一类含二苯基乙基的苯乙烯衍生物共聚物及其接枝聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类含二苯基乙基的苯乙烯衍生物共聚物及其接枝聚合物的制备方法。

技术背景

接枝共聚物的骨架主链和接枝侧链由不同的聚合物分子量组成，因此一种聚合物可具有两种或多种截然不同的性能，如亲油/亲水，酸性/碱性，塑性/弹性等，有关接枝聚合物的合成方法以及性能应用十分活跃。配位聚合聚合具有活性高、定向性强、可调控性强的特点，而自由基聚合抗杂质能力强，聚合容易实现、聚合单体种类丰富的特点，结合两类聚合的可合成组成及结构独特的接枝共聚物。

稀土金属由于其独特的外层电子结构，使得以稀土元素做中心金属的催化剂具有很多独特的性能，近几年在催化合成聚烯烃领域得到了极大的关注。稀土金属催化剂活性高、用量少，与过渡金属催化剂不同，稀土金属催化剂中心金属价态稳定，在合成组成及立体构型可控的共聚物中具有独特的优势，最近研究报道表明稀土金属催化剂在共轭烯烃如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯等烯烃的定向均聚合及共聚合中催化性能优异。本发明采用稀土催化剂催化一类含二苯基乙基的苯乙烯衍生物与共轭烯烃、乙烯进行定向共聚合，获得组成、立体构型及序列结构可控的共聚物，然后利用二苯基乙基加热产生自由基引发多种烯类单体聚合，简捷方便温和的制备组成丰富的接枝共聚物。该方法可将极性聚合物作为侧链简捷方便地引入立构规整的聚烯烃主链，开发结构独特、性能优异的新型接枝共聚物。

发明内容

本发明涉及一类由含二苯基乙基的苯乙烯衍生物聚合而得的共聚物及其接枝聚合物的制备。由稀土催化剂催化含二苯基乙基的苯乙烯衍生物与共轭烯烃、乙烯共聚合可制备的一类二元及三元共聚物。在二元及三元共聚物中结合二苯基乙基苯乙烯衍生物含量为2％-50％(以摩尔百分含量计)，数均分子量为1×10

共轭烯烃选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、月桂烯的一种或两种的混合。稀土催化剂由A和 B两个部分组成：A为稀土配合物LLnR

二元及三元共聚物的制备方法如下：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂、稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂浓度为1.0×10

上述共聚物加热产生自由基，进而引发烯类单体聚合制备接枝聚合物，烯类单体选自氯乙烯、四氟乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯的一种或几种的混合。接枝聚合物的制备方法如下：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂、含二苯基乙基的苯乙烯衍生物聚合的二元及三元共聚物、烯类单体，搅拌升温到80℃～100℃，反应2-12小时后，得到接枝聚合物；也可在二元及三元共聚物聚合结束后直接加入烯类单体，搅拌升温到聚合温度80℃～100℃，反应2-12小时后，得到接枝聚合物。采用传统的后处理方法对聚合物进行终止、沉胶、洗涤、干燥。有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、乙酸乙酯中的一种或两种以上的的混合物。

本发明所提供的共聚物及其接枝聚合物具有如下特点：结合配位聚合和自由基聚合的特点，可将极性聚合物作为侧链简捷方便地引入立构规整的聚烯烃主链，开发结构独特、性能优异的新型接枝共聚物，主链组成、序列结构、立体构型可控，侧链组成丰富、分子量可控。

附图说明

图1为实施例5,对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与苯乙烯共聚物

图2为实施例5,对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与苯乙烯共聚物

图3为实施例9接枝聚合物的

具体实施方式

本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振碳谱(

实施例1-实施例3为稀土催化剂的制备：

实施例1，(C

在手套箱中将13.500g(100mmol)N,N-二甲基邻甲苯胺加入到40mL乙醚溶液中并开启搅拌，然后加入40mL(100mmol)正丁基锂溶液，室温搅拌反应3天。反应完毕后，真空除去乙醚溶剂，残留固体经正己烷洗涤后抽干，得到12.549g淡黄色固体 LiCH

在手套箱中称取1.513g(10mmol)ScCl

在手套箱中称取1.790gSc(CH

实施例2，(C

在手套箱中称取3.034g(10mmol)YCl

在手套箱里中称取2.528g Y(CH

实施例3，(C

在手套箱里，称取2.813g LuCl

在手套箱里，称取3.804g Lu(CH

实施例4-实施例8为含二苯基乙基的苯乙烯衍生物共聚物的制备：

实施例4，对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与异戊二烯共聚物的制备

在手套箱中，向100mL茄型瓶中加入20μmol上述实施例1所制备的催化剂 (C

实施例5，邻-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与苯乙烯共聚物的制备

在手套箱中，向100mL茄型瓶中加入20μmol上述实施例2所制备的催化剂(C

实施例6，4-甲基-2-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与乙烯共聚物的制备

在手套箱中，向100mL茄型瓶中加入3mmol4-甲基-2-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯的16mL 甲苯溶液，将两口瓶用玻璃接头密封口从手套箱转移至乙烯通风橱内，与Schlenk和乙烯支路进行连接，氮气置换几次后，将1.01×10

实施例7，邻-(2,2-二(3-溴苯基)乙基)苯乙烯与苯乙烯、乙烯共聚物的制备

在手套箱中，向100mL茄型瓶中加入5mmol邻-(2,2-二(4-溴苯基)乙基)苯乙烯和10mmol 苯乙烯的30mL甲苯溶液，将两口瓶用玻璃接头密封口从手套箱转移至乙烯通风橱内，与 Schlenk和乙烯支路进行连接，氮气置换几次后，将1.01×10

实施例8，对-(2,2-二(4-甲基苯基)乙基)苯乙烯与丁二烯、乙烯共聚物的制备

在手套箱中，向100mL茄型瓶中加入5mmol对-(2,2-二(4-甲基苯基)乙基)苯乙烯和5 mmol丁二烯的甲苯溶液，再加入20mL甲苯溶液，将两口瓶用玻璃接头密封口从手套箱转移至乙烯通风橱内，与Schlenk和乙烯支路进行连接，氮气置换几次后，将1.01×10

实施例9-实施例11为含二苯基乙基的苯乙烯衍生物共聚物的接枝聚合物的制备：

实施例9，实施例4中共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备

在手套箱中，实施例4聚完完成的体系中加入100mmol甲基丙烯酸甲酯的10mL甲苯溶液，升温至80℃，搅拌12h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到相应的接枝共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：根据附图3

实施例10，实施例5中共聚物接枝丙烯腈聚合物的制备

在手套箱中，向实施例5中所得嵌段共聚物中加入20mmol丙烯腈，再加入20mL正己烷溶液，升温至100℃，搅拌2h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到相应的接枝共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计邻-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯含量7％，异戊二烯含量为21％，丙烯腈含量72％，数均分子量为4.2×10

实施例11，实施例6中共聚物接枝丙烯腈聚合物的制备

在手套箱中，向实施例5中所得嵌段共聚物中加入20mmol丙烯腈，再加入20mL正己烷溶液，升温至90℃，搅拌8h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到相应的接枝共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计邻-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯含量11％，异戊二烯含量为33％，丙烯腈含量56％，数均分子量为3.4×10

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。