芳烃收率为35.5～114.4wt.％，其中对二甲苯的收率为11.6～35.4wt.％，对应的选择性为15.8～27.8％。相较于其它单环芳烃，对二甲苯具有较高的价值，被广泛用作生产聚酯纤维、树脂、涂料、染料及农药的原料，同时也是重要的有机合成中间体。

实施例1：HMFI-60h催化剂的制备

多级孔分子筛催化剂HMFI-60的制备通过两步法实现：

1)晶体种子前体的制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，赖氨酸为抑制剂；将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，以600rpm的速率持续搅拌3h直至正硅酸四乙酯完全水解，随后加入赖氨酸和偏铝酸钠，以600rpm的速率持续搅拌2h至体系分散均匀，在70℃下蒸发水分至体系呈凝胶状态，各成分投料摩尔比为1正硅酸乙酯:0.45四丙基氢氧化铵：0.006偏铝酸钠:0.4赖氨酸:9去离子水。将凝胶转移到100mL水热釜中，在90℃下晶化22h；晶化完成后，冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将所得固体80℃干燥10h，在550℃下焙烧6h得到晶体种子前体；

2)多级孔分子筛的制备：将硅凝胶，四丙基氢氧化铵溶于去离子水，以600rpm的速率搅拌1h至体系分散均匀，随后加入晶体种子前体，以600rpm的速率再搅拌1h后，加入氢氧化钠和偏铝酸钠的混合溶液，得到白色凝胶，各成分投料摩尔比为1硅凝胶:0.05四丙基氢氧化铵：0.006偏铝酸钠:0.3氢氧化钠:15去离子水，晶体种子的添加量为体系中硅凝胶的13wt％；将白色凝胶转移至水热釜，在160℃下晶化60h；晶化完成后，冷却至室温，离心分离，将所得固体80℃干燥10h，在550℃下焙烧6h得到多级孔分子筛。将多级孔分子筛载体加入到1M的醋酸铵溶液中，30℃离子交换12h，过滤，去离子水洗涤，将所得固体80℃干燥10h，450℃焙烧7h得到H型多级孔分子筛载体HMFI-60；

采用X射线衍射(XRD)、N

下面实施例有关具体的表征结果与实施例1相似，不一一提供有关附图。

实施例2：HMFI-36h催化剂的制备

1)晶体种子前体的制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四甲基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，赖氨酸为抑制剂；将正硅酸四乙酯、四甲基氢氧化铵溶于去离子水中，以400rpm的速率持续搅拌4h直至正硅酸四乙酯完全水解，随后加入赖氨酸和偏铝酸钠，以400rpm的速率持续搅拌2h至体系分散均匀，在60℃下蒸发水分至体系呈凝胶状态，各成分投料摩尔比为1正硅酸乙酯:0.4四甲基氢氧化铵：0.004偏铝酸钠:0.4赖氨酸:8去离子水。将凝胶转移到100mL水热釜中，在90℃下晶化24h；晶化完成后，冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将所得固体80℃干燥10h，在550℃下焙烧6h得到晶体种子前体；

2)多级孔分子筛的制备：将硅凝胶，四甲基氢氧化铵溶于去离子水，以400rpm的速率搅拌1h至体系分散均匀，随后加入晶体种子前体，以400rpm的速率再搅拌1h后，加入氢氧化钠和偏铝酸钠的混合溶液，得到白色凝胶，各成分投料摩尔比为1硅凝胶:0.03四甲基氢氧化铵：0.004偏铝酸钠:0.35氢氧化钠:12去离子水，晶体种子的添加量为体系中硅凝胶的13wt％；将白色凝胶转移至水热釜，在150℃下晶化36h；晶化完成后，冷却至室温，离心分离，将所得固体80℃干燥10h，在550℃下焙烧6h得到多级孔分子筛。将多级孔分子筛载体加入到0.8M的硝酸铵溶液中，30℃离子交换12h，过滤，去离子水洗涤，将所得固体80℃干燥10h，500℃焙烧7h得到H型多级孔分子筛载体HMFI-36。

HMFI-36的总比表面积为336m

实施例3：HMFI-48h催化剂的制备

1)晶体种子前体的制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，赖氨酸为抑制剂；将正硅酸四乙酯、四乙基氢氧化铵溶于去离子水中，以800rpm的速率持续搅拌3h直至正硅酸四乙酯完全水解，随后加入赖氨酸和偏铝酸钠，以800rpm的速率持续搅拌2h至体系分散均匀，在60℃下蒸发水分至体系呈凝胶状态，各成分投料摩尔比为1正硅酸乙酯:0.5四乙基氢氧化铵：0.008偏铝酸钠:0.6赖氨酸:12去离子水。将凝胶转移到100mL水热釜中，在90℃下晶化28h；晶化完成后，冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将所得固体80℃干燥10h，在550℃下焙烧6h得到晶体种子前体；

2)多级孔分子筛的制备：将硅凝胶，四乙基氢氧化铵溶于去离子水，以800rpm的速率搅拌1h至体系分散均匀，随后加入晶体种子前体，以800rpm的速率再搅拌1h后，加入氢氧化钠和偏铝酸钠的混合溶液，得到白色凝胶，各成分投料摩尔比为1硅凝胶:0.06四乙基氢氧化铵：0.008偏铝酸钠:0.25氢氧化钠:15去离子水，晶体种子的添加量为体系中硅凝胶的13wt％；将白色凝胶转移至水热釜，在150℃下晶化48h；晶化完成后，冷却至室温，离心分离，将所得固体80℃干燥10h，在550℃下焙烧6h得到多级孔分子筛。将多级孔分子筛载体加入到1M的氯化铵溶液中，30℃离子交换12h，过滤，去离子水洗涤，将所得固体80℃干燥10h，500℃焙烧7h得到H型多级孔分子筛载体HMFI-48。

HMFI-48的总比表面积为368m

实施例4：HMFI-72h催化剂的制备

1)晶体种子前体的制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，赖氨酸为抑制剂；将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，以600rpm的速率持续搅拌3h直至正硅酸四乙酯完全水解，随后加入赖氨酸和偏铝酸钠，以600rpm的速率持续搅拌2h至体系分散均匀，在80℃下蒸发水分至体系呈凝胶状态，各成分投料摩尔比为1正硅酸乙酯:0.6四丙基氢氧化铵：0.006偏铝酸钠:0.5赖氨酸:9去离子水。将凝胶转移到100mL水热釜中，在90℃下晶化30h；晶化完成后，冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将所得固体80℃干燥10h，在550℃下焙烧6h得到晶体种子前体；

2)多级孔分子筛的制备：将硅凝胶，四丙基氢氧化铵溶于去离子水，以600rpm的速率搅拌1h至体系分散均匀，随后加入晶体种子前体，以600rpm的速率再搅拌1h后，加入氢氧化钠和偏铝酸钠的混合溶液，得到白色凝胶，各成分投料摩尔比为1硅凝胶:0.05四丙基氢氧化铵：0.006偏铝酸钠:0.3氢氧化钠:16去离子水，晶体种子的添加量为体系中硅凝胶的13wt％；将白色凝胶转移至水热釜，在150℃下晶化72h；晶化完成后，冷却至室温，离心分离，将所得固体80℃干燥10h，在550℃下焙烧6h得到多级孔分子筛。将多级孔分子筛载体加入到1.2M的醋酸铵溶液中，30℃离子交换12h，过滤，去离子水洗涤，将所得固体80℃干燥10h，500℃焙烧7h得到H型多级孔分子筛载体HMFI-72。

HMFI-72的总比表面积为375m

实施例5：HMFI-60h催化聚乙烯塑料解聚

向间歇式反应釜中加入0.1g HMFI-60h催化剂、0.1g聚乙烯塑料(购买于Sigma-Aldrich公司，Mw～4000，Mn～1700)、10mL环己烷。反应釜经过氩气置换三次后，充入1.0MPa氩气，加热至270℃反应6h。反应结束后，自然冷却至室温，采用气袋收集聚乙烯解聚产生的气体产物，用反应溶剂清洗釜壁，得到固液混合物约30mL，在混合物中加入内标苯甲酸甲酯，取1～2mL，经过0.22μm有机相滤膜过滤后，采用GC-MS-FID进行定量分析，毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：40℃保留1min，以2℃·min

挥发性产物的GC-MS-FID图谱如附图6所示，相应的产物如表1所示。通过质谱检测器，可以分辨不同产物，其中峰面积最大的对二甲苯为主要产物，该主产物的质谱图如附图7所示，通过对比不同质荷比的粒子分布与相对丰度，进一步确定对二甲苯的生成。

表1聚乙烯塑料解聚所得挥发性产物分布与收率

挥发性产物收率Y

通过计算得到挥发性产物收率为79.7wt.％，轻质芳烃总收率为64.6wt.％，对二甲苯收率为19.1wt.％，对应的选择性为24.0％。

实施例6：HMFI-36h催化聚乙烯塑料解聚

向间歇式反应釜中加入0.1g HMFI-36h催化剂、0.1g聚乙烯塑料、5mL环己烷。反应釜经过氮气置换三次后，充入2.0MPa氮气，加热至270℃搅拌反应6h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为40.3wt％，轻质芳烃总收率为35.5wt.％，对二甲苯收率为11.6wt.％，对应的选择性为24.0％。

实施例7：HMFI-48h催化聚乙烯塑料解聚

向间歇式反应釜中加入0.1g HMFI-48h催化剂、0.1g聚乙烯塑料、8mL环己烷。反应釜经过氩气置换三次后，充入3.0MPa氩气，加热至270℃搅拌反应6h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为47.8wt.％，轻质芳烃总收率为41.7wt.％，对二甲苯收率为13.3wt.％，对应的选择性为27.8％。

实施例8：HMFI-72h催化聚乙烯塑料解聚

向间歇式反应釜中加入0.1g HMFI-72h催化剂、0.1g聚乙烯塑料、9mL环己烷。反应釜经过氦气置换三次后，充入1.0MPa氦气，加热至270℃搅拌反应6h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为78.6wt.％，轻质芳烃总收率为64.6wt.％，对二甲苯收率为19.9wt.％，对应的选择性为25.4％。

根据实施例1-8的结果，分子筛的结晶时间对催化剂的结晶度具有明显的影响，并进一步影响反应活性。由附图1可以看出，随着结晶时间的增加，HMFI分子筛的结晶度先明显增加，随后保持稳定，在时间为60h的条件下，MFI的晶体结构已经生长接近完全，将结晶时间延长到72h，对MFI的结构无明显影响。由附图4可以看出结晶完全的多级孔分子筛HMFI-60呈现出六方晶体随机镶嵌堆叠得到的层状结构，具备六方面内介孔和层状结构的HMFI-60分子筛，降低了大分子的扩散阻力，缩短了晶体内的扩散路径，同时烷烃溶剂与底物存在相互作用，明显提升了反应效果。

实施例9：HMFI-60h催化聚乙烯塑料解聚

本实施例与实施案例5的不同之处在于：

向间歇式反应釜中加入0.1g催化剂、0.1g聚乙烯塑料、10mL环己烷。反应釜经过氩气置换三次后，充入2.0MPa氩气，加热至290℃搅拌反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为84.5wt.％，轻质芳烃总收率为69.3wt.％，对二甲苯收率为20.6wt.％，对应的选择性为24.4％。

实施例10：HMFI-60h催化聚乙烯塑料解聚

本实施例与实施案例5的不同之处在于：

向间歇式反应釜中加入0.1g催化剂、0.1g聚乙烯塑料、10mL环己烷。反应釜经过氩气置换三次后，充入1.0MPa氩气，加热至300℃搅拌反应2h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为83.5wt.％，轻质芳烃总收率为68.3wt.％，对二甲苯收率为20.2wt.％，对应的选择性为24.2％。

实施例11：HMFI-60h催化聚乙烯塑料解聚

本实施例与实施案例5的不同之处在于：

向间歇式反应釜中加入0.1g催化剂、0.1g聚乙烯塑料、10mL环己烷。反应釜经过氩气置换三次后，充入1.0MPa氩气，加热至300℃搅拌反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为101.8wt.％，轻质芳烃总收率为86.6wt.％，对二甲苯收率为25.3wt.％，对应的选择性为24.9％。

实施例12：HMFI-60h催化聚乙烯塑料解聚

本实施例与实施案例5的不同之处在于：

向间歇式反应釜中加入0.075g催化剂、0.1g聚乙烯塑料、10mL环己烷。反应釜经过氮气置换三次后，充入1.0MPa氮气，加热至300℃搅拌反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为96.8wt.％，轻质芳烃总收率为81.3wt.％，对二甲苯收率为24.2wt.％，对应的选择性为25.0％。

实施例13：HMFI-60h催化聚乙烯塑料解聚

本实施例与实施案例5的不同之处在于：

向间歇式反应釜中加入0.125g催化剂、0.1g聚乙烯塑料、10mL环己烷。反应釜经过氩气置换三次后，充入1.0MPa氩气，加热至300℃搅拌反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为124.1wt.％，轻质芳烃总收率为108.5wt.％，对二甲苯收率为31.7wt.％，对应的选择性为25.5％。

实施例14：HMFI-60h催化聚乙烯塑料解聚

本实施例与实施案例5的不同之处在于：

向间歇式反应釜中加入0.1g催化剂、0.1g聚乙烯塑料、10mL正己烷。反应釜经过氦气置换三次后，充入1.0MPa氦气，加热至300℃搅拌反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为181.2wt.％，轻质芳烃总收率为88.9wt.％，对二甲苯收率为28.7wt.％，对应的选择性为15.8％。

实施例15：HMFI-60h催化聚乙烯塑料解聚

本实施例与实施案例5的不同之处在于：

向间歇式反应釜中加入0.1g催化剂、0.1g聚乙烯塑料、10mL甲基环己烷。反应釜经过氩气置换三次后，充入1.0MPa氩气，加热至300℃搅拌反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为182.3wt.％，轻质芳烃总收率为114.4wt.％，对二甲苯收率为35.4wt.％，对应的选择性为19.4％。

实施例16：HMFI-60h催化聚丙烯塑料解聚

向间歇式反应釜中加入0.1g催化剂、0.1g聚丙烯塑料(购买于Sigma-Aldrich公司，Mw～12000，Mn～5000)、10mL环己烷。反应釜经过氩气置换三次后，充入1.0MPa氩气，加热至300℃搅拌反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为70.6wt.％，轻质芳烃总收率为62.3wt.％，对二甲苯收率为18.2wt.％，对应的选择性为25.8％。

实施例17：HMFI-60h催化混合塑料解聚

向间歇式反应釜中加入0.1g催化剂、0.05g聚乙烯塑料、0.05g聚丙烯塑料10mL环己烷。反应釜经过氩气置换三次后，充入1.0MPa氩气，加热至300℃搅拌反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为96.8wt.％，轻质芳烃总收率为81.1wt.％，对二甲苯收率为22.4wt.％，对应的选择性为23.1％。

实施例18：催化剂的重复使用性

(1)将实施例11中反应后的固体残渣回收，放入90℃烘箱烘干，随后于550℃的马弗炉中焙烧6h，所得的固体即为使用后的HMFI-60催化剂。

(2)向间歇式反应釜中加入0.1g回收所得的催化剂、0.1g聚乙烯塑料、10mL环己烷。反应釜经过氩气置换三次后，充入1.0MPa氩气，加热至300℃搅拌反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标苯甲酸甲酯，利用GC-MS-FID对产物分别进行定性和定量分析。

通过计算得到挥发性产物收率为103.9wt.％，轻质芳烃总收率为90.0wt.％，对二甲苯收率为27.1wt.％，对应的选择性为26.1％。

从以上实施例可看出，本发明提供了一种溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，实现了在无贵金属的反应体系中，在惰性类气体压力1.0～3.0MPa，260-300℃温和条件下，反应1-6h高效解聚聚烯烃塑料，包括聚乙烯、聚丙烯及其混合物，并高选择性得以对二甲苯为主的高附加值轻质芳烃。分子筛孔径与长链烷烃的分子动力学直径相适配，提高了反应活性位点的可及性，六方面内介孔和层状结构的HMFI分子筛，降低了大分子的扩散阻力，缩短了晶体内的扩散路径，同时烷烃溶剂与底物存在相互作用，明显提升了反应效果。在多种实施条件下，挥发性产物收率可达聚烯烃塑料解聚所得的挥发性产物收率为40.3～182.3wt.％，轻质单环芳烃收率为35.5～114.4wt.％，其中对二甲苯的收率为11.6～35.4wt.％，对应的选择性为15.8～27.8％。同时溶剂损失量较小。本发明使用的催化剂具有廉价易得、制备工艺简单、稳定性好、可循环利用等优点，此外，本发明涉及的反应条件温和、操作简单，可实现间断或连续反应。将塑料解聚后所得混合物通过离心的方式分离出固液两相，所得的固体在450～550℃的马弗炉中焙烧2～4h，得到可重复使用的再生多级孔分子筛催化剂；多级孔分子筛催化剂使用5次后，活性未见明显下降。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。