弹性体聚合物制造中的含胺乙烯基二硅氧烷

技术领域

本发明涉及新的含胺乙烯基二硅氧烷化合物，其在制造能用于诸如轮胎的橡胶制品中的弹性体聚合物中可用作改性单体。本发明还涉及一种用于在乙烯基二硅氧烷化合物的存在下制备弹性体聚合物的方法、一种能够通过这种方法获得的弹性体聚合物、包含所述弹性体聚合物的未硫化和硫化聚合物组合物以及包括一个或多个由所述硫化聚合物组合物形成的部件的制品。

背景技术

含胺乙烯基硅烷在橡胶领域中用作二烯单体(诸如丁二烯)的聚合中的改性单体，任选地与芳族乙烯基单体(如苯乙烯)一起生产可有利地用于制造省油橡胶的橡胶。

获得省油轮胎的一种方法在于生产具有降低的滞后损失的轮胎配制物。交联弹性体聚合物组合物的滞后损失与其在60℃下的tanδ值有关(参见ISO 4664-1:2005；Rubber,Vulcanized or thermoplast ic；Determination of dynamic propert ies–part 1:General guidance)。通常，在60℃下具有相对低的tanδ值的硫化弹性体聚合物组合物因具有较低的滞后损失而优选。在最终的轮胎产品中，这转化为更低的滚动阻力和更好的燃料经济性。相比之下，在0℃下较低的tanδ值对应于轮胎产品的劣化的湿抓地力，且通常认为可以以劣化的湿抓地力为代价获得较低滚动阻力的轮胎。

例如，在无规溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，如果聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度降低，则SSBR玻璃化转变温度降低，结果，60℃下的tanδ和0℃下的tanδ都降低，这对应于轮胎的低滚动阻力和劣化的湿抓地力性能。因此，当正确地评估硫化橡胶性能时，应与轮胎热积聚一起监测60℃下的tanδ和0℃下的tanδ。

US 8,304,488涉及通过聚合共轭二烯单体和含氨基硅烷的单体获得的共轭二烯聚合物，其可用于橡胶制品(诸如轮胎)中。

DE 10 2011 109 823描述了用于轮胎用橡胶组合物中的包含基于二烯的单体单元、乙烯基硅烷单体单元和乙烯基胺单体单元的基于共轭二烯的聚合物。

本发明旨在提供可用于制造弹性体聚合物的改性单体，且提供对应的弹性体聚合物和包含其的组合物，其导致与在门尼粘度(Mooney viscosity；CML)和机械特性(诸如拉伸强度(TS)、断裂伸长率(EB)和耐磨性)的维持方面的令人满意的加工配对的滚动阻力和湿抓地力特征的改善的性能平衡。

发明内容

本发明基于以下发现：上述目的可以通过在特定的含胺乙烯基二硅氧烷化合物的存在下进行共轭二烯单体的聚合来解决。

因此，在第一方面，本发明提供了一种式1的乙烯基二硅氧烷化合物：

VS-(X)

其中

VS为乙烯基二硅氧烷部分；

X为与所述乙烯基二硅氧烷部分的Si原子键合并具有至少一个叔氨基团A的有机基团；且

m为1或2。

式1的乙烯基二硅氧烷化合物包括由下式2表示的化合物：

其中

R和R'独立地选自C

R

X独立地选自以下部分(X-1至X-5)中的一者:

R

A为NR

A'为NR

n为1或2；m为1或2，且m+n为2或3。

在第二方面，本发明提供一种用于制备弹性体聚合物的方法，其中所述方法包括在一种或多种引发剂化合物和一种或多种如本发明的第一方面所定义的式1的化合物的存在下使至少一种共轭二烯单体和任选地一种或多种芳族乙烯基单体聚合。在本发明的第二方面的优选实施方案中，聚合在一种或多种如本发明的第一方面所定义的式2的化合物的存在下进行。

在第三方面，本发明提供一种能够通过如本发明的第二方面所定义的方法获得的弹性体聚合物。

在第四方面，本发明提供一种包含本发明的第三方面的弹性体聚合物和一种或多种添加剂的未硫化聚合物组合物。

在第五方面，本发明提供一种能够通过硫化本发明的第四方面的聚合物组合物和一种或多种硫化剂获得的硫化聚合物组合物。

在第六方面，本发明提供一种制备硫化聚合物组合物的方法，其中所述方法包括硫化包含一种或多种硫化剂的本发明的第四方面的聚合物组合物的步骤。

在第七方面，本发明提供一种制品，其包含至少一个由本发明的第四方面的硫化聚合物组合物形成的部件。

本发明基于以下发现：特定的含胺乙烯基二硅氧烷可用作改性剂(“改性单体”)，且允许制备尤其当用于制造轮胎时表现出有益特性的弹性体聚合物和组合物。具体地，令人惊讶地发现，由本发明的弹性体聚合物生产的硫化聚合物组合物(“硫化橡胶化合物”)表现出与良好的加工和机械特性配对的低滚动阻力和高湿抓地力的改善的平衡。当使用含有二氧化硅或炭黑的本发明的硫化聚合物组合物作为填料时，特别发现了有益的特性。

已知作为改性剂的氨基硅烷导致在改性聚合物和例如作为填料的二氧化硅之间产生共价Si-O-Si键。然而，已经观察到氨基硅烷改性的聚合物组合物显示出低的加工特征和不利的机械特性。

不受理论束缚，本发明人假设，由于胺基和二硅氧烷结构两者的存在，本发明的含胺乙烯基二硅氧烷导致与聚合物组合物中的填料(诸如二氧化硅或炭黑)更有利的相互作用，因为可另外产生配位键形式的非共价键。通过本发明的一种或多种含胺乙烯基二硅氧烷化合物改性的本发明的弹性体聚合物导致在滚动阻力和湿抓地力方面的改善的性能平衡，以及令人满意的加工特性和令人满意的或甚至改善的机械特性。

因此，本发明可解决本文所述的要求，通过之前本领域中未考虑的改性单体(即含胺乙烯基二硅氧烷)来满足这些要求。通过这种方式，实现了本发明。

附图说明

图1显示了聚合物实施例A(Ex.A)和聚合物比较实施例A(CEx.A)的分子量分布，如通过尺寸排阻色谱(SEC)所测量的。

图2显示了聚合物实施例K(Ex.K)、聚合物实施例L(Ex.L)、聚合物比较实施例K(CEx.k)和聚合物参考实施例L(REx.L)的分子量分布，如通过尺寸排阻色谱(SEC)所测量的。

图3显示了SP/LP共混物A、B、C和D的分子量分布，如通过尺寸排阻色谱(SEC)所测量的。

图4是显示丁二烯(Bd)和改性单体S13的转化率对于聚合物实施例A(Ex.A)随时间变化的单体掺入图，如通过气相色谱(GC)所测量的。

图5是显示丁二烯(Bd)、苯乙烯和改性单体C2的转化率对于聚合物比较实施例K(CEx.K)随时间变化的单体掺入图，如通过气相色谱(GC)所测量的。

图6是显示丁二烯(Bd)和苯乙烯的转化率对于聚合物参考实施例L(REx.L)随时间变化的单体掺入图，如通过气相色谱(GC)所测量的。

具体实施方式

含胺乙烯基二硅氧烷化合物

根据本发明第一方面的含胺乙烯基二硅氧烷化合物的特征在于组合地具有连接到乙烯基硅烷部分的硅原子的甲硅烷氧基，由此表示乙烯基二硅氧烷，以及与乙烯基二硅氧烷部分的Si原子键合并具有至少一个叔氨基的有机基团。

具体地，本发明的第一方面的乙烯基二硅氧烷化合物对应于下式1：

VS-(X)

在式1中，VS表示乙烯基二硅氧烷部分。根据本发明，乙烯基二硅氧烷部分的特征在于其涵盖Si-O-Si单元和至少一个乙烯基。

本发明的第一方面的乙烯基二硅氧烷化合物可具有一个与乙烯基二硅氧烷的Si原子键合并具有至少一个叔氨基的有机部分，即式1中的m表示1，或可具有两个各自与乙烯基二硅氧烷的Si原子键合并各自具有至少一个叔氨基的有机部分，即式1中的m表示2。根据本发明，叔氨基是指含氮基团，其中氮具有三个有机取代基。

在一个优选的实施方案中，乙烯基二硅氧烷化合物对应于下式2：

其中R和R'独立地选自C

R

A为NR

在一个优选的实施方案中，式2中的R

在另一个优选的实施方案中，式2中的R和R'独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基和苄基。R

根据本发明，将乙烯基定义为基团C(R

在任何上述乙烯基二硅氧烷化合物中，胺部分A可例如由环状胺表示，包括

优选地，当A由哌嗪基部分表示时，R*为甲基、乙基、丁基、苯基、苄基；或A可由被SiR”

在另一个实施方案中，在A中，R

在对应于式2的本发明的第一方面的任何乙烯基二硅氧烷化合物中，每个R可独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和苯基。优选地，三个R可选自取代基的以下组合：(甲基、甲基、甲基)、(乙基、乙基、乙基)、(异丙基、异丙基、异丙基)、(苯基、苯基、苯基)、(甲基、甲基、叔丁基)、(甲基、甲基、异丙基)、(乙基、乙基、异丙基)和(苯基、苯基、叔丁基)。更优选地，R选自(乙基、乙基、乙基)、(异丙基、异丙基、异丙基)和(甲基、甲基、叔丁基)。如果存在的话，R”同样可选自R的取代基。

在对应于式2的上述任何乙烯基二硅氧烷化合物中，n为1且m为2，或n为2且m为1，或n为1且m为1，

优选地，n为1且m为2或1。

如上所述，在本发明的第一方面的乙烯基二硅氧烷化合物的一个实施方案中，式2中的X对应于(X-1)：

其中R、R'、R

在另一个示例性实施方案中，R

可替代地，R

在对应于式2的任何上述乙烯基二硅氧烷化合物中，m优选为1且n优选为1。

此外，在对应于式2的任何上述乙烯基二硅氧烷化合物中，R

在对应于式2的上述乙烯基二硅氧烷化合物的另一个实施方案中，其中X为(X-1)，m为2。在这个实施方案中，R

在上述其中X为(X-1)且m为2的乙烯基二硅氧烷化合物的一个实施方案中，每组R

在上述任何乙烯基二硅氧烷化合物的另一个实施方案中，式2中的X可对应于(X-2)，且所述化合物由下式表示：

其中每个R

在另一个实施方案中，式2中的X可对应于(X-3)，且所述化合物由下式表示：

其中每个R

在另外的实施方案中，式2中的X可对应于(X-4)，且所述化合物由下式表示：

在这个实施方案中，R

其中R'和R

在另一个实施方案中，式2中的X可对应于(X-5)。即，乙烯基二硅氧烷化合物可表示其中X由以下结构表示的结构：

其中R、R

在本发明中，X优选符合如上定义的(X-1)。

含胺乙烯基二硅氧烷化合物的制备

本发明的含胺乙烯基二硅氧烷的合成构成本领域技术人员的公知常识的部分。例如，氯-乙烯基二硅氧烷前体可与由如针对式1所定义的含胺部分X的卤化衍生物制备的格氏试剂(Grignard reagent)反应。

氯-乙烯基二硅氧烷的转化可以以与针对氯-乙烯基烷基硅烷所公开的反应类似的方式用例如R.A.Benkeser等人J.Org.Chem.1979,44,第1370-1376页；或J.Kazmierczak等人J.of Catalysis 2018,367,第95-103页中描述的格氏试剂进行。

氯-乙烯基二硅氧烷可由对应的二氯-乙烯基硅烷(在m＝1的情况下)或对应的三氯-乙烯基硅烷(在m＝2的情况下)和硅烷醇R

聚合

用于制备根据本发明的第二方面的弹性体聚合物的方法包括在引发剂化合物和一种或多种本发明的改性单体的存在下使至少一种共轭二烯单体和任选地一种或多种芳族乙烯基单体聚合。

弹性体聚合物通常可经由阴离子、自由基或过渡金属催化的聚合制备，但优选通过阴离子聚合制备。两种或更多种式1的乙烯基二硅氧烷化合物可组合用作改性单体。聚合可在溶剂中进行，且可以用链端改性剂、偶联剂(包括改性偶联剂)、无规化剂化合物和聚合促进剂化合物中的一者或多者进行。

进一步对于以下具体公开内容，关于包括聚合引发剂化合物、极性配位剂化合物和促进剂(用于增加/改变引发剂的反应性、用于无规排列芳族乙烯基单体和/或用于无规排列和/或改变引入聚合物中的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元的浓度)的聚合技术的一般可应用的指导；每种化合物的量；单体；合适的工艺条件描述于WO2009/148932中，其内容通过引用整体并入本文。

a)共轭二烯(共轭二烯单体)

可用于本发明中的示例性共轭二烯单体包括1,3-丁二烯、2-(C

b)芳族乙烯基单体

任选的芳族乙烯基单体是具有仅一个连接至芳族基团的乙烯基的化合物。示例性的芳族乙烯基单体包括苯乙烯、C

在一个优选的实施方案中，共轭二烯是1,3-丁二烯，且芳族乙烯基单体是苯乙烯。

c)其他单体

可用于制备本发明的弹性体聚合物的除式1的乙烯基二硅氧烷单体、共轭二烯单体和芳族乙烯基单体以外的共聚单体包括丙烯酸类单体，诸如丙烯腈、丙烯酸酯(例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯)和甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)。

共聚单体还包括具有两个或更多个连接至芳族基团的乙烯基的芳族二乙烯基化合物或更高级乙烯基化合物，诸如二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯(其可用作本文称为“DVB”的1,2-/1,3-/1,4-二乙烯基苯的异构体混合物)。它们可以以1重量％或更少的总量(基于用于制备聚合物的单体的总摩尔量)使用。在一个优选的实施方案中，1,2-二乙烯基苯与苯乙烯和丁二烯或异戊二烯组合使用。另外的单体包括例如如WO2015/055252、WO2016/131590、WO2017/216344和WO2019/020752中所述的乙烯基氨基硅烷或如WO2008108377A或WO2019216645A1中公开的单体，其内容通过引用整体并入本文。

d)引发剂化合物

本发明的聚合方法在引发剂化合物的存在下进行，且可以组合使用两种或更多种引发剂化合物。引发剂化合物可以是单价或多价(二价、三价等)引发剂化合物，包括双阴离子引发剂。合适的引发剂化合物包括碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物之间的络合物、含有碱金属的低聚物和路易斯酸-碱络合物。示例性的碱金属包括锂、钠、钾、铷和铯。示例性的有机碱金属化合物包括乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、异丙基锂、苯基锂、环己基锂、2-丁基锂、4-苯基丁基锂、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基丙基锂、二烷基氨基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、二异丙基酰胺锂、哌啶锂、吡咯烷锂、二锂化的二苯乙烯化合物、多锂化的三乙烯基苯化合物、联苯钠、萘钠和萘钾。碱金属与极性化合物之间的示例性络合物包括锂-四甲基乙二胺络合物、锂-四氢呋喃络合物、锂-二四氢呋喃丙烷络合物以及其钠和钾类似物。更优选地，引发剂化合物是单锂或二锂烷基、烷基芳基或芳基化合物。另外的可用的引发剂包括WO 2014/040640(通过引用整体并入本文)中所述的氨基硅烷聚合引发剂和WO 2015/010710(通过引用整体并入本文)中所述的聚合引发剂。引发剂(特别是有机锂引发剂)的总量将根据单体和目标分子量进行调节。总量通常为每100克单体0.05mmol至5mmol，优选0.2mmol至3mmol。

e)溶剂

聚合通常作为溶液聚合进行，其中形成的聚合物基本上可溶于反应混合物，或作为悬浮/淤浆聚合进行，其中形成的聚合物基本上不溶于反应介质。术语“溶液聚合”和“悬浮聚合”或“淤浆聚合”以它们在聚合领域中的常规含义使用。更优选地，聚合物在溶液聚合中获得。作为聚合溶剂，通常使用不会使引发剂、催化剂或活性聚合物链失活的烃溶剂。可以使用两种或更多种溶剂的组合。示例性的烃溶剂包括脂族和芳族溶剂。具体实例包括(包括所有可想到的结构异构体)：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯和二甲苯。

f)链端改性剂

一种或多种链端改性剂可用于本发明的聚合反应中以用于通过与本发明的聚合物中的聚合物链的末端反应来进一步控制聚合物特性。通常，硅烷-硫化物ω链端改性剂(诸如WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036和US2013/0131263中所公开的)可用于此目的，这些文献各自通过引用整体并入本文。适用于本发明的其他链端改性剂为WO2014/040640和WO 2015/010710中所公开的那些链端改性剂以及WO 2014/040639中所描述的硅烷硫化物改性剂，其各自通过引用整体并入本文。

链端改性剂可在聚合期间间歇地(以规则或不规则的间隔)或连续地添加，但优选以大于80％的聚合转化率添加，且更优选以大于90％的转化率添加。优选地，在与链端改性剂反应之前，大量的聚合物链端不被封端；即，存在活性聚合物链端并能够与改性剂反应。

适用于本发明的其他链端改性剂是WO2014/040639，WO2020179705A1，JP2020015881A和WO2019225824A1中公开的那些链端改性剂，其各自的内容整体并入本文。

g)偶联剂

为了进一步控制聚合物分子量和聚合物特性，偶联剂(“交联剂”)可以用作本发明方法中的任选组分。与相同分子量的未偶联的基本上线性的聚合物大分子相比，偶联剂将通过减少弹性体聚合物的自由链端的数目和/或降低聚合物溶液粘度来减少滞后损失。偶联剂(诸如四氯化锡、四氯硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六氯二硅烷(HCDS))可使聚合物链端官能化并与弹性体组合物的组分反应，例如与填料或与聚合物的不饱和部分反应。示例性偶联剂描述于U.S.3,281,383、U.S.3,244,664和U.S.3,692,874(例如，四氯硅烷)；U.S.3,978,103、U.S.4,048,206、4,474,908和U.S.6,777,569(封端巯基硅烷)；U.S.3,078,254(多卤素取代的烃，诸如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(锡化合物和有机氨基或胺化合物)；和U.S.2005/0124740中。通常，链端改性剂在添加偶联剂之前、期间或之后添加，且改性反应优选在添加偶联剂之后进行。所用偶联剂的总量将影响偶联聚合物的门尼粘度，且通常为每100克弹性体聚合物0.001毫当量至4.5毫当量，例如每100克聚合物0.01毫当量至约1.5毫当量。

另外的示例性偶联剂公开于DE102019117685A1、EP3666800A1、WO2016133154A和JP2014055264A中，其各自的内容整体并入本文。

h)无规化剂化合物

本领域中常规已知的无规化剂化合物(也称为极性配位剂化合物)可任选地添加到单体混合物或聚合反应中，以便调节聚合物的共轭二烯部分的微结构(即乙烯基键的含量)，或调节聚合物链中的任何芳族乙烯基单体和乙烯基键的组成分布。可以使用两种或更多种无规化剂化合物的组合。可用于本发明的无规化剂化合物通常以路易斯碱化合物为例。用于本发明中的合适的路易斯碱是例如醚化合物，诸如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、(C1-C8烷基)四氢呋喃醚类(包括甲基四氢呋喃醚、乙基四氢呋喃醚、丙基四氢呋喃醚、丁基四氢呋喃醚、己基四氢呋喃醚和辛基四氢呋喃醚)、四氢呋喃、2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)、双四氢糠甲醛、四氢糠醇的甲醚、四氢糠醇的乙醚、四氢糠醇的丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷，以及叔胺，诸如三乙胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙醚、N,N-二乙基乙醇胺和二甲基N,N-四氢糠胺。优选的无规化剂化合物的实例在WO 2009/148932中鉴定，其通过引用整体并入本文。无规化剂化合物通常以0.012:1至10:1，优选0.1:1至8:1，更优选0.25:1至约6:1的无规化剂化合物与引发剂化合物的摩尔比添加。

i)促进剂化合物

聚合可任选地包括促进剂化合物以增加引发剂的反应性(并因此增加聚合速率)，无规地排列引入聚合物中的芳族乙烯基单体，或提供芳族乙烯基单体的单链，从而影响芳族乙烯基单体在活性阴离子弹性体共聚物中的分布。促进剂的实例包括醇钠或苯酚钠和醇钾或苯酚钾，优选醇钾或苯酚钾，诸如异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄氧钾、苯酚钾；羧酸的钾盐，诸如异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苄酸、邻苯二甲酸和2-乙基己酸；有机磺酸的钾盐，诸如十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸；以及有机亚磷酸的钾盐，诸如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二月桂酯。此类促进剂化合物可以以每1.0克原子当量引发剂0.005mol至0.5mol的总量添加。如果添加小于0.005mol，则通常不能获得足够的效果。另一方面，如果促进剂化合物的量大于约0.5mol，则链端改性反应的生产率和效率可显著降低。

j)计量加入

基于所得弹性体聚合物的总量，本发明的乙烯基二硅氧烷可以以每当量引发剂化合物0.2当量至50重量％的量使用。当本发明的聚合物用于轮胎应用中时，例如用于轮胎胎面或轮胎侧壁的橡胶化合物中时，基于弹性体聚合物，优选以每当量引发剂化合物0.5当量至20重量％，更优选至多10重量％，甚至更优选至多1重量％的量使用本发明的乙烯基二硅氧烷。剩余量的弹性体聚合物衍生自共轭二烯单体和任选的芳族乙烯基单体以及另外的任选组分，诸如链端改性剂、偶联剂和无规化剂。

本发明的乙烯基二硅氧烷在聚合中相对于共轭二烯单体和任选的芳族乙烯基单体、引发剂化合物和其他组分的添加(“计量加入”)模式将影响所得聚合物的结构。因此，可制备具有所需比例和顺序的乙烯基二硅氧烷聚合物嵌段和其他单体嵌段的统计共聚物和嵌段共聚物。不打算对通常可获得的计量加入选项有任何限制，对于用于制备本发明的弹性体聚合物的方法，示例性地提及以下计量加入选项：

(1)随着聚合进行，将本发明的乙烯基二硅氧烷化合物连续(增量)添加到包含共轭二烯单体、任选地芳族乙烯基单体和引发剂化合物的混合物中，这导致提供统计共聚物。

(2)在添加主要量的引发剂a)连同主要量的共聚单体(锥形结构)或b)不含其他共聚单体之前计量加入本发明的乙烯基二硅氧烷化合物，其可在乙烯基二硅氧烷转化以产生嵌段结构之后添加。在单体的定量或接近定量转化之后，可进行乙烯基二硅氧烷的第二次添加以在聚合物末端产生嵌段结构。

(3)在添加主要量的引发剂a)连同主要量的共聚单体(锥形结构)或b)不含其他共聚单体之前计量加入本发明的乙烯基二硅氧烷化合物，其可在定量或接近定量转化乙烯基二硅氧烷以产生嵌段结构之后添加。另外，式1的乙烯基二硅氧烷化合物以可变比例的若干(n)个计量加入步骤可以在总单体的限定转化度下进行，以在聚合物链内产生n个锥形或嵌段结构元件。例如，可以在添加主要量的引发剂之前提供67％的乙烯基二硅氧烷，且可以在总单体的50％转化率之后添加33％的乙烯基二硅氧烷。乙烯基二硅氧烷的计量加入也可通过在添加主要量的引发剂之前提供20％的乙烯基二硅氧烷和在总单体转化率为50％之后添加80％的乙烯基二硅氧烷来进行。

作为另一个实例，可在添加主要量的引发剂之前提供67％的乙烯基二硅氧烷，且可在添加用于终止聚合的偶联剂(如上文所定义)和/或链端改性剂(如上文所定义)之前10-15分钟添加33％的乙烯基二硅氧烷。

(4)本发明的乙烯基二硅氧烷化合物以可变比例的若干(n个)计量加入步骤可以在总单体的限定转化度下进行，以在聚合物链内产生n个(锥形或嵌段)结构元件。例如，可在添加主要量的引发剂之前提供50％的乙烯基二硅氧烷，且可在总单体的50％转化率之后和在添加用于终止聚合的偶联剂和/或链端改性剂之前添加50％的乙烯基二硅氧烷。作为另一个实例，可在添加主要量的引发剂之前提供33％的乙烯基二硅氧烷，可在总单体的50％转化率之后添加33％的乙烯基二硅氧烷，且可在添加用于终止聚合的偶联剂和/或链端改性剂之前10-15分钟添加33％的乙烯基二硅氧烷。

(5)在添加用于终止聚合的偶联剂和/或链端改性剂之前10-15分钟，可仅在添加主要量的引发剂之后且例如在共聚单体的50％转化率之后以50％的量计量加入本发明的乙烯基二硅氧烷化合物和50％的乙烯基二硅氧烷。

弹性体聚合物

根据本发明的第三方面的弹性体聚合物能够通过本发明的第二方面的方法获得，即通过包括在一种或多种引发剂化合物和一种或多种本发明的第一方面的化合物的存在下使至少一种共轭二烯单体和任选地一种或多种芳族乙烯基单体聚合的方法获得。本发明的弹性体聚合物可以是统计的、嵌段的或递变的共聚物，或α-或α、ω-改性的聚合物，其中本发明的乙烯基二硅氧烷化合物通过其乙烯基官能团掺入聚合物链中。弹性体聚合物可以是直链或支链的。

例如，弹性体聚合物可在聚合物链中包含以下重复单元：

其中R、R'和X以及m和n如上文针对式2所定义。

在优选的实施方案中，本发明的弹性体聚合物是SSBR(溶液苯乙烯丁二烯橡胶)，其优选的乙烯基含量(乙烯基含量＝基于聚合物或共聚物的BR部分的1,2-丁二烯部分的含量)为5-80重量％，优选10-75重量％，例如10-30重量％、30-50重量％或50-70重量％，苯乙烯含量(取决于具体应用)为40-70重量％或15-40重量％或2-15重量％；具有≤15重量％或15-40重量％或40-80重量％的乙烯基含量的PBR(聚丁二烯橡胶)；PIR(聚异戊二烯橡胶)；SSIR(溶液苯乙烯异戊二烯橡胶)；或SSIBR(溶液苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶)；更优选为SSBR或PBR；甚至更优选地，弹性体聚合物为SSBR，其各自通过掺入根据本发明的乙烯基二硅氧烷单体而改性。在SSBR的情况下，弹性体聚合物的特征在于-90℃至0℃，优选-85℃至-5℃，更优选-80℃至-15℃的玻璃化转变温度(Tg，通过DSC测定)。客车轮胎或卡车轮胎应用的优选实施方案包括-80℃至-60℃、-60℃至-40℃和-40℃至-15℃。

在优选的实施方案中，本发明的聚合物在偶联和链端改性之前具有的峰分子量(通过GPC测量)为：800g/mol至10,000g/mol或10,000g/mol至50,000g/mol或50,000g/mol至120,000g/mol或120,000g/mol至250,000g/mol或250,000g/mol至400,000g/mol或400,000g/mol至800,000g/mol。

在本发明实施方案中，根据上述制备方法获得的基于共轭二烯的聚合物的双键可通过在惰性溶剂中进一步氢化而完全或部分地转化为饱和烃。这种氢化可以改善耐热性和耐候性，且防止在高温下加工时产品的降解。因此，在包括汽车应用的各种应用中发挥更好的性能。

基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化的比率(也简称为“氢化率”)没有特别限制，且可以根据目的任意选择。在用于硫化橡胶的情况下，优选共轭二烯部分中的双键被部分保留。从这个观点来看，聚合物中的共轭二烯部分的氢化率优选为3.0％或更高和95％或更低，更优选为10.0％或更高和90％或更低，且进一步优选为20％或更高和85％或更低。共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物中的基于芳族乙烯基化合物的芳族双键的氢化率没有特别限制。然而，基于共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物中的芳族乙烯基化合物，芳族双键的氢化率优选为50％或更低，更优选为30％或更低，且进一步优选为20％或更低。氢化率可通过使用核磁共振设备(NMR)来测定。

用于氢化的方法没有特别限制，且可使用已知的方法。用于氢化的合适方法的实例包括其中聚合物溶液用气态氢鼓泡以在催化剂的存在下氢化的方法。催化剂的实例包括非均相催化剂，诸如包括负载在多孔无机材料上的贵金属的催化剂；以及均相催化剂，诸如通过溶解的镍、钴等的盐与有机铝等的反应衍生的催化剂，以及具有茂金属(诸如二茂钛)的催化剂。其中，从可以选择特别温和的氢化条件的观点来看，优选的是二茂钛催化剂。芳族基团的氢化可通过使用贵金属负载的催化剂进行。

氢化催化剂的具体实例包括但不限于(1)负载型非均相氢化催化剂，其具有负载在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的金属，诸如Ni、Pt、Pd和Ru；(2)所谓的齐格勒氢化催化剂，其具有过渡金属盐，诸如Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐，和还原剂，诸如有机铝；和(3)所谓的有机金属络合物，诸如Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物。氢化催化剂的另外的实例包括日本专利公布号42-8704、日本专利公布号43-6636、日本专利公布号63-4841、日本专利公布号1-37970、日本专利公布号1-53851、日本专利公布号2-9041和日本专利早期公开号8-109219中所述的氢化催化剂。氢化催化剂的优选实例包括二茂钛化合物和还原性有机金属化合物的反应混合物。

未硫化的聚合物组合物

本发明的第四方面的未硫化(未固化)的聚合物组合物包含本发明的弹性体聚合物和一种或多种添加剂。例如，一种或多种添加剂选自增量油、稳定剂和另外的聚合物，包括聚合物油(M

在一个实施方案中，聚合物组合物包含一种或多种填料。在另一个实施方案中，聚合物组合物另外包含一种或多种硫化剂。在一个优选的实施方案中，聚合物组合物包含一种或多种填料和一种或多种硫化剂。

在一个实施方案中，未硫化聚合物组合物通过聚合方法中获得的反应混合物的常规后处理获得。后处理是指使用蒸汽汽提或真空蒸发技术去除溶剂。

在另一个实施方案中，本发明的未硫化聚合物组合物作为涉及后处理反应混合物(包括本发明的聚合物)，优选以橡胶包(即在密炼机中和/或借助双辊磨机的常规配混方法的产物)和至少一种填料的进一步机械混合方法的结果而获得。

将以下组分常规地添加到轮胎中使用的未硫化组合物中：增量油、稳定剂、填料、另外的聚合物，包括聚合物油(M

a)增量油

在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包含本发明的弹性体聚合物以及一种或多种油，尤其是矿物油或来自天然(非化石)来源的增量油(诸如向日葵油、菜籽油、大豆油、妥尔油或蓖麻油)。对于油的代表性实例和分类，参见例如WO 2009/148932和US2005/0159513，其各自通过引用整体并入本文。

此类油包括例如常规已知的增量油，诸如芳族、环烷烃和链烷烃增量油，例如MES(温和萃取溶剂合物)、TDAE(处理的馏出物芳族萃取物)、橡胶转液体(rubber-to-l iquid；RTL)油、生物质转液体(biomass-to-l iquid；BTL)油、油胶、增量树脂或具有800g/mol至50,000g/mol的中值分子量(根据BS ISO 11344:2004经由GPC测定)的液体聚合物(诸如液体BR)。当使用矿物油作为增量油时，其优选为选自DAE(蒸馏的芳族萃取物)、RAE(残余芳族萃取物)、TDAE、MES和环烷烃油中的一者或多者。上述油包含不同浓度的多环芳族化合物、链烷烃、环烷烃和芳族化合物，且具有不同的玻璃化转变温度。上述类型的油的特征在“Kautschuk,Gummi,Kunststoffe”,第52卷,第799-805页中描述。在一些实施方案中，MES、RAE和TDAE是用于橡胶的优选增量油。

一种或多种油可在聚合过程终止之前或之后添加到聚合物中。当将增量油添加到聚合物溶液中时，添加的时间应优选在聚合物改性或聚合终止之后，例如在添加改性剂或聚合终止剂之后。在添加增量油之后，充油聚合物组合物能够通过以下方式获得：借助于直接干燥方法或蒸汽汽提从聚合物分离任何聚合溶剂，使用真空干燥器、热空气干燥器、辊等干燥橡胶。

聚合物组合物可含有总量为0phr至70phr，优选0.1phr至60phr，更优选0.1phr至50phr的一种或多种油。当液体聚合物在本发明的聚合物组合物中用作增量油时，在计算聚合物基质的组成时不考虑它们。

在另一个实施方案中，在机械混合器中将油与优选至少一种填料和至少一种另外的聚合物一起添加到“无溶剂”聚合物中。

b)稳定剂

一种或多种稳定剂(也称为“抗氧化剂”)可任选地在聚合过程终止之前或之后添加到聚合物中以防止弹性体聚合物被分子氧降解。通常使用基于空间位阻酚的抗氧化剂，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6,6'-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、丙酸异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、丙酸六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯]、丙酸十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、丙酸异十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2'-亚乙基双-(4,6-二叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯酯和丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯，以及基于硫代酯的抗氧化剂，诸如4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚和季戊四醇四(3-硫代丙酸月桂酯)。其他稳定剂是基于亚磷酸酯的(例如，三[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、双[2,4-双(2-甲基丁-2-基)苯基][4-(2-甲基丁-2-基)苯基]亚磷酸酯、双[4-(2-甲基丁-2-基)苯基][2,4-双(2-甲基丁-2-基)苯基]亚磷酸酯、三[2,4-双(2-甲基丁-2-基)苯基]亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯)。合适的稳定剂的其他实例可见于F.

c)另外的聚合物

除了本发明的聚合物、增量油、填料等之外，本发明的聚合物组合物还可含有另外的聚合物，尤其是另外的弹性体聚合物。另外的聚合物可在聚合物共混物的后处理之前以溶液的形式添加到本发明的聚合物的溶液中，或可在机械混合期间添加，例如在Brabender混合器中。

本文提及的另外的(弹性体)聚合物是不符合本发明的聚合物的弹性体聚合物，即不含有衍生自本发明的乙烯基二硅氧烷化合物的重复单元。此类另外的聚合物包括本领域中通常称为低聚物的那些。

d)填料

任选地包含一种或多种如上定义的增量油的本发明的聚合物组合物还可包含一种或多种填料。一种或多种填料可在聚合过程终止之前或之后添加到聚合物中。合适的填料的实例包括炭黑(包括导电炭黑)、碳纳米管(CNT)(包括离散的CNT、中空碳纤维(HCF)和携带一个或多个官能团(诸如羟基、羧基和羰基)的改性CNT)、石墨、石墨烯(包括离散的石墨烯薄片)、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土(层状硅酸盐，包括剥离的纳米粘土和有机粘土)、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化钛、橡胶凝胶、木质素、无定形填料(诸如基于玻璃颗粒的填料、基于淀粉的填料)以及它们的组合。合适填料的另外的实例描述于WO 2009/148932中，其通过引用全部并入本文。

在本发明的聚合物组合物中，一种或多种填料优选选自炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土碳酸钙、碳酸镁、木质素、基于玻璃颗粒的填料和基于淀粉的填料，优选地，填料为炭黑或二氧化硅或可为它们的组合。更优选地，填料是二氧化硅。

作为炭黑，可使用本领域技术人员通常已知的任何类型的炭黑。在一个实施方案中，炭黑具有20mg/g至250mg/g，优选30mg/g至180mg/g，更优选40mg/g至180mg/g，且甚至更优选40mg/g至130mg/g的根据ASTM D 1510的碘值，和80至200ml/100g，优选100至200ml/100g，更优选115至200ml/100g的根据ASTM D 2414的DBP值(DBP值借助于邻苯二甲酸二丁酯测定炭黑或任何光亮填料的比吸收体积)。

可使用本领域技术人员通常已知的且适合作为轮胎橡胶共混物的填料的任何类型的二氧化硅。特别优选使用具有35至350m

e)硫化剂和硫化促进剂

本发明的聚合物组合物可任选地还包含一种或多种硫化剂。在本发明中可使用在橡胶产品的制造中常规使用的任何硫化剂，且可以使用两种或更多种硫化剂的组合。

硫、用作硫给体的含硫化合物(如二硫醇)、硫促进剂体系和过氧化物是最常用的硫化剂。用作硫给体的含硫化合物的实例包括二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)。硫促进剂的实例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、黄原酸盐、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸盐。优选使用一种或多种选自N-环己基2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基苯并噻唑2-亚磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑2-亚磺酰吗啉(MBS)和N-叔丁基2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)的磺酰胺促进剂。可将另外的交联体系，诸如以商品名

次磺酰胺型、胍型或秋兰姆型的硫化促进剂可根据需要与硫化剂一起使用。

此外，本发明的聚合物组合物可以按常规使用的比例含有常规添加剂和硫化助剂。此类添加剂包括：

a)老化抑制剂，诸如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-联甲苯-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)；

b)活化剂，诸如氧化锌和脂肪酸(例如,硬脂酸)；

c)蜡；

d)树脂，尤其是粘合剂树脂；

e)咀嚼添加剂，诸如2,2'-二苯氨基二苯基二硫化物(DBD)；以及

f)加工添加剂，诸如锌皂和脂肪酸酯及其衍生物。

氧化锌(锌白)优选用作硫促进剂体系的组分。

硫化剂通常以每100重量份聚合物0.5重量份至10重量份或在一些实施方案中1重量份至6重量份的总量添加到聚合物组合物中。硫化促进剂的实例及其相对于聚合物的量在WO 2009/148932中给出，其通过引用整体并入本文。

硫化聚合物组合物

本发明的第五方面的硫化聚合物组合物能够通过硫化包含一种或多种硫化剂的本发明的聚合物组合物获得。制备本发明的第六方面的硫化聚合物组合物的方法包括在本领域中常规已知的条件和机械下硫化本发明的聚合物组合物的步骤。

制品

由于本发明的硫化聚合物组合物表现出低滚动阻力和改善的湿抓地性能，以及合适的机械特性，且可以有利地用于例如具有不同微结构的多种不同SBR/BR等级，因此它们非常适合用于制造例如轮胎或轮胎的部件，包括例如：轮胎胎面、侧壁和轮胎胎体以及其他工业产品，诸如带、软管、减振器和鞋类部件。因此，本发明的第七方面的制品包括至少一个由本发明的硫化聚合物组合物形成的部件。制品可以是例如轮胎(包括其部件，诸如轮胎胎面、轮胎侧壁和轮胎胎体)、带、垫圈、密封件、软管、减振器、鞋类部件(诸如鞋底)、高尔夫球或软管。优选地，制品是轮胎(包括夏季、冬季、全天候乘用车轮胎或卡车轮胎)或其部件，更优选地，制品是轮胎。

定义和缩写

如本文所用的取代基或特定部分以及缩写的化学定义通常对应于本领域已知的含义。

例如，如本文所用的烷基，且除非另有具体定义，否则无论是原样还是与其他基团结合，诸如烷基芳基，包括直链(线性)烷基，诸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、正丁基(n-Bu)、正戊基、正己基、辛基等，支链烷基，诸如异丙基(i-Pr)、叔丁基(t-Bu)等，和环状烷基，诸如环己基(Cy)。

如本文所用的芳基包括苯基、联苯基和其他苯类化合物。芳基优选仅含有一个芳环，且最优选含有C

如本文所用的烷基芳基是指与一个或多个烷基键合的一个或多个芳基的组合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基和芳基-烷基-芳基的形式。烷基芳基优选仅含有一个芳环，且最优选含有C

实施例

将通过实施例更详细地解释本发明，这些实例不旨在限制本发明。

1)含胺乙烯基二硅氧烷改性单体的制备和表征

a)卤素-胺前体的合成

制备实施例1

将1-溴-3-氯丙烷(78.7g，500mmol)溶解于二噁烷(750ml)中。添加碳酸氢钠(42.0g，500mmol，1.0当量)，然后添加1-甲基哌嗪(100g，1000mmol，2.0当量)。将反应混合物在50℃下搅拌16小时。滤出固体并在减压下移除溶剂并分馏残余物，得到呈无色油状的制备实施例1(52.3g，296mmol，59％)。纯度94％(GC)，C

bp＝81-83℃(1.1毫巴)。

制备实施例2

将1-溴-3-氯丙烷(34.5g，219mmol)添加到三乙胺(26.6g，263mmol，1.2当量)和1-乙基哌嗪(25.0g，219mmol，1.0当量)在DCM(220ml)中的溶液中。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。添加己烷(200ml)并使用硅藻土滤出固体。在减压下去除溶剂并分馏残余物，得到呈无色油状的制备实施例2(26.9g，141mmol，64％)。纯度95％(GC)，C

bp＝82-84℃(0.4毫巴)。光谱数据与文献中引用的数据一致(J.S.Yadav等人Synth Commun.2003,33,第2483-2486页.DOI:10.1081/SCC-120021838)。

制备实施例3

将氯丙胺盐酸盐(20.0g，154mmol，1.0当量)溶解于DCM(310ml)中。然后添加三乙胺(54.5g，538mmol，3.5当量)和三甲基氯硅烷(41.8g，385mmol，2.5当量)。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。添加环己烷(300ml)并滤出沉淀。在减压下去除溶剂并在真空中蒸馏残余物，得到呈无色油状的制备实施例3(30.0g，126mmol，82％)。纯度96％(GC)，C

bp＝67-69℃(0.6毫巴)。

制备实施例4

将吗啉(17.4g，200mmol，1.0当量)溶解于DCM(80ml)中。然后添加三乙胺(25.3g，250mmol，1.25当量)和1-溴-3-氯丙烷(39.4g，250mmol，1.25当量)。将反应混合物在回流下在25℃下搅拌2小时和16小时。添加环己烷(100ml)并滤出沉淀。在减压下去除溶剂并在真空中蒸馏残余物，得到呈无色液体状的制备实施例4(27.3g，166mmol，83％)。C

bp＝70-73℃(0.2毫巴)。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝186(M

制备实施例5

将苄基甲基胺(10.0g，82.5mmol，1.0当量)溶解于DCM(80ml)中。然后添加三乙胺(9.19g，91.1mmol，1.1当量)和1-溴-3-氯丙烷(13.0g，82.5mmol，1.0当量)。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。添加水(100ml)并将pH调节至pH＝10。然后用MTBE(3×100ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

bp:85-90℃(1.1毫巴)。

制备实施例6

将苯基哌嗪(13.0g，80.0mmol，1.0当量)溶解于THF(80ml)中。然后添加三乙胺(9.31g，92.0mmol，1.15当量)和1-溴-3-氯丙烷(12.6g，80mmol，1.0当量)。将反应混合物在25℃下搅拌16小时并在50℃下搅拌2天。添加水(80ml)并将pH调节至pH＝10。然后用MTBE(3×80ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

bp:143-146℃(0.7毫巴)。

制备实施例7

将吡咯烷(7.11g，100mmol，0.7当量)缓慢添加到三乙胺(13.7g，136mmol，0.95当量)和1-溴-3-氯丙烷(22.5g，143mmol，1.0当量)在DCM(40ml)中的溶液中。将反应混合物回流3天。添加环己烷(50ml)，滤出固体。在减压下去除溶剂并在真空中蒸馏残余物，得到呈无色油状的制备实施例7(3.83g，22.0mmol，22％)。纯度95％(GC)，C

bp:25-29℃(0.023毫巴)。

制备实施例8

将氯乙胺盐酸盐(17.4g，150mmol，1.0当量)溶解于DCM(300ml)中。然后添加三乙胺(50.1g，495mmol，3.3当量)和1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷(35.9g，150mmol，1.0当量)。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。将混合物过滤，在减压下去除溶剂并将残余物分馏，得到呈无色液体状的制备实施例8(28.0g，126mmol，84％)。纯度95％(GC)，C

Bp:39-41℃(0.01毫巴)。

制备实施例9

在25℃下将氯丙胺盐酸盐(10.0g，76.9mmol)悬浮于DCM(154ml)中。添加三乙胺(25.7g，254mmol，3.3当量)和1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷(18.4g，76.9mmol，1当量溶解于40ml DCM中)并将所得溶液在25℃下搅拌16小时。然后添加环己烷(100ml)并滤出沉淀。在减压下去除所有挥发物并在真空中蒸馏残余物。得到呈无色液体状的制备实施例9(17.5g，74.2mmol，96％)。C

Bp:97-100℃(0.3毫巴)。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝235(M

制备实施例10

将1,4-二溴苯(100mmol，23.6g，1.0当量)溶解于THF(80ml)中。然后在25℃下添加Pd(dppf)Cl

1

*制备实施例10中使用的1-氯-3-(N-乙基哌嗪基)丙烷的格氏溶液以与以下部分b)中所述相同的方式制备。

制备实施例11

将4-溴苯胺(15.0g，87.2mmol)溶解于DCM(300ml)中。然后添加三乙胺(18.5g，183mmol，2.1当量)和1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷(20.9g，87.2mmol，1.0当量溶解于30ml DCM中)并将混合物在25℃下搅拌16小时。然后添加环己烷(200ml)并滤出沉淀。在减压下去除所有挥发物并在真空中蒸馏残余物。得到呈黄色液体状的制备实施例11(26.7g，84.9mmol，97％)。C

bp:90-95℃(0.03毫巴)。

b)格氏试剂的合成

X

将镁屑(1.3当量)置于充氮烧瓶中并在真空下在升高的温度下干燥5-10分钟。用氮气再填充烧瓶，然后在氮气下冷却。在添加THF(每1mmol烷基氯或烷基溴1ml)和1,2-二溴乙烷用于活化后，逐滴添加制备实施例1-9中的一者的烷基氯或制备实施例10或11的烷基溴。然后，将反应混合物再回流2小时，且取决于转化率，在回流下或在25℃下再搅拌一段时间，以获得格氏试剂Alk-MgX*。

c)氯硅烷前体的合成

制备实施例12

在25℃下将二氯甲基乙烯基硅烷(28.2g，200mmol)溶解于DCM(200ml)中。添加三乙胺(22.3g，220mmol，1.1当量)。然后在25℃下逐滴添加TBSOH(26.5g，200mmol，1.0当量)。将反应混合物在25℃下搅拌2.5小时。然后添加环己烷(100ml)并滤出沉淀。在减压下去除所有挥发物并在真空中蒸馏残余物。得到呈无色液体状的制备实施例12(34.2g，144mmol，72％)。纯度98％(GC)。Bp:103-105℃(50毫巴)。C

将所述物质直接提交到下一次转化。

制备实施例13

在25℃下将二氯甲基乙烯基硅烷(5.78g，41.0mmol)溶解于DCM(40ml)中。添加三乙胺(4.56g，45.1mmol，1.1当量)。然后在25℃下逐滴添加TIPSOH(7.15g，41.0mmol，1.0当量)。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。然后添加环己烷(50ml)并滤出沉淀。在减压下去除所有挥发物并在真空中蒸馏残余物。得到呈无色液体状的制备实施例13(9.95g，35.7mmol，87％)。纯度99％(GC)。Bp:66-72℃(0.83毫巴)。C

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝263(M

将所述物质直接提交到下一次转化。

制备实施例14

在25℃下将二氯甲基乙烯基硅烷(6.02g，45.5mmol)溶解于DCM(45ml)中。添加三乙胺(5.06g，50.0mmol，1.1当量)。然后在25℃下逐滴添加TESOH(6.02g，45.5mmol，1.0当量)。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。然后添加环己烷(50ml)并滤出沉淀。在减压下去除所有挥发物并在真空中蒸馏残余物。得到呈无色液体状的制备实施例14(6.63g，28.0mmol，62％)。纯度96％(GC)。C

Bp:40-44℃(0.6毫巴)。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝221(M

将所述物质直接提交到下一次转化。

制备实施例15

在25℃下将三氯乙烯硅烷(61.0g，378mmol)溶解于DCM(300ml)中。添加三乙胺(38.2g，378mmol，1.0当量)。然后在0℃下逐滴添加溶解于DCM(200ml)中的TBSOH(50.0g，378mmol，1.0当量)。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。然后添加环己烷(100ml)并滤出沉淀。在减压下去除所有挥发物并在真空中蒸馏残余物。得到呈无色液体状的制备实施例15(77.3g，300mmol，80％)。纯度99％(GC)。C

Bp:33-35℃(0.2毫巴)。

d)改性单体的合成

改性剂S1

将氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基乙烯基硅烷(制备实施例12，48.0g，203mmol，1.0当量)溶解于THF(50ml)中。在25℃下逐滴添加制备实施例1(243mmol，1.2当量，243ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物搅拌18小时。在过滤后，添加MTBE(50ml)并用水(50ml)洗涤有机相。用MTBE(3×50ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

1

改性剂S2

将氯乙烯基甲硅烷氧基硅烷(27.3g，77.3mmol，1.0当量)溶解于THF(50ml)中。然后逐滴添加制备实施例1(85mmol，1.1当量，85ml)的刚刚制备的格氏溶液的溶液。将混合物在室温下搅拌18小时。在过滤后，在减压下去除溶剂。得到呈浅黄色油状的改性剂S2(17.6g，38.4mmol，50％)。C

1

改性剂S3

将氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基乙烯基硅烷(制备实施例12，13.0g，55.0mmol，1.0当量)溶解于THF(50ml)中。在25℃下逐滴添加制备实施例6(55.0mmol，1.0当量，55ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物搅拌3天。添加水(50ml)并用MTBE(3×50ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

1

改性剂S4

将氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基乙烯基硅烷(制备实施例12，10.7g，45.0mmol，1.0当量)溶解于THF(50ml)中。在25℃下逐滴添加1-苄基-4-(3-氯丙基)哌嗪(CAS：23145-99-5，可在例如Chemieliva Pharmaceuticals商购获得)(45.0mmol，1.0当量，45ml)在THF中的溶液。将反应混合物搅拌3天。添加水(50ml)并用MTBE(3×50ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

1

改性剂S5

将氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基乙烯基硅烷(制备实施例12，25g，106mmol，1.0当量)溶解于THF(50ml)中。在25℃下逐滴添加制备实施例3(127mmol，1.2当量，127ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物在60℃下搅拌16小时。滤出固体并在减压下去除所有挥发物。在真空中蒸馏后得到呈无色液体状的改性剂S5(33.6g，83.1mmol，79％)。C

bp＝85–95℃(0.2毫巴)。

改性剂S6

将氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基乙烯基硅烷(制备实施例12，15.0g，63.8mmol，1.0当量)溶解于THF(30ml)中。在25℃下逐滴添加制备实施例11(76.5mmol，1.2当量，76.5ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物在50℃下搅拌16小时。添加环己烷(50ml)。滤出固体并在减压下去除所有挥发物。在真空中蒸馏后得到呈褐色油状的改性剂S6(18.6g，42.7mmol，67％)。C

1

改性剂S7

将氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基乙烯基硅烷(制备实施例12，9.11g，38.5mmol，1.0当量)溶解于THF(20ml)中。在25℃下逐滴添加4-氯-1-甲基-哌啶(CAS 5570-77-4，可在例如abcr GmbH,Karlsruhe商购获得)(50mmol，1.3当量。50ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。添加水(50ml)并用MTBE(2×50ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

1

改性剂S8

将氯-三异丙基甲硅烷氧基甲基乙烯基硅烷(制备实施例13，9.39g，35.6mmol，1.0当量)溶解于THF(10ml)中。在25℃下逐滴添加制备实施例1(39mmol，1.1当量，40ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。添加水(50ml)并用MTBE(2×50ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

1

改性剂S9

将氯-三乙基甲硅烷氧基甲基乙烯基硅烷(制备实施例14，6.61g，27.9mmol，1.0当量)溶解于THF(10ml)中。在25℃下逐滴添加制备实施例1(31mmol，1.1当量，31ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。添加水(30ml)并用MTBE(3×30ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

1

改性剂S10

将二氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙烯基硅烷(制备实施例15，12.3g，47.6mmol，1.0当量)溶解于THF(25ml)中。在25℃下逐滴添加3-氯-N,N-二甲基丙-1-胺(100mmol，2.1当量，100ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物在25℃下搅拌1小时。添加水(100ml)并用MTBE(3×50ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

bp＝129–131℃(0.02毫巴)。

改性剂S11

将二氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙烯基硅烷(制备实施例15，3.44g，20.0mmol，1.0当量)溶解于THF(13ml)中。在25℃下逐滴添加制备实施例7(46.0mmol，2.3当量，46ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。添加环己烷(50ml)并滤出固体。在减压下去除所有挥发物。得到呈无色油状的改性剂S11(4.15g，10.1mmol，51％)。C

1

改性剂S12

将二氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙烯基硅烷(制备实施例15，9.00g，35.0mmol，1.0当量)溶解于THF(30ml)中。在25℃下逐滴添加制备实施例5(75mmol，2.14当量，75ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物在25℃下搅拌1小时。添加水(50ml)并用MTBE(3×50ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

1

改性剂S13

将二氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙烯基硅烷(制备实施例15，28.1g，109mmol，1.0当量)溶解于THF(75ml)中。在25℃下逐滴添加制备实施例1(230mmol，2.11当量，230ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。添加水(100ml)并用MTBE(3×100ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO

1

改性剂S14

将二氯-叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙烯基硅烷(制备实施例15，40.8g，159mmol，1.0当量)溶解于THF(110ml)中。在25℃下逐滴添加制备实施例4(333mmol，2.1当量，333ml)在THF中的格氏溶液。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。添加己烷(300ml)，滤出固体并在减压下去除所有挥发物。得到呈黄色油状的改性剂S14(44.7g，101mmol，64％)。C

1

e)参考化合物的制备

参考化合物C1

在室温下，将氯二甲基乙烯基硅烷(11.2g，92.4mmol，1.0当量)逐滴添加到叔丁基二甲基硅烷醇(12.2g，92.4mmol，1.0当量)和三乙胺(10.3g，102mmol，1.1当量)在环己烷(100ml)中的溶液中。将混合物在室温下搅拌18小时。在过滤后，在减压下去除溶剂并在15毫巴下蒸馏，得到呈无色液体状的参考化合物C1的乙烯基硅烷化合物(14.6g，67.4mmol，73％)。C

bp＝49–51℃(15毫巴)。

参考化合物C2

将二乙烯基苯在乙基苯乙烯(122g，750mmol，1.0当量，63％)中的异构体混合物溶解在环己烷(375ml)中。在25℃下添加吡咯烷(750mmol，1.0当量)。然后添加TMEDA(4.36g，37.5mmol，0.05当量)和含正丁基锂溶液的己烷(15ml，37.5mmol，0.05当量)。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。将反应混合物用水(400ml)洗涤三次。在经MgSO

bp＝105–106℃(0.25毫巴)。

参考化合物C3

将二氯甲基乙烯基硅烷(4.23g，30mmol，1.0当量)溶解于THF(30ml)中。在25℃下逐滴添加含格氏溶液(60mmol，2.0当量，60ml)的THF。将反应混合物搅拌18小时。在过滤后，添加环己烷(50ml)并用水(50ml，pH＝14)洗涤有机相。将有机相经MgSO

1

2.聚合物的合成

一般聚合程序：

将环己烷、丁二烯和苯乙烯(表中给出的量)装入不含空气的10L反应器中并将搅拌的混合物加热至40℃。然后添加TMEDA(量在表中给出)和改性单体(改性剂的量和类型在表中给出)，且逐滴装入正丁基锂(n-BuLi)以使杂质反应，直到反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定)。随后，立即装入对应于聚合物的目标分子量的环己烷中的所需量的引发剂以开始聚合。引发剂装入的开始时间用作聚合的开始时间。并行地，通过在反应器壁中加热或冷却来提高温度，从装入引发剂开始到最终聚合温度。保持最终温度直至检测到完全转化。然后装入丁二烯(表中给出的量的1.7-2％)。如果在表中指示，在5分钟后添加链端改性剂二甲氧基二甲基硅烷(DMDM，量)。在20分钟后通过添加甲醇终止反应。然后用Irganox 1520D稳定聚合物溶液，通过汽提回收聚合物并干燥直至获得<0.6％的残余挥发物含量。样品的完整数据集在下表中给出。

在下文中，符合本发明的聚合物称为实施例(缩写为“Ex.”)。不符合本发明的聚合物(因为它们是在不存在改性单体的情况下制备的)被称为参考实施例(缩写为“REx.”)，不符合本发明的聚合物(因为它们是在存在不符合本发明的改性单体的情况下制备的)被称为比较实施例(缩写为“CEx”)。

表1：聚合1

NB＝nBuLi，TMOS＝四甲氧基硅烷，DMDM＝二甲氧基二甲基硅烷

表2：聚合2

NB＝nBuLi，TMOS＝四甲氧基硅烷，DMDM＝二甲氧基二甲基硅烷，DVB＝二乙烯基苯

表3：聚合3

V2＝1,4-双(乙烯基二甲基甲硅烷基)哌嗪

表4：聚合4

LD1＝[[(二丁基氨基)二甲基甲硅烷基]甲基]锂CAS：1582266-07-6，LD2＝[μ-[1,3-亚苯基双[1-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]亚己基]]]二锂CAS：10167774-63-5，HCDS＝六氯二硅烷

表5：聚合5

表6：聚合6(TDAE共混物)

表7：聚合7.LP-SP共混物

表8：聚合方法8.15/30相比于8/40微结构

2f＝3-甲氧基甲基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷

聚合物表征

在下表中，示出了在汽提之后制备的聚合物的聚合物特征。

表9：聚合物数据1

表10.聚合物数据2

表11.聚合物数据3

表12.聚合物数据4

nd＝未测定

表13.聚合物数据5

表14.聚合物数据6(TDAE共混物)

表15.聚合物数据7LP(25phr)/SP共混物

表16.聚合物数据8 15/30相比于8/40微结构

*将聚合物AB和AC一起均化并后处理。

硫化聚合物组合物(硫化橡胶化合物)

在聚合物的后处理之后，根据不同的混合方案(“配方”)在两步混合过程中配混样品，且测定硫化的聚合物组合物(硫化橡胶)的特性。对应的混合配方(包括另外的添加剂)列于下表中，其中配方成分的量以phr(“份/百份橡胶”)给出：

表17：配制物配方

1

2

3

4

5

6

7

8

9

在下表中，列出了硫化聚合物组合物(“硫化橡胶”)的性能数据。应注意，仅可比较一个系列的硫化橡胶。因此，除了在一次运行中评估的表18和表19之外，只有一个表中的条目可以彼此比较，且因此可以彼此比较。

表18：性能数据1(配方A)

表19：性能数据2(配方A)

本发明物质的使用导致改善的性能平衡(由tand 0℃/tand 60℃反映)或机械特性(EB和TS)的改善，同时保持性能平衡恒定(C8)。本发明的乙烯基硅氧烷可根据固化橡胶化合物的相应性能优先级来选择。

表20：性能数据3(CV751p2)；配方C

与比较实施例C11相比，化合物C10的WG与RR之间的性能平衡得到改善。此外，与市售BUNA cis 132相比，60℃下的RR预测值tand、RB和HBU的绝对值得到显著改善。在结合橡胶值中可以注意到更高的聚合物-填料相互作用程度，其从39.7％增加到67.3％。

表21：性能数据4(配方D)

用炭黑作为填料也可以观察到本发明技术的显著性能益处。与参考实施例C14相比，C13表现出更好的RB值，HBU、60℃下的RR预测值tan d以及性能平衡得到改善。

表22：性能数据5(配方B)

两种硫化橡胶(C15和C16)分别与参考和比较实施例C17和C18相比显示改善的WG/RR-性能平衡。

表23：性能数据7(配方E)

本发明化合物C20表现出改善的WG/RR性能平衡，如分别由参考实施例和比较实施例的1.839相比于1.723或1.766的商所反映。如表23中的数据所示。

表24：性能数据8(配方B)

取决于乙烯基二硅氧烷的选择，可相对于参考或比较实施例改善RR-指示剂、WG/RR平衡或由EB和TS反映的机械特性。C25和C27显示出改善的RR和WG/RR平衡，而C23和C24显示出改善的机械特性水平，同时保持其他特征恒定。

表25：性能数据9(配方F)

与参考相比，C30表现出改善的WG/RR平衡。

表26：性能数据10(配方G)

与具有现有技术改性聚合物和相同DMDM改性低分子聚合物组分的共混物C(C36)相比，包含本发明改性聚合物和DMDM改性低分子聚合物组分的C36显示出显著的改善。60℃下的RR预测值tan d以及WG/RR平衡均得到改善。其他特征(RB、HBU)支持这种趋势。

表27：15/30相比于8/40微结构(配方A)

表27中的第一部分(C38-40)示出了具有相同Tg的不同微结构对本发明技术的性能的影响。与参考C38相比，C39(15ST/30V)和C40(8ST/40V)的RR和WG/RR平衡具有相同的令人印象深刻的性能改善。本发明的改性剂可以独立于所选择的微结构施加。

本发明的C43是C41-C44系列中最好的固化橡胶化合物。通过应用最接近的现有技术(具有氨基烷基的乙烯基硅烷，不具有二硅氧烷单元)制备C42。C42显示出相对于参考化合物改善的性能，但与本发明实施例C43相比性能较差。

如上所述，根据本发明的改性单体允许制备具有优异特性，特别是改善的性能平衡的硫化聚合物组合物，所述改善的性能平衡由与可接受的或甚至改善的加工和机械特性(诸如DIN磨损(耐磨性))和处理特征配对的滚动阻力和湿抓地力性能的平衡表示。

测试方法

使用HEWLETT PACKARD HP 1100经由尺寸排阻色谱SEC/RI进行分子量分析。将洗脱剂THF在线脱气。溶剂流速为1.0ml/min。每次分析注入100μL聚合物溶液。在40℃下进行分析。分子量最初基于聚苯乙烯校准计算并在表中作为聚苯乙烯给出。真实分子量(SSBR分子量)通过除以得自SEC/RI和SEC/MALLS的分子量之间的早期比较的因数来确定。所述因数的值取决于聚合物组成(苯乙烯和丁二烯含量)。因数1.52用于具有21％和25％苯乙烯的SSBR。Mp(作为SSBR)用于计算TMEDA摩尔比。

使用气相色谱(GC)监测聚合反应和单体的转化率。

NMR-光谱在BRUKER Avance 400上在5mm BBO探针中进行。

使用在衰减全反射中测量的FTIR光谱来确定乙烯基含量和苯乙烯含量。

使用DSC Q2000在以下条件下测定玻璃化转变温度T

重量：约10-12mg

样品容器：Alu/S

温度范围：(-140...80)℃

加热速率：20K/min或5K/min

冷却速率：自由冷却

吹扫气体：20ml Ar/min

冷却剂：液氮

每个样品测量至少一次。测量包含两次加热运行。第2次加热运行用于测定玻璃化转变温度。

使用无转子剪切流变仪(MDR 2000E)进行根据ASTM D 5289-95的未硫化流变特性的测量以表征固化特征。将测试片在160℃下硫化至t

收缩因数：

收缩因数类似于由Asahi(EP 3 536 720 A1)建立的方法获得。通过使用具有凝胶光散射、粘度计和RI检测器的三重检测器系统的凝胶色谱测量洗脱图来获得收缩因数。具体地，使用配有光散射检测器和粘度计的GPC-光散射测量设备，在所述光散射检测器中连接填充有作为填料的基于聚苯乙烯的凝胶的一个混合床柱，获得对应于每个绝对分子量的绝对分子量和固有粘度，计算对应于绝对分子量的线性聚合物的固有粘度，且获得收缩因数作为对应于每个绝对分子量的固有粘度的比率。此外，RI信号被RI面积检测为浓度特定值。例如，如下获得收缩因数。将50μl的THF溶液样品注入配有光散射检测器、粘度计和RI检测器的GPC-三重检测器系统(Viscotek TDAmax,Malvern Co.)中。从光散射检测器获得绝对分子量，从光散射检测器和粘度计获得相对于每个峰的绝对分子量的固有粘度[μ]，且通过式1计算线性聚合物相对于绝对分子量M的固有粘度[μ]

[μ]

经由RI检测器获得RI面积。

收缩因数SF(g')是固有粘度比的平均值

SFx＝μ/μ

SFx表示在洗脱图中所有峰上的收缩因数。使用THF作为洗脱剂和Mixed B(Agilent Co.)作为柱，在40℃下以0.5ml/min的流速进行测量。

通过将10mg聚合物溶解在10ml THF中来制备样品。

测定施陶丁格指数(固有粘度)的程序如下：

1.在甲苯中制备4种不同浓度的合成橡胶

a.浓度如下：

i.0.7g/dL

ii.0.6g/dL

iii.0.5g/dL

iv.0.4g/dL

b.将锥形烧瓶置于分析天平上(精确度<0.1mg)，而将重量归零

c.聚合物在颗粒、填充的锥形瓶中破碎并记录重量

i.约0.28g

ii.约0.24g

iii.约0.20g

iv.约0.16g

d.将约40ml甲苯添加到聚合物碎屑中并记录所得重量

e.将锥形烧瓶封闭并置于振荡器上持续约24小时

2.在毛细管粘度计(Rheotest LK 2.2)中测量聚合物溶液的动态粘度

a.将聚合物溶液转移到测量容器中→，检查聚合物空隙测量的完全溶解性、不可溶部分！

b.在25℃下进行测量

c.10次测量运行

d.取最后5次运行的平均值进行评价

3.根据公式1.1计算比浓粘度或“施陶丁格函数”。

η

η…溶液的粘度

c…浓度

4.将施陶丁格函数绘制在y轴为施陶丁格函数且x轴为浓度的曲线图中

5.通过图计算线性回归并外推至c＝0

6.在c＝0时的施陶丁格函数/比浓粘度称为“施陶丁格指数”或“固有粘度”。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种下式2的乙烯基二硅氧烷化合物：

其中

R和R'独立地选自C

R

X独立地选自以下部分(X-1至X-5)中的一者:

优选地，X为(X-1)，

R

A为NR

R

且R

A'为NR

n为1或2，m为1或2，且m+n为2或3。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中R

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R和R'独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基和苄基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R

5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中A由以下部分中的一者表示：

优选

R*选自C

6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中A由

7.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中R

8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中R

9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中R为(甲基、甲基、甲基)、(乙基、乙基、乙基)、(异丙基、异丙基、异丙基)、(苯基、苯基、苯基)、(甲基、甲基、叔丁基)、(甲基、甲基、异丙基)、(乙基、乙基、异丙基)或(苯基、苯基、叔丁基)，优选为(乙基、乙基、乙基)、(异丙基、异丙基、异丙基)或(甲基、甲基、叔丁基)。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中

n为1且m为2，

n为2且m为1，或

n为1且m为1，

优选地，n为1且m为2或1。

11.一种制备弹性体聚合物的方法，其中所述方法包括在一种或多种引发剂化合物和一种或多种如权利要求1至10中任一项所定义的化合物的存在下使至少一种共轭二烯单体和任选地一种或多种芳族乙烯基单体聚合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述二烯单体为1,3-丁二烯且所述芳族乙烯基单体为苯乙烯。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述聚合为溶液聚合。

14.一种弹性体聚合物，其可通过权利要求11至13中任一项所述的方法获得。

15.根据权利要求14所述的弹性体聚合物，其包含以下重复单元：

16.一种未硫化的聚合物组合物，其包含权利要求14或15所述的弹性体聚合物和一种或多种添加剂。

17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种添加剂选自增量油、稳定剂和其他聚合物。

18.根据权利要求16或17所述的聚合物组合物，其还包含一种或多种填料。

19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种填料选自炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土碳酸钙、碳酸镁、木质素、基于玻璃颗粒的填料和基于淀粉的填料，优选地所述填料为二氧化硅。

20.根据权利要求16至19中任一项所述的聚合物组合物，其还包含一种或多种硫化剂。

21.一种硫化的聚合物组合物，其可通过硫化权利要求20所述的聚合物组合物获得。

22.一种制备硫化的聚合物组合物的方法，其中所述方法包括硫化权利要求20所述的聚合物组合物的步骤。

23.一种制品，其包括至少一个由权利要求21所述的硫化的聚合物组合物形成的部件。

24.根据权利要求23所述的制品，其为轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、带束层、垫圈、密封件、软管、减振器、鞋类部件、高尔夫球或软管，优选为轮胎。