含氮杂环硅烷化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及含氮杂环硅烷化合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着5G技术的大规模商用化，越来越多的信号传输需要用到高频材料。考虑到趋肤效应和为了避免信号损耗，高频材料需要保持一定低粗糙度，最理想状态是保持高频材料表面呈现光滑状态。但是，传统的生产工艺，往往避免不了会增加高频材料的粗糙度。例如PCB中所使用的覆铜板生产工艺，一般在多层板压合前，需进行棕化处理，使铜面形成粗糙的蜂窝状结构，从而增强覆铜板和树脂的结合力。随着5G应用的到来，这种传统的粗化处理会影响高速信号传输速度和信号完整性，所得到的覆铜板无法满足制造高频高速PCB的产业需求。

因此，目前在高频通讯元件制造领域，对高频覆铜板的制备提出了更高的要求，既需要避免使用粗化的表面键合处理，保持平滑的铜表面，再与树脂压合，达到良好的信号传输效果。又需要在保证覆铜板和树脂的结合力与传统的粗化处理后的一致。针对上述需求，产业上有使用硅烷偶联剂作为覆铜板和树脂的粘合剂的报道，不进行粗化处理后，仍然能够保证材料间有足够粘结力。然而，目前公开的可用于5G高频通讯的材料，以有机树脂材料较多。而目前已公开的硅烷偶联剂所能适用的树脂类型较少，当应用于某些树脂表面上时，硅烷偶联剂受限于分子结构的特点，粘结力偏低，并不能满足产业上的需求，适用性受到较大局限。

另外，目前已公开的硅烷偶联剂普遍存在耐热性较差的问题，主要表现在：当使用硅烷偶联剂粘合的材料进行265℃回流焊或浸锡测试的时候，粘合材料往往出现因偶联剂粘合失效而分离的现象，这种缺陷显然不符合应用需求，造成此问题的原因主要是：(1)硅烷偶联剂本身普遍耐热性能较差，在回流焊测试的过程中，硅烷偶联剂层会降解，甚至产生气体起泡，最终使得粘合作用失效，导致材料脱落分离；(2)当材料间的热膨胀系数差异较大时，硅烷偶联剂不能很好地缓冲这种差异，在高温的环境下，各材料与硅烷偶联剂层错位，化学键断裂而分开脱落分离。

发明内容

基于此，本发明提供一种含氮杂环硅烷化合物，使用该化合物可以粘合金属，金属氧化物，无机材料或者树脂，能实现无粗化的情况下，材料间有足够的粘结力，并有良好的信号传输效果，满足高频高速通讯的要求，而且材料适用面比现有的硅烷偶联剂更广，耐热性能也更优越，在高温环境下也能保证材料间的粘结效果长期稳定。

具体技术方案为：

一种含氮杂环硅烷化合物，具有如通式(I)或通式(II)所示的结构：

其中，

Z

Z

R

X

B选自-(CH

R

X

A选自-CO-NH-(CH

R

m表示1～12的整数；

a表示1～12的整数；

b表示0～2的整数。

优选地，m表示1～9的整数。更优选地，m表示1～5的整数。

在一个优选的实施例中，B选自-CH

优选地，a表示1～9的整数。更优选地，a表示1～5的整数。

优选地，所述含氮杂环硅烷化合物具有如下通式中的一种所示的结构：

更优选地，所述含氮杂环硅烷化合物具有如下通式中的一种所示的结构：

进一步优选地，所述含氮杂环硅烷化合物具有如下通式中的一种所示的结构：

本发明还提供一种含氮杂环硅烷化合物的制备方法。

所述含氮杂环硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：

于溶剂中，混合具有通式(III)所示结构的化合物和具有通式(V)所示结构的化合物，或混合具有通式(IV)所示结构的化合物和具有通式(V)所示结构的化合物，加热反应；

A

其中，

Z

Z

R

X

B选自-(CH

R

X

A

R

m表示1～12的整数；

a表示1～12的整数；

b表示0～2的整数。

本发明还提供一种硅烷偶联剂。

所述硅烷偶联剂具有如通式(X1)或通式(X11)所示的结构：

其中，

Z

Z

R

X

B选自-(CH

R

X

C选自-CO-NH-(CH

R

m表示1～12的整数；

a表示1～12的整数；

b表示0～2的整数；

c表示0～3的整数。

本发明还提供一种表面处理液。

所述表面处理液的制备原料包括上述含氮杂环硅烷化合物、水和添加剂；或，所述制备原料包括上述硅烷偶联剂和添加剂。

本发明还提供一种材料表面处理的方法。

所述材料表面处理的方法包括使用上述表面处理液接触材料表面的步骤。

在一个实施例中，所述材料选自无机材料和/或树脂材料。

优选地，所述无机材料选自金属、金属氧化物、含硅材料、陶瓷和磁性材料中的至少一种。

优选地，所述树脂材料选自丙烯酸树脂，环氧树脂，改性环氧树脂，聚酰亚胺树脂，改性聚酰亚胺树脂，液晶高分子，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，碳氢树脂和聚四氟乙烯树脂中的至少一种。

优选地，所述金属选自铜、铝、钛、镍、锡、铁、银、金和它们的合金中至少一种。

优选地，所述金属氧化物选自氧化铜、氧化亚铜、氧化铁、氧化钙、氧化钠、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化锌、七氧化二锰、锰锌铁氧体和镍锌铁氧体中的至少一种。

优选地，所述含硅材料选自硅、玻璃、碳化硅、二氧化硅、玻璃和硅藻土中的至少一种。

优选地，所述陶瓷中含有硼化氮、硼化钛、硼化锆、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、氮化铝和氮化硅中至少一种。

优选地，所述磁性材料中含有锰锌铁氧体和镍锌铁氧体中至少一种。

本发明还提供一种材料间的粘合方法，

所述材料间的粘合方法包括以下步骤：

使用上述表面处理液接触第一材料，形成薄膜，然后与第二材料粘合。

在一个实施例中，所述第一材料和第二材料分别独立地选自无机材料和/或树脂材料。

本发明还提供一种粘合材料。

所述粘合材料由上述材料间的粘合方法制备而成。

本发明还提供一种电子器件。

所述电子器件包含上述粘合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过设计特殊分子结构的含氮杂环硅烷化合物，在保留硅烷偶联剂化合物的结构特征前提下，通过引入或修饰特定位置的官能团，使得最终的化合物相对于现有的硅烷偶联剂，具有更广的材料适用范围和耐高温的性能，保证了后续制得的粘合材料和电子元件性能满足高频高速的通讯要求。

附图说明

图1为剥离强度测试板压合示意图；

图2为回流焊测试板压合示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

以下实施例意图进一步说明本发明，但不意图限制其范围。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R

一种含氮杂环硅烷化合物，具有如通式(I)或通式(II)所示的结构：

其中，

Z

Z

R

X

B选自-(CH

R

X

A选自-CO-NH-(CH

R

m表示1～12的整数；

a表示1～12的整数；

b表示0～2的整数。

具体地，

1)当X

3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-羟基乙硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(4-羟基丁硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(3-硫基丙硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(3-胺基丙硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(硫基乙酸甲酯)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(硫基乙酸乙酯)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(硫基乙酸)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-烯烃丙硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(4-烯烃戊硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(3,6,9-氧-癸硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(间吡啶甲硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-羟基-4,7-氧-9-环氧-癸硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-环氧丙硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑。

2)当X

2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-羟基乙硫基)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(4-羟基丁硫基)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(3-硫基丙硫基)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(3-胺基丙硫基)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(硫基乙酸甲酯)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(硫基乙酸乙酯)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(硫基乙酸)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-烯烃丙硫基)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(4-烯烃戊硫基)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(3,6,9-氧-癸硫基)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(间吡啶甲硫基)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-羟基-4,7-氧-9-环氧-癸硫基)-1,3,4-噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-环氧丙硫基)-1,3,4-噻二唑

3)当X

2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(2-羟基乙硫基)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(4-羟基丁硫基)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(3-硫基丙硫基)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(3-胺基丙硫基)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(硫基乙酸甲酯)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(硫基乙酸乙酯)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(硫基乙酸)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(2-烯烃丙硫基)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(4-烯烃戊硫基)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(3,6,9-氧-癸硫基)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(间吡啶甲硫基)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(2-羟基-4,7-氧-9-环氧-癸硫基)噻二唑、2-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚硫基]-5-(2-环氧丙硫基)噻二唑。

3)当X

3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-甲胺基-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三乙氧基硅烷基)庚胺基]-5-甲胺基-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-丁胺基-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-羟基乙胺基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(4-羟基丁胺基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(3-硫基丙胺基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(3-胺基丙胺基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(胺基乙酸甲酯)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(胺基乙酸乙酯)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(胺基乙酸)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-烯烃丙胺基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(4-烯烃戊胺基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(3,6,9-氧-癸胺基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(间吡啶甲胺基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-羟基-4,7-氧-9-环氧-癸胺基)-4-H-1,2,4-三氮唑、3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-环氧丙胺基)-4-H-1,2,4-三氮唑。

一种含氮杂环硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：

于溶剂中，混合具有通式(III)所示结构的化合物和具有通式(V)所示结构的化合物，或混合具有通式(IV)所示结构的化合物和具有通式(V)所示结构的化合物，加热反应；

A

其中，

Z

A

可以理解地，所述溶剂不与具有通式(III)-(V)所示结构的化合物反应。优选地，所述溶剂包括但不限于：甲苯、二甲苯、正己烷等烃类溶剂；甲醇、乙醇等醇类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；丙酮、环己酮等酮类溶剂；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六烷等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；乙腈、二甲亚砜等等。

各原料的加入量考虑反应温度、反应时间、原料的种类、溶剂的种类和反应规模等因素。优选地，具有通式(V)所示结构的化合物与具有通式(III)所示结构的化合物的摩尔比为0.8～1.2。优选地，具有通式(V)所示结构的化合物与具有通式(IV)所示结构的化合物的摩尔比为0.8～1.2。

反应温度设置为化学反应能够顺利发生的温度。优选地，加热反应的温度为0～150℃。更优选地，加热反应的温度为50～100℃。

反应时间根据设定的反应温度进行调整，优选地，加热反应的时间为30分钟～24小时。更优选地，加热反应的时间为5～12小时。

在一个实施例中，具有通式(III)所示结构的化合物或具有通式(IV)所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：

于溶剂中，混合具有通式(VI)所示结构的化合物和具有通式(VIII)所示结构的化合物，或混合具有通式(VI)所示结构的化合物和具有通式(IX)所示结构的化合物，或混合具有通式(VI)所示结构的化合物和具有通式(X)所示结构的化合物，或混合具有通式(VII)所示结构的化合物和具有通式(VIII)所示结构的化合物，或混合具有通式(VII)所示结构的化合物和具有通式(IX)所示结构的化合物，或混合具有通式(VII)所示结构的化合物和具有通式(X)所示结构的化合物，加热反应；

B

其中，

Z

B

B

p表示苯环上取代基对位取代。

可以理解地，所述溶剂不与具有通式(VI)-(X)所示结构的化合物反应。优选地，所述溶剂包括但不限于：甲苯、二甲苯、正己烷等烃类溶剂；甲醇、乙醇等醇类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；丙酮、环己酮等酮类溶剂；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六烷等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；乙腈、二甲亚砜等等。

各原料的加入量考虑反应温度、反应时间、原料的种类、溶剂的种类和反应规模等因素。优选地，具有通式(VIII)所示结构的化合物与具有通式(VI)所示结构的化合物的摩尔比为0.8～1.2。优选地，具有通式(VIII)所示结构的化合物与具有通式(VII)所示结构的化合物的摩尔比为0.8～1.2。具有通式(IX)所示结构的化合物与具有通式(VI)所示结构的化合物的摩尔比为0.8～1.2。优选地，具有通式(IX)所示结构的化合物与具有通式(VII)所示结构的化合物的摩尔比为0.8～1.2。具有通式(X)所示结构的化合物与具有通式(VI)所示结构的化合物的摩尔比为0.8～1.2。优选地，具有通式(X)所示结构的化合物与具有通式(VII)所示结构的化合物的摩尔比为0.8～1.2。

反应温度设置为化学反应能够顺利发生的温度。优选地，加热反应的温度为0～150℃。更优选地，加热反应的温度为50～100℃。

反应时间根据设定的反应温度进行调整，优选地，加热反应的时间为30分钟～24小时。更优选地，加热反应的时间为5～12小时。

可以理解地，具有通式(V)所示结构的化合物部分例举如下：

氯甲基三甲氧基硅烷、

3-氯丙基三甲氧基硅烷、

3-氯丙基三乙氧基硅烷、

3-氯丙基二甲氧基甲硅烷、

3-氯丙基一甲氧基二甲硅烷、

1,2-溴十二烷基三甲氧基硅烷、

异氰酸丙基三甲氧基硅烷、

异氰酸丙基三乙氧基硅烷、

3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、

3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

具有通式(VI)所示结构的化合物和具有通式(VII)所示结构的化合物部分例举如下：

3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、

3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、

3,5-二巯基-1,2,4-三氮唑、

2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、

2,5-二巯基噻二唑、

3-巯基-1,2,4-三氮唑、

3-甲基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、

1-H-2-硫醇-苯并咪唑、

1-H-2-硫醇-6-氨基-苯并咪唑。

具有通式(VIII)所示结构的化合物、具有通式(IX)所示结构的化合物和具有通式(X)所示结构的化合物部分例举如下：

3-氯-1-丙醇、

氯乙酸甲酯、

氯乙酸乙酯、

3-溴丙烯、

5-溴-1-戊烯、

环丙基甲基氯、

乙二醇二缩水甘油醚。

上述具有如通式(I)或通式(II)所示的结构的含氮杂环硅烷化合物的合成路线1如下：

路线1

一种硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有如通式(X1)或通式(X11)所示的结构：

其中，

Z

Z

R

X

B选自-(CH

R

X

C选自-CO-NH-(CH

R

m表示1～12的整数；

a表示1～12的整数；

b表示0～2的整数；

c表示0～3的整数。

可以理解地，具有如通式(X1)或通式(X11)所示的结构的硅烷偶联剂，可通过具有如通式(I)或通式(II)所示的结构的含氮杂环硅烷化合物和水反应生成。

具有如通式(I)或通式(II)所示的结构的化合物与水接触时发生水解，水解后的羟基硅烷两两发生聚合反应，例如：三甲氧基硅烷逐渐水解成二甲氧基羟基硅烷、二羟基甲氧基硅烷、三羟基硅烷，羟基硅烷两两聚合成硅烷聚合物，如下路线2所示：

路线2

n表示重复单元的数量。

值得注意的是，不同水解程度的羟基硅烷都存在聚合的可能性，同时不同水解程度的羟基硅烷之间也会聚合，例如：二甲氧基羟基硅烷与二甲氧基羟基硅烷、二甲氧基羟基硅烷与二羟基甲氧基硅烷、二甲氧基羟基硅烷与三羟基硅烷、二羟基甲氧基硅烷与二羟基甲氧基硅烷、二羟基甲氧基硅烷与三羟基硅烷、三羟基硅烷与三羟基硅烷等等。

可以理解地，为了促进具有如通式(I)或通式(II)所示的结构的含氮杂环硅烷化合物水解，可以使用盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等酸，或者使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱。

本发明还提供一种表面处理液，其制备原料包括上述具有如通式(I)或通式(II)所示的结构的含氮杂环硅烷化合物和添加剂；或，所述制备原料包括上述具有如通式(XI)或通式(XII)所示的结构的硅烷偶联剂和添加剂。

同样地，为了提高表面处理液的稳定性、化学转化被膜的均匀性，还可以使用生成氯离子、溴离子、碘离子等卤素离子、铜离子、铁离子、锌离子等金属离子的物质。

另外，在不损害本发明效果的前提下，本发明的含氮杂环硅烷化合物或硅烷偶联剂还可以与目前已知的偶联剂组合进行使用。例如，可以是具有氨基、巯基、乙烯基、烷氧基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、氯烃基、氰基、脲基等的硅烷类偶联剂，还可以是常见的钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆类偶联剂、双金属偶联剂等。

在制备表面处理液过程中，可将本发明的具有如通式(I)或通式(II)所示的结构的含氮杂环硅烷化合物或硅烷偶联剂溶解在有机溶剂和/或水中，其中，有机溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯苯、丙酮、丁酮及其他溶剂。

一种材料表面处理的方法，包括使用上述表面处理液接触材料表面的步骤。

可以使用目前常规的方法使本发明的表面处理液与材料表面接触，例如可以采用喷淋、浸渍等方法。

表面处理液与材料的接触时间，没有特别限定，以表面处理液能与材料表面发生作用为目的，优选为1秒～24小时，进一步优选为10秒～1小时。

材料接触时表面处理液的温度，优选为0℃～80℃，更优选为20℃～50℃。

表面处理液与材料接触后，可常温静置，也可直接用冷风或热风吹干或在50℃～200℃下烘干。

通过使用本发明的表面处理液对材料的表面进行处理，能够在材料表面上形成一层有机膜，提高与其他材料的粘结力。

所述材料可以选自无机材料和/或树脂材料，形状不限。

所述无机材料选自金属、金属氧化物、含硅材料、陶瓷和磁性材料中的至少一种。

所述树脂材料选自丙烯酸树脂，环氧树脂，改性环氧树脂，聚酰亚胺树脂，改性聚酰亚胺树脂，液晶高分子，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，碳氢树脂和聚四氟乙烯树脂中的至少一种。

所述金属选自铜、铝、钛、镍、锡、铁、银、金和它们的合金中至少一种。

所述金属氧化物选自氧化铜、氧化亚铜、氧化铁、氧化钙、氧化钠、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化锌、七氧化二锰、锰锌铁氧体和镍锌铁氧体中的至少一种。

所述含硅材料选自硅、玻璃、碳化硅、二氧化硅、玻璃和硅藻土中的至少一种。

所述陶瓷中含有硼化氮、硼化钛、硼化锆、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、氮化铝和氮化硅中至少一种。

所述磁性材料中含有锰锌铁氧体和镍锌铁氧体中至少一种。

一种材料间的粘合方法，包括以下步骤：

使用上述表面处理液接触第一材料，形成薄膜，然后与第二材料粘合。

所述第一材料和第二材料分别独立地选自无机材料和/或树脂材料。

一种粘合材料，由上述材料间的粘合方法制备而成。

一种电子器件，包含上述粘合材料。

使用以本发明含氮杂环硅烷化合物作为主要成分的表面处理液粘合材料后，在无须进行材料表面粗化的情况下，也可以保证材料间的剥离强度，提高结合力，并且具有良好的耐热性能，可以应用于PCB的制造，例如多层压合板的制造，也可以用于半导体元件的制备，还可以用于高频通讯的电子元器件，例如介电陶瓷的粘合或者金属化等等。

以下结合具体实施例对本发明的含氮杂环硅烷化合物及其制备方法及其应用作进一步详细的说明。以下具体实施方式中的所有操作均可在常压下进行。

实施例1

本实施例一种2-[3-(三乙氧基硅烷)丙硫基]-5-(2-烯烃丙硫基)噻二唑及其制备方法。

2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(7.51g,50mmol)溶于乙腈(50mL)，加入三乙胺(5.05g,50mmol)和3-溴丙烯(6.05g,50mmol)，加热到70℃反应12小时。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，滤液旋转蒸发，除去溶剂。将上一步旋干得到的粗产物溶于干燥的甲醇(50mL)，常温下缓慢加入甲醇钠(2.70g,50mmol)，常温搅拌30min后，加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(12.04g,50mmol)，加热至60℃反应12小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物后，进行减压浓缩，从而得到淡黄色油状物质(18.76g,47.5mmol，产率95％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式(f1)所示的硅烷化合物。

实施例2

本实施例一种2-[3-(三乙氧基硅烷)丙硫基]-5-(硫基乙酸乙酯)噻二唑及其制备方法。

2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(7.51g,50mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入三乙胺(5.05g,50mmol)和氯乙酸乙酯(6.13g,50mmol)，加热到75℃反应24小时。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，除去不溶物。在上一步得到的滤液中缓慢加入甲醇钠(2.70g,50mmol)，常温搅拌30min后，加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(12.04g,50mmol)，加热至70℃反应12小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物后，进行减压浓缩，从而得到淡黄色油状物质(19.40g,44.0mmol，产率88％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式(f2)所示的硅烷化合物。

实施例3

本实施例一种2-[3-(三乙氧基硅烷)丙硫基]-5-(2-羟基-4,7-氧-9-环氧-癸硫基)噻二唑及其制备方法。

2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(7.51g,50mmol)溶于干燥的甲醇(50mL)，加入乙二醇二缩水甘油醚(8.70g,50mmol)，加热到60℃反应18小时。反应结束后，冷却至室温。在上一步的体系中缓慢加入甲醇钠(2.70g,50mmol)，常温搅拌30min后，加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(12.04g,50mmol)，加热至70℃反应12小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物后，进行减压浓缩，从而得到淡黄色油状物质(23.91g,45.2mmol，产率90％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式(f3)所示的硅烷化合物。

实施例4

本实施例一种3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(2-烯烃丙硫基)-4-H-1,2,4-三氮唑及其制备方法。

3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(5.80g,50mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入三乙胺(5.05g,50mmol)和3-溴丙烯(6.05g,50mmol)，加热到70℃反应24小时。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，除去不溶物。在上一步得到的滤液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(11.82g,50mmol)，加热至70℃反应18小时。反应结束后，进行减压浓缩，从而得到淡黄色油状物质(18.27g,46.6mmol，产率93％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式(f4)所示的硅烷化合物。

实施例5

本实施例一种3-[2-羟基-4-氧-7-(三甲氧基硅烷基)庚胺基]-5-(硫基乙酸乙酯)-4-H-1,2,4-三氮唑及其制备方法。

3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(5.80g,50mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入三乙胺(5.05g,50mmol)和氯乙酸乙酯(6.13g,50mmol)，加热到75℃反应24小时。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，除去不溶物。在上一步得到的滤液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(11.82g,50mmol)，加热至70℃反应18小时。反应结束后，进行减压浓缩，从而得到淡黄色油状物质(17.30g,39.5mmol，产率79％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式(f5)所示的硅烷化合物。

实施例6

本实施例一种1-{甲酰胺-N-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]}-3-氨基-5-(2-烯烃丙硫基)-1-H-1,2,4-三氮唑及其制备方法。

3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(5.80g,50mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入三乙胺(5.05g,50mmol)和3-溴丙烯(6.05g,50mmol)，加热到70℃反应24小时。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，除去不溶物。在上一步得到的滤液中缓慢加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(12.35g,50mmol)，加热至70℃反应24小时。反应结束后，进行减压浓缩，从而得到淡黄色油状物质(18.06g,44.7mmol，产率89％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式(f6)所示的硅烷化合物。

实施例7

本实施例一种1-{甲酰胺-N-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]}-3-氨基-5-(3,6,9-氧-癸硫基)-1-H-1,2,4-三氮唑及其制备方法。

3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(5.80g,50mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入三乙胺(5.05g,50mmol)和对甲苯磺酸三缩乙二醇单甲醚酯(15.92g,50mmol)，加热到80℃反应24小时。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，除去不溶物。在上一步得到的滤液中缓慢加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(12.35g,50mmol)，加热至70℃反应24小时。反应结束后，进行减压浓缩，从而得到淡黄色油状物质(16.83g,33.0mmol，产率66％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式(f7)所示的硅烷化合物。

对比例1

本对比例提供3-氨基-5-[3-(三乙氧基硅烷)丙硫基]-4-H-1,2,4-三氮唑及其制备方法

3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(5.80g,50mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入甲醇钠(2.70g,50mmol)，常温搅拌30min后，加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(12.04g,50mmol)，加热至70℃反应12小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物后，进行减压浓缩，从而得到淡黄色油状物质(15.65g,46.3mmol，产率93％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

根据这些谱图数据鉴定出：本对比例所得到的油状物为化学式(f’1)所示的唑硅烷化合物。

效果测试试验

(1)表面处理液制备

将实施例1～7和对比例1所制得的硅烷化合物以及3-氨基丙基三甲氧基硅烷(不含氮杂环结构)各5g分别溶于250g乙二醇单丁醚中，然后分别加入250g去离子水，室温搅拌24小时，制得表面处理液(1)～(9)。再准备不含任何硅烷化合物，只含有乙二醇单丁醚250g和去离子水250g的空白表面处理液(10)，上述表面处理液均备用。

(2)处理流程

酸洗(室温60秒)—水洗—碱洗(30℃，60秒)—水洗—表面处理液(30℃，60秒)—水洗—烘干(100℃，10分钟)。

(3)测试板的制作

1、剥离强度测试是在普通覆铜板上放置M6树脂(聚苯醚树脂)，再将经过表面处理液处理后的普通铜箔的光面朝向树脂放置，压合结构如图1所示，最后按照M6树脂的压合条件进行压合。

2、耐热性能(无铅回流焊)测试是在经过表面处理液处理后的普通覆铜板上放置M6树脂(聚苯醚树脂)，再将普通铜箔的毛面朝向树脂放置，压合结构如图2所示，最后按照M6树脂的压合条件进行压合。

(4)粘结力评价试验

按照标准“IPC-TM-650No.2.4.8”测试，用7cm x 8cm的普通电解铜箔(1盎司)进行剥离强度测定。

(5)耐热性评价试验

按照标准“IPC-TM-650No.2.6.8”测试，用7cm x 8cm的普通电解铜箔(1盎司)进行耐热性能(无铅回流焊)测定。

测试结果如表1所示：

表1

上述结果表明：使用本发明含氮杂环硅烷化合物处理后的粘合材料之间的结合力均大于3.0Ib/in，并且耐回流焊(热冲击)的次数在10次以上，说明机械性能和热稳定性较好。

对比例1的f’1为现有含氮杂环硅烷化合物，因其分子结构中缺少了本发明化合物中的修饰官能团，在上述的剥离强度测试中虽然也达到3.88Ib/in，但耐回流焊的次数仅仅4次，与本发明化合物的技术效果相差甚远，不能满足热稳定性的要求。

使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(不含氮杂环)处理的粘结材料，机械性能和热稳定性均不符合要求。

使用不含有任何硅烷化合物的空白处理液处理材料，不会使粘结材料产生任何粘结能力和热稳定性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。