导航：首页> 有机高分子化合物；其制备或化学加工；以其为基料的组合物>低分子量聚四氟乙烯的制造方法

低分子量聚四氟乙烯的制造方法

文献发布时间：2023-06-19 10:08:35

技术领域

本发明涉及低分子量聚四氟乙烯的制造方法。

背景技术

分子量为数千到数十万的低分子量聚四氟乙烯(也称为“聚四氟乙烯蜡”或“聚四氟乙烯微粉”)的化学稳定性优异，表面能极低，并且难以产生原纤化，因此作为提高滑动性或涂膜表面的质感的添加剂被用于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂等的制造中(例如参见专利文献1)。

作为低分子量聚四氟乙烯的制造方法，聚合法、放射线分解法、热分解法等是熟知的。放射线分解法中，以往通常在空气气氛下对高分子量聚四氟乙烯照射放射线来得到低分子量聚四氟乙烯。

另外还对于降低通过放射线分解法副生成得到的全氟羧酸及其盐的方法进行了研究(例如参见专利文献2和3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-147617号公报

专利文献2：国际公开第2018/026012号

专利文献3：国际公开第2018/026017号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供不容易生成碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其是在380℃的熔融粘度为1.0×10

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其是在380℃的熔融粘度为1.0×10

将工序(2a)中的加温或加热处理优选在70℃以上的温度进行。

将工序(2a)中的加温或加热处理优选进行10分钟以上的时间。

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其是在380℃的熔融粘度为1.0×10

将工序(2b)中的保持优选进行10小时以上。

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其是在380℃的熔融粘度为1.0×10

工序(1)中的放射线的剂量优选为100kGy以上。

工序(1)中的放射线的剂量还优选为250kGy以上。

工序(1)中的放射线的剂量还优选为300kGy以上。

工序(1)中的放射线的剂量还优选为100～1000kGy。

工序(1)中的放射线的剂量还优选为150～750kGy。

工序(1)中的放射线的剂量还优选为250～500kGy。

还优选在实质上不存在添加剂的条件下实施工序(1)。

还优选在实质上不存在能够链转移的物质的条件下实施工序(1)。

还优选在实质上不存在包含选自由氢原子和能够链转移的卤原子组成的组中的至少一种的有机化合物以及卤素气体的条件下实施工序(1)。

工序(1)中，还优选添加剂的存在量相对于上述高分子量聚四氟乙烯小于0.001质量％。

工序(1)中，还优选能够链转移的物质的存在量相对于上述高分子量聚四氟乙烯小于0.001质量％。

工序(1)中，还优选包含选自由氢原子和能够链转移的卤原子组成的组中的至少一种的有机化合物以及卤素气体的存在量相对于上述高分子量聚四氟乙烯小于0.001质量％。

还优选在从工序(1)开始起到工序(2)结束为止的期间维持实质上不存在氧的状态。

还优选实施工序(1)的气氛中的氧浓度小于2.0体积％。

还优选实施工序(2)的气氛中的氧浓度小于2.0体积％。

还优选在从工序(1)开始起到工序(2)结束为止的期间将气氛中的氧浓度维持在小于2.0体积％。

还优选实施工序(1)的气氛中的氧浓度小于1.0体积％。

还优选实施工序(2)的气氛中的氧浓度小于1.0体积％。

还优选在从工序(1)开始起到工序(2)结束为止的期间将气氛中的氧浓度维持在小于1.0体积％。

还优选利用氧吸附剂将实施工序(1)、工序(2)或者工序(1)和工序(2)这两者的气氛中的氧浓度维持在小于1.0体积％。

还优选在具有自由基捕获能力的物质的存在下实施工序(2)。

还优选上述具有自由基捕获能力的物质为能够生成游离氢原子的物质。

还优选上述具有自由基捕获能力的物质为选自由氢气、氟气、氯气、溴气、碘气、烷烃气、烯烃气、炔烃气、氟代烷烃、四氟乙烯、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、水、胺类、醇类和酮类组成的组中的至少一种。

还优选上述具有自由基捕获能力的物质为氢气。

还优选上述具有自由基捕获能力的物质为水。

还优选在氧吸附剂的存在下实施工序(2)，上述具有自由基捕获能力的物质为由上述氧吸附剂产生的水。

还优选上述低分子量聚四氟乙烯在380℃的熔融粘度为1.0×10

还优选上述高分子量聚四氟乙烯的标准比重为2.130～2.230。

还优选上述高分子量聚四氟乙烯和上述低分子量聚四氟乙烯均为粉末。

上述制造方法还优选在工序(1)之前进一步包括通过将上述高分子量聚四氟乙烯加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(3)，上述成型品的比重为1.0g/cm

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其是在380℃的熔融粘度为1.0×10

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯，其通过上述任一制造方法得到。

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯，其在380℃的熔融粘度为1.0×10

关系式(1)：Peak M2/Peak A1≥1.0

(式中，Peak M2表示与在低分子量聚四氟乙烯的分子链末端捕获的过氧化自由基相对应的负的峰强度的绝对值，Peak A1表示与在低分子量聚四氟乙烯的主链上捕获的烷基型过氧化自由基相对应的负的峰强度的绝对值。)

关系式(2)：Peak M2/Peak M3<1.0

(式中，Peak M2表示与在低分子量聚四氟乙烯的分子链末端捕获的过氧化自由基相对应的负的峰强度的绝对值，Peak M3表示与在低分子量聚四氟乙烯的分子链末端捕获的过氧化自由基相对应的正的峰强度的绝对值。)

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯，其在380℃的熔融粘度为1.0×10

还优选上述低分子量聚四氟乙烯通过上述任一制造方法得到。

还优选上述低分子量聚四氟乙烯中，相对于每10

发明的效果

根据本发明，能够提供不容易生成碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。

附图说明

图1是示出实施例1-3中的在真空下在150℃热处理后的试样的电子自旋共振(ESR)光谱的图。

图2是示出实施例1-3中的在真空下在各温度下热处理后的试样的ESR光谱中的设0小时为100％时的收率(収量)的衰减率的图。

图3是示出通过真空下的电子自旋共振(ESR)测定得到的峰的一例的图。

图4是示出通过大气下的电子自旋共振(ESR)测定得到的峰的一例的图。

具体实施方式

以下对本发明进行具体说明。

本发明涉及一种低分子量PTFE的制造方法，其是在380℃的熔融粘度为1.0×10

在现有的低分子量PTFE的制造方法的一般条件即空气气氛下对高分子量PTFE照射放射线时，在生成比高分子量PTFE的结晶化热量高、熔融粘度小的低分子量PTFE的同时，还生成作为副产物的碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐。这些副产物的化合物中包括在自然界中不存在且难以分解、进而被指出生物蓄积性高的下述物质：碳原子数为8的全氟辛酸或其盐；碳原子数为9的全氟壬酸或其盐；以及碳原子数分别为10、11、12、13、14的全氟癸酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸或者它们各自的盐。

在现有的制造方法中的照射条件下对高分子量PTFE照射放射线的情况下，会发生因氧所致的氧化分解反应，有效地发生主链断裂，生成25ppb以上的碳原子数为8的全氟辛酸或其盐。

另外，本发明人发现，通过在实质上不存在氧的条件下在室温下进行的放射线照射而生成的主链自由基和末端自由基在照射后会与空气中的氧发生反应，由此也可能生成25ppb以上的碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐。

本发明的制造方法中，由于在实质上不存在氧的条件下对上述高分子量PTFE照射放射线、并使通过照射生成的自由基在不与氧反应的情况下失活，因此不会生成或难以生成碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐。

本发明的制造方法中，由于能够使体系内均匀地成为实质上不存在氧的环境，因此即使在应用于一次性进行10kg以上的高分子量PTFE的处理等生产规模扩大的体系中时，也不会生成、或不容易生成碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐。

工序(1)中，在实质上不存在氧的条件下对高分子量PTFE照射放射线，由此将上述高分子量PTFE低分子量化。

上述低分子量化被认为是通过上述放射线的照射而使上述高分子量PTFE的主链断裂而实现的。

作为上述放射线，只要是电离性放射线就没有特别限定，可以举出电子射线、γ射线、X射线、中子射线、高能量离子等，在产业应用上优选电子射线、γ射线或X射线。

电子射线例如可以由电子加速器产生。

γ射线例如可以由放射性同位素产生。

X射线例如可以通过将来自粒子加速器的粒子射线照射至金属等靶材而产生。另外，可以使激光与高能电子射线碰撞，通过逆康普顿散射(激光康普顿散射)而产生准单色性的X射线。此外，除了可以通过同步辐射而产生X射线以外，还可以在粒子加速器的下段设置波动器或扭摆器而产生X射线。

上述放射线的吸收剂量例如优选为100kGy以上、更优选为150kGy以上、进一步优选为200kGy以上、特别优选为250kGy以上、最优选为300kGy以上。另外，上述吸收剂量优选为1000kGy以下、更优选为750kGy以下、进一步优选为500kGy以下。

例如在室温(25℃)下的照射中可以适当地采用上述数值范围。

另外，放射线照射可以持续进行至达到所期望的吸收剂量为止，也可以间歇地反复进行至累计达到所期望的吸收剂量为止。

通过使吸收剂量为上述范围内，即使在实质上不存在氧的条件下也能够将上述高分子量PTFE低分子量化。吸收剂量优选根据目标分子量进行最优化。

上述放射线照射时的吸收剂量率没有特别限定，例如在由钴60等放出的γ射线中，优选为0.1kGy/h以上、更优选为1kGy/h以上、进一步优选为2kGy/h以上。

在来自电子加速器的电子射线中，优选为0.1kGy/s以上、更优选为1kGy/s以上、进一步优选为10kGy/s以上。或者优选为0.1kGy/pass以上、更优选为1kGy/pass以上、进一步优选为10kGy/pass以上。

在将来自粒子加速器的粒子射线、特别是来自电子加速器的电子射线照射至X射线产生用的靶材而产生的X射线中，优选为0.1kGy/s以上、更优选为1kGy/s以上、进一步优选为10kGy/s以上。或者优选为0.1kGy/pass以上、更优选为1kGy/pass以上、进一步优选为10kGy/pass以上。

在上述放射线照射时，按照使PTFE试样整体均匀地发生反应的方式、并且按照形成均匀的吸收剂量分布的方式进行照射。例如，在为来自钴60的γ射线的情况下，由于γ射线的透过力以距离的平方而衰减，因此在试样具有厚度的情况下，在γ射线所照射的表面和背面产生分布。因此优选进行将该PTFE试样定期翻转或旋转等措施。但是，特别是在试样具有厚度的情况下，即使进行翻转，在外周部和中央部也可能产生20％～30％左右的剂量分布，因此为了使剂量分布均匀，优选对照射试样的密度分布、照射形状进行研究。

另外，在为来自电子加速器的电子射线的情况下，会由于电子的加速电压/试样表面的电子的加速能量而使渗透的深度发生变化，因此为了形成均匀的吸收剂量分布，优选进行使试样为电子的透过深度以下的厚度、定期对试样进行翻转等措施。

此外，在为将来自电子加速器的电子射线照射至X射线产生用的靶材而产生的X射线的情况下，由于X射线的透过力以距离的平方而衰减，因此在试样具有厚度的情况下，在X射线所照射的表面和背面产生分布。因此，优选进行将该PTFE试样定期翻转或旋转等措施。但是，特别是在试样具有厚度的情况下，即使进行翻转，在外周部和中央部也可能产生20％～30％左右的剂量分布，因此为了使剂量分布均匀，优选对照射试样的密度分布、照射形状进行研究。

关于上述放射线的照射中的试样温度，只要为-80℃附近的γ分散温度以上、高分子量PTFE的熔点以下就没有特别限定。在熔点近旁附近高分子量PTFE的分子链会发生交联这一点也是已知的，为了得到低分子量PTFE，该试样温度优选为320℃以下、更优选为310℃以下、进一步优选为300℃以下。从经济性方面出发，优选在从常温到50℃左右为止的温度范围进行照射，为了提高基于放射线的分解效率，可以升高温度进行照射。

另外，在放射线照射持续过程中，试样温度可以在-80℃至320℃之间变化。

以下例示出照射时的试样温度和吸收剂量的组合，但并不限定于此。

关于上述放射线的吸收剂量，在-80℃的照射中，优选为100kGy以上、更优选为200kGy以上、进一步优选为250kGy以上、最优选为300kGy以上。另外，上述吸收剂量优选为1200kGy以下、更优选为1000kGy以下、进一步优选为800kGy以下。

关于上述放射线的吸收剂量，在50℃的照射中，优选为60kGy以上、更优选为120kGy以上、进一步优选为140kGy以上、最优选为160kGy以上。另外，上述吸收剂量优选为700kGy以下、更优选为600kGy以下、进一步优选为500kGy以下。

关于上述放射线的吸收剂量，在100℃的照射中，优选为50kGy以上、更优选为100kGy以上、进一步优选为120kGy以上、最优选为150kGy以上。另外，上述吸收剂量优选为600kGy以下、更优选为500kGy以下、进一步优选为400kGy以下。

关于上述放射线的吸收剂量，在150℃的照射中，优选为40kGy以上、更优选为80kGy以上、进一步优选为100kGy以上、最优选为120kGy以上。另外，上述吸收剂量优选为550kGy以下、更优选为450kGy以下、进一步优选为350kGy以下。

关于上述放射线的吸收剂量，在200℃的照射中，优选为30kGy以上、更优选为60kGy以上、进一步优选为80kGy以上、最优选为100kGy以上。另外，上述吸收剂量优选为500kGy以下、更优选为400kGy以下、进一步优选为300kGy以下。

上述放射线照射时的温度可以通过利用热电偶、铂电阻体等计测实施工序的气氛的温度的方法、利用热电偶、铂电阻体等以接触方式计测试样表面或试样内部的温度的方法、或者利用红外辐射温度计计测来自试样表面的红外辐射的方法等而简便地进行测定。

工序(1)需要在实质上不存在氧的条件下实施。

本说明书中，实质上不存在氧是指实施工序的气氛中的氧浓度小于2.0体积％。从能够进一步抑制碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐的生成的方面出发，上述氧浓度优选为1.0体积％以下、更优选小于1.0体积％、进一步优选为0.5体积％以下、进而更优选为0.1体积％以下、特别优选为0.01体积％以下。上述氧浓度的下限可以为小于检测限的值。需要说明的是，此时的主成分气体可以为惰性气体。作为上述惰性气体，可以举出氮气、氩气、氦气、它们的混合气体等。在产业利用上优选氮气。

上述氧浓度可以通过对于实施工序的气氛、例如配置上述高分子量PTFE的容器内的气相部分利用气相色谱进行分析的方法、使用氧浓度测定机的方法、调查设置在上述容器内的氧检测剂的色调的方法而简便地测定。

另外，实施工序(1)的环境可以为加压下、大气压下、减压环境的任一种。从工序(1)中的分解气体的产生所致的作业环境的安全对策方面出发，优选减压环境。此处所说的减压环境是指利用隔膜泵、油密封旋转式真空泵、涡旋泵等真空泵脱气至真空度100Pa以下的环境。从能够进一步抑制碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐的生成的方面出发，真空度优选为10Pa以下、更优选为1Pa以下。

作为维持上述工序(1)中的减压环境的方法，可以使用减压用密闭容器，可以在利用真空泵将容器内持续地进行真空排气的同时维持减压环境，也可以间歇地反复进行真空泵的开、闭来维持容器内的减压环境。

为了除去环境内存在的氧，形成实质上不存在氧的环境，可以使用氧吸附剂。氧吸附剂也被称为脱氧剂，二者含义相同。氧吸附剂当然也可以与上述方法合用。作为合用的方法，除了将氧吸附剂与上述高分子量PTFE一起加入到上述密闭容器内以外，还可以预先在该密封容器的内侧均匀或不均匀地涂布氧吸附剂。

作为在实质上不存在氧的条件下实施工序(1)的方法，例如可以举出在内部实质上不存在氧的空间内实施工序(1)的方法。

上述在内部实质上不存在氧的空间是指在实施工序(1)和工序(2)的过程中能够局部地调整该空间内的氧浓度的空间。

例如可以举出可以按照能够调整内部空间的氧浓度的方式进行密闭的容器(以下称为密闭容器)。

或者可以将实施工序(1)和工序(2)的空间通过局部利用惰性气体的气体喷淋或利用真空泵系统的差动排气而制成实质上不存在氧的空间。

另外，作为使用惰性气体维持上述工序(1)中的实质上不存在氧的状态的方法，可以使用密闭容器，可以在流通惰性气体的同时进行维持，也可以间歇地反复进行惰性气体流通的开、闭来进行维持。

在上述密闭容器可以连接有用于进行后述惰性气体等的吸排气、或用于进行上述密闭容器内的气体的排气的配管，也可以连接有其他配管、盖、阀、法兰等。另外，对其形状没有特别限定，可以为圆柱状、棱柱状、球状等，也可以为内容积可变的袋。另外，其材料也有特别限定，可以为金属、玻璃、聚合物、将它们层积而成的复合材料等。上述密闭容器优选为可透过放射线且不会由于放射线的照射而发生劣化的材质/结构的容器，但并不限定于此。另外，上述密闭容器并不限于耐压容器。

上述密封容器中，特别是作为内容积可变的袋的材料，优选乙烯-丙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、聚酯弹性体等能够利用物理性应力进行密闭的橡胶材料、以及能够利用热粘或环氧系等粘接剂进行密闭的材料。其中特别优选能够利用热粘进行密闭的热塑性有机材料。从可耐受工序(1)的放射线照射的方面出发，上述热塑性有机材料中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃(COP)、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基烷烃(PFA)等。另外，这些材料可以为2层、3层等多层膜状材料，也可以为进一步与铝箔等组合而成的有机和无机的复合多层膜状材料。

上述密闭容器内实质上不存在氧的状态例如可以通过使上述密闭容器内实质上为真空、或者利用惰性气体充满来实现。此处，实质上为真空是指容器内的压力为100Pa以下、优选为50Pa以下、更优选为10Pa以下。

上述惰性气体需要为相对于基于放射线照射的高分子量PTFE的低分子量化反应、以及通过上述照射生成的主链自由基和末端自由基为惰性的气体。作为上述惰性气体，可以举出氮、氦、氩等气体。其最优选氮。

上述惰性气体中，氧的含量优选小于2.0体积％、更优选为1.0体积％以下、进一步优选小于1.0体积％、进而更优选为0.5体积％以下、进一步更优选为0.1体积％以下、特别优选为0.01体积％以下。下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。上述惰性气体中的氧的含量处于上述范围内时，更不容易生成碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐。

上述氧的含量除了利用气相色谱进行分析以外，还可利用伽凡尼电池式氧浓度计、氧化锆式氧浓度计、测氧试纸等进行确认。

上述氧吸附剂只要具有吸附氧的功能就没有特别限定，可以使用铁系、锌系、亚硫酸氢盐系等无机系的氧吸附剂、抗坏血酸系、多元醇系、活性炭系等有机系的氧吸附剂等公知的显示出氧吸附效果的吸附剂。上述氧吸附剂可以为在与氧反应时需要水分的水分依赖型，也可以为不需要水分的自反应型，优选为自反应型。作为上述氧吸附剂，优选铁系的自反应型氧吸附剂、生石灰等，其最优选铁系的自反应型氧吸附剂。

本发明的制造方法优选在工序(1)之前包括将上述高分子量PTFE在实质上不存在氧的条件下投入到密闭容器中的工序。

作为将上述高分子量PTFE在实质上不存在氧的条件下投入到密闭容器中的方法，例如可以举出：将上述高分子量PTFE设置在上述密闭容器内，之后根据需要向上述密闭容器投入氧吸附剂，之后对上述密闭容器内进行真空脱气的方法；将上述高分子量PTFE和选自由惰性气体和氧吸附剂组成的组中的至少一种投入到上述密闭容器中的方法；这些方法的合用；等等。

更具体地说，可以举出下述方法：将上述高分子量PTFE设置在上述密闭容器内，之后将上述密闭容器内利用真空泵脱气至减压环境下，将上述密闭容器密闭的减压脱气方法；将上述高分子量PTFE设置在上述密闭容器内，根据需要将上述密闭容器内抽真空后，将上述密闭容器内利用上述惰性气体充满的气体置换方法；以及反复实施减压脱气方法和气体取代方法等而使氧实质上不存在的方法；或者将上述高分子量PTFE设置在上述密闭容器内，使上述惰性气体在上述密闭容器内持续流通，由此使氧浓度缓慢降低而形成所期望的实质上不存在氧的环境的气体流通置换方法；等等。

另外，在使用上述氧吸附剂的情况下，可以举出下述方法：在空气中将上述高分子量PTFE和上述氧吸附剂设置在上述密闭容器内，之后将上述密闭容器密闭的方法；将上述高分子量PTFE和上述氧吸附剂设置在上述密闭容器内，之后将上述密闭容器内真空脱气，将上述密闭容器密闭的方法；将上述高分子量PTFE和上述氧吸附剂设置在上述密闭容器内，根据需要将上述密闭容器内真空脱气后，将上述密闭容器内利用上述惰性气体充满的方法；等等。

也可以与上述高分子量PTFE一起添加含卤材料来实施工序(1)。这种情况的含卤材料可以为固体、液体、气体。作为含卤材料，优选氟系油。

也可以与上述高分子量PTFE一起添加可生成游离氢原子的物质来实施工序(1)。这种情况下的可生成游离氢原子的物质可以为固体、液体、气体，优选为固体。

作为上述可生成游离氢原子的物质，可例示出烃系有机材料、胺类(氨等)、水等。

作为上述烃系有机材料，可例示出链烷烃、聚乙烯、乙炔等，优选链烷烃、聚乙烯。

上述可生成游离氢原子的物质的添加量相对于上述高分子量聚四氟乙烯优选为0.1质量％以上。上述添加量还优选为25质量％以下。

为了进一步抑制碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐的生成，工序(1)可以在自由基捕获剂等添加剂的存在下实施。但是，在使用自由基捕获剂时，自由基捕获剂通过与分子链上生成的自由基发生反应而使自由基失活，抑制主链断裂反应，由此使PTFE的主链断裂的效率降低，即，使主链的断裂所需要的放射线的吸收剂量增高，因此优选在实质上不存在添加剂的条件下实施工序(1)。上述添加剂可以为具有自由基捕获能力的添加剂。

另外，通过实质上不存在添加剂，能够节省处理该添加剂的工时和设备，并且还能够防止源自该添加剂的副产物的生成、或者能够节省进行副产物的除去的设备等。另外，由于实质上不存在挥发性物质和气氛以外的气体，因此能够通过惰性气体的流通或容器内的真空脱气来实施氧的除去。因此也能够减少用于实现实质上不存在氧的环境的氧吸附剂的用量，能够高效且低成本地实现实质上不存在氧的状态。另外，还能够通过降低氧吸附剂的用量而防止在氧吸附时因氧吸附剂的放热所致的容器等的熔融/变形/破损等。

上述氧吸附剂不会妨碍上述高分子量PTFE的低分子量化，因此即使在上述氧吸附剂的存在下实施工序(1)也没有问题。

作为上述添加剂，例如可以举出能够链转移的物质。作为上述能够链转移的物质，其中优选有机化合物以及卤素气体，该有机化合物包含选自由氢原子和能够链转移的卤原子组成的组中的至少一种。

作为上述有机化合物，可以举出烃(例如碳原子数为1～20的饱和烃)、氯代烃(例如碳原子数为1～18的饱和烃的氯化物)、醇(例如碳原子数为1～12的一元饱和醇)、羧酸(例如碳原子数为1～13的饱和单羧酸)、具有卤原子(也包括氟原子)的卤化物衍生物(例如四氯化碳、二氯醚等)、以这些有机化合物作为结构单元的低分子或高分子等。

作为上述高分子，可以举出具有氟原子以外的卤原子的卤化聚合物(也可以进一步具有氟原子。优选为具有氯原子的聚合物)等。

作为上述卤素气体，可以举出氟气、氯气、溴气、碘气等。

上述添加剂实质上不存在是指上述添加剂的存在量(总量)相对于上述高分子量PTFE小于0.1质量％。上述存在量优选小于0.001质量％、优选为0.0005质量％以下、更优选为0.0001质量％以下。下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。

工序(1)还优选在实质上不存在能够链转移的物质的条件下实施。

工序(1)还优选在实质上不存在包含选自由氢原子和能够链转移的卤原子组成的组中的至少一种的有机化合物以及卤素气体的条件下实施。

工序(1)还优选在实质上不存在包含选自由氢原子和能够链转移的卤原子组成的组中的至少一种的有机化合物的条件下实施。

工序(1)还优选在实质上不存在烃、氯化烃、醇、羧酸、具有氟原子以外的卤原子的卤化聚合物以及卤素气体的条件下实施。

工序(1)还优选在实质上不存在烃、氯化烃、醇、羧酸以及具有氟原子以外的卤原子的卤化聚合物的条件下实施。

工序(1)还优选在实质上不存在碳原子数为1～20的饱和烃、碳原子数为1～18的饱和烃的氯化物、碳原子数为1～12的一元饱和醇、碳原子数为1～13的饱和单羧酸、具有氯原子的聚合物、氟气、氯气、溴气和碘气的条件下实施。

工序(1)还优选在实质上不存在碳原子数为1～20的饱和烃、碳原子数为1～18的饱和烃的氯化物、碳原子数为1～12的一元饱和醇、碳原子数为1～13的饱和单羧酸、具有氯原子的低分子或高分子(聚合物)、氟气、氯气、溴气和碘气的条件下实施。

工序(1)还优选在实质上不存在碳原子数为1～20的饱和烃、碳原子数为1～18的饱和烃的氯化物、碳原子数为1～12的一元饱和醇、碳原子数为1～13的饱和单羧酸以及具有氯原子的聚合物的条件下实施。

这些各方式中，实质上不存在的物质的存在量优选与上述添加剂的存在量处于同样的数值范围内。

工序(2)中，使通过上述照射生成的主链自由基和末端自由基中的至少一部分在实质上不存在氧的条件下失活，由此得到上述低分子量PTFE。

在对高分子量PTFE照射放射线时，生成PTFE的主链自由基(烷基自由基)和末端自由基。此处，上述主链自由基是指在PTFE的主链的除末端以外的部分生成的自由基，上述末端自由基是指在PTFE的主链的末端生成的自由基。需要说明的是，上述主链自由基和末端自由基是在实质上不存在氧的条件下在刚照射放射线后所生成的自由基，与它们通过与氧反应而生成的过氧化自由基不同。

这些自由基、特别是在主链的末端生成的自由基(末端自由基)与氧反应时，会生成碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐，这一点是由本发明人发现的。

工序(2)中，通过使生成并被捕获的上述自由基、特别是有助于碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐的生成的末端自由基中的至少一部分在实质上不存在氧的条件下失活，能够在几乎不生成上述全氟羧酸或其盐的情况下得到上述低分子量PTFE。

工序(2)优选在工序(1)之后实施。

工序(2)还优选在工序(1)之后连续实施。

另外，工序(1)和工序(2)可以反复实施多次。但是，在实施多次的情况下，必须以特别使末端自由基失活的工序即工序(2)结束。

工序(2)需要在实质上不存在氧的条件下实施。

关于实质上不存在氧的状态，如上所述，实施工序的气氛中的氧浓度需要小于2.0体积％，优选为1.0体积％以下、更优选小于1.0体积％、进一步优选为0.5体积％以下、进而更优选为0.1体积％以下、特别优选为0.01体积％以下。上述氧浓度的下限可以为小于检测限的值。

从产业工艺的方面出发，优选在保持工序(1)中的环境的状态下(在实质上不存在氧的条件下)实施工序(2)。

工序(2)优选在实质上不存在氧的空间内实施。

工序(2)可以在与工序(1)相同的空间内实施，也可以在不同的空间内实施。

从确实地防止上述低分子量化物与氧的接触的方面、以及工序的简便性的方面出发，更优选将上述低分子量化物保持在实施工序(1)的空间内的情况下供于工序(2)。

另外，工序(2)可以与工序(1)作为一系列的工序连续地实施。

在与工序(1)不同的空间内实施工序(2)的情况下，可以将工序(1)中得到的低分子量化物在实质上不存在氧的条件下转移到实施工序(2)的空间，也可以如下文所述在规定的条件下转移到大气中。

工序(2)例如优选为下述的工序(2a)：在实质上不存在氧的条件下在PTFE的室温转变温度(作为β

上述低分子量化物是通过工序(1)中的上述放射线的照射使上述高分子量PTFE的主链断裂而产生的物质，其具有通过上述照射而生成的主链自由基和末端自由基。

在PTFE中生成并被捕获的主链上的烷基自由基和末端自由基在室温下的自由基失活的半衰期为1000小时(文献Radiat.Phys.Chem.,Vol50(1997)pp601-606)，通过加热可促进自由基失活。

工序(2a)中的加温或加热处理在PTFE的室温转变温度(β

作为上述加温或加热处理的温度，优选为PTFE的室温转变温度(β

上述加温或加热时的温度可以通过利用热电偶、铂电阻体等计测实施工序的气氛的温度的方法、利用热电偶、铂电阻体等以接触方式计测试样表面或试样内部的温度的方法、或者利用红外辐射温度计计测来自试样表面的红外辐射的方法等而简便地测定。

在继续工序(2a)的过程中试样温度可以在-80℃至340℃之间变化。

上述加温或加热处理的时间取决于加温或加热的温度，例如优选为10分钟以上、更优选为1小时以上、进一步优选为4小时以上，并且优选小于100小时、更优选为50小时以下、进一步优选为30小时以下。

上述加温或加热处理的时间为试样整体达到热平衡状态后的时间。

在例如150℃的热处理中能够特别合适地采用上述的时间范围。

上述加温或加热处理的方法没有特别限定，优选使用能够以人工方式施加热的设备，例如可以举出使用以下的热处理装置的方法。例如有箱形干燥器、带式干燥器、隧道式干燥器、喷出流干燥器、移动床干燥器、旋转干燥器、流化床干燥机、气流干燥器、箱型干燥器、圆盘干燥器、圆筒型搅拌干燥器、倒圆锥型搅拌干燥器、微波装置、真空热处理装置、箱型电炉、热风循环装置、急速干燥机、振动干燥机、带式干燥机、挤出干燥机、喷雾干燥机、红外线加热器等。

上述加温或加热处理例如可以如下进行：将保持在实质上不存在氧的空间(例如工序(1)中使用的密闭容器、转移了上述低分子量化物的密闭容器)内的上述低分子量化物设置在加热炉内，将加热炉内升温至所期望的温度后，放置所期望的时间，由此进行加温或加热处理。

在实施工序(2a)的情况下，作为密闭容器，优选使用能够在内外进行热传递、且具有耐热性的容器。

作为上述密闭容器的材料，优选能够由于物理性应力的作用而密闭的乙烯-丙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、聚酯弹性体等橡胶材料、以及能够通过热粘或环氧系等粘接剂而进行密闭密封的材料。其中特别优选能够通过热粘进行密闭的热塑性有机材料。其中，从耐受上述加温或加热处理的方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃(COP)、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基烷烃(PFA)等。另外，这些材料可以为2层、3层等多层膜状材料，也可以为进一步与铝箔等组合而成的有机和无机复合多层膜状材料。

工序(2a)也可以在水的存在下实施。上述水优选为水蒸气。上述水相对于上述高分子量PTFE优选小于20质量％、更优选小于15质量％、进一步优选小于10质量％，并且优选为0.00001质量％以上、更优选为0.0001质量％以上。

工序(2)还可以为下述的工序(2b)：将工序(1)中得到的低分子量化物在实质上不存在氧的环境下保持5分钟以上，由此得到低分子量PTFE(以下也称为自然失活工艺)。该方式中，通过在实质上不存在氧的环境下保持特定的时间而使上述自由基(特别是末端自由基)失活，因此能够在不使用热处理装置等能够人工施加热的设备的情况下使上述自由基失活。

关于上述低分子量化物如上所述。

工序(2b)可以以人工方式控制并保持温度，优选不使用能够以人工方式施加热的设备来实施。

可以在实施工序(2b)之后实施工序(2a)。

工序(2b)中，保持上述低分子量化物的环境的温度优选为在不使用能够以人工方式施加热的设备的情况下能够实现的温度。从能够缩短自由基的失活所花费的时间的方面出发，上述温度优选为PTFE的室温转变温度(β

另外，上述温度可以小于100℃、也可以小于70℃。

在继续工序(2b)的过程中，试样温度可以在-20℃至100℃之间变化。

工序(2b)中，将上述低分子量化物保持在上述环境下的时间为5分钟以上。在连续实施工序(1)和工序(2b)的情况下，上述时间表示从上述照射结束的时刻起的时间。

上述工序(2b)中的上述时间优选为10分钟以上、更优选为1小时以上、进一步优选为10小时以上、进而更优选为1天以上、进一步更优选为50小时以上、进一步更优选为100小时以上、特别优选为200小时以上。

作为实施工序(2b)的方法，例如可以举出将工序(1)中得到的上述低分子量化物保持在工序(1)中使用的实质上不存在氧的空间内的状态下放置上述时间的方法。

上述放置例如可以在仓库、温室等中进行。

此处，上述温室包括利用采光玻璃构建的阳光房等建筑物、农业用塑料大棚等不附带有主动进行加温、调温的设备的建筑物。

工序(2)也可以在具有自由基捕获能力的物质的存在下实施。

工序(2)还优选为下述工序(2c)：在实质上不存在氧的条件下使工序(1)中得到的低分子量化物与具有自由基捕获能力的物质反应，由此得到上述低分子量PTFE。根据该方式，即使不实施加温或加热处理，也能够在比较短的时间内使上述自由基失活。也可以一并实施加温或加热处理。

需要说明的是，可以在实施工序(2c)之后实施工序(2a)，也可以同时实施工序(2c)和工序(2a)。

关于上述低分子量化物如上所述。

上述具有自由基捕获能力的物质是可使工序(1)中生成的主链自由基和末端自由基失活的物质。上述具有自由基捕获能力的物质可以为具有自由基捕获能力的气体。

作为上述具有自由基捕获能力的气体，优选为氢气和卤素气体。

作为上述卤素气体，可以举出氟气、氯气、溴气、碘气等。

另外，作为上述具有自由基捕获能力的物质，还可以举出烷烃气、烯烃气、炔烃气、氟代烷烃、四氟乙烯、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、水、胺类、醇类、酮类等。

上述具有自由基捕获能力的物质可以为可生成游离氢原子的物质。上述可生成游离氢原子的物质的具体例如上所述。

作为上述烷烃气体，可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。

作为上述烯烃气体，可以举出乙烯、丙烯、丁烯等。

作为上述炔烃气体，可以举出乙炔、单乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等。

作为上述氟代烷烃，可以举出二氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷等。

作为上述具有自由基捕获能力的气体的水可以为水蒸气。例如可以为通过对液体的水进行加热或利用超声波处理而产生的水蒸气，但并不限定于此。

作为上述水，可以举出离子交换水、蒸馏水、硬水、软水、自来水等，从不容易在低分子量聚四氟乙烯中混入杂质的方面出发，优选离子交换水、蒸馏水。

上述水可以为由氧吸附剂产生的水，也可以为被硅胶吸附的水分由于热而蒸发时的水。

作为上述胺类，可以举出氨等。

作为上述醇类，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、醇衍生物等。

作为上述酮类，可以举出丙酮、二苯甲酮等。上述具有自由基捕获能力的气体可以使用1种或2种以上。

另外，可以将上述气体与氮、二氧化碳等惰性气体混合使用。

上述具有自由基捕获能力的气体还优选为选自由氢气、卤素气、烷烃气、烯烃气、炔烃气、氟代烷烃、四氟乙烯、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、水、胺类、醇类和酮类组成的组中的至少一种，还优选为选自由氢气、氟气、氯气、溴气、碘气、烷烃气、烯烃气、炔烃气、氟代烷烃、四氟乙烯、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、水、胺类、醇类和酮类组成的组中的至少一种，还优选为选自由氢气和水组成的组中的至少一种，还优选为氢气，还优选为水。

工序(2c)中的反应例如可以通过在保持有上述低分子量化物的实质上不存在氧的空间(例如工序(1)中使用的密闭容器)内导入上述具有自由基捕获能力的物质来实施，或者可以通过在利用真空泵将上述空间内脱气后导入上述具有自由基捕获能力的物质，使上述低分子量化物与上述具有自由基捕获能力的物质接触来实施。

上述具有自由基捕获能力的物质在上述空间内的浓度平衡后，可以利用阀等关闭而停止导入，也可以持续流通。

另外，上述反应还可以如下实施：在实质上不存在氧的条件下将高分子量PTFE和上述具有自由基捕获能力的物质投入到密闭容器中，接着在实质上不存在氧的条件下对上述高分子量PTFE照射放射线，由此实施该反应。在该方式中，并行实施工序(1)和工序(2c)。上述具有自由基捕获能力的物质在密闭容器内浓度平衡后可以利用阀等关闭而停止导入，也可以持续流通。

另外，作为实施工序(1)的密闭容器，在使用由包含氢原子的材料形成的密闭容器的情况下，在放射线照射时从该密闭容器中产生以氢气作为主成分的放射线分解气体。可以将该分解气体用作工序(2c)的具有自由基捕获能力的物质。另外，在使用由包含卤原子的材料形成的密闭容器的情况下，除了氢气以外，还产生卤素气体作为放射线分解气体。可以将该分解气体用作工序(2c)的具有自由基捕获能力的物质。

作为上述包含氢原子的材料，优选包含氢原子的有机材料，可以举出乙烯-丙烯橡胶、聚酯弹性体等包含氢原子的橡胶材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃(COP)等包含氢原子的热塑性有机材料等。

作为上述包含卤原子的材料，优选包含卤原子的有机材料，可以举出四氟乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶等包含卤原子的橡胶材料；聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共重物(FEP)、全氟烷氧基烷烃(PFA)等包含卤原子的热塑性有机材料等。

作为上述具有自由基捕获能力的物质使用氢气(也可以为上述分解气体中包含的氢气)的情况下，在所得到的低分子量PTFE的内部形成包含氢原子的分子结构、包含双键的分子链，该低分子量PTFE与包含氢原子的不同种有机物质的相容性提高。

所导入的上述具有自由基捕获能力的物质的浓度为0.1体积％以上即可。优选为3体积％以上、更优选为10体积％以上。若上述具有自由基捕获能力的物质的浓度增加，则自由基失活的时间缩短。

另外，实质上，在工序(1)中，相对于刚照射后所生成并被捕获的主链自由基(烷基自由基)和末端自由基在每克中的总数、或者相对于它们被暴露于大气中而与氧反应所生成的过氧化自由基在每克中的总数，具有自由基捕获能力的原子或分子的数目存在1％以上、优选5％以上、更优选10％以上即可。

作为上述反应的温度，优选PTFE的γ分散温度(-80℃附近)以上、更优选为β

在持续工序(2c)的过程中，试样温度可以在-80℃至380℃之间变化。

作为上述反应的时间，优选为上述具有自由基捕获能力的物质在反应空间内达到浓度平衡后30分钟以上、更优选为1小时以上。

工序(2a)、(2b)和(2c)分别可以单独实施，也可以将它们任意组合来实施。

工序(2)中，上述末端自由基失活可以通过利用电子自旋共振装置(ESR)在室温下的测定通过有无三重峰(triplet)信号来确认。在室温(25℃)测定下不能清晰检测到上述三重峰信号的情况下，判断为上述末端自由基失活。

同样地，上述主链自由基的失活可以通过利用电子自旋共振装置(ESR)在室温下的测定通过双五重峰(doublequintet)信号强度的减少或者有无信号来确认。在不能清晰检测到上述双五重峰信号的情况下，判断为上述主链自由基失活。

另一方面，在残留自由基与大气中的氧发生反应而形成主链上的过氧化自由基(烷基型过氧化自由基)、末端的过氧化自由基(末端型过氧化自由基)的情况下，失活的确认可以通过与这些过氧化自由基相对应的信号强度的减少或者有无信号来进行。可以通过利用ESR装置测定的光谱的对称(symmetric)、非对称性(asymmetric)来判别为主链型(asymmetric)还是为末端型(symmetric)的过氧化自由基。在难以利用室温测定判别的情况下，可以通过降低温度在77K的液氮温度下进行测定而清晰地判别。

上述烷基型过氧化自由基和末端型过氧化自由基被认为是如下生成的：在通过上述ESR测定基于三重峰和双五重峰信号确认到主链自由基和末端自由基的失活后，在对低分子量PTFE试样进行大气暴露时，在ESR装置的检测灵敏度以下的稍微残留在试样中的主链自由基和末端自由基与大气中的氧发生反应，由此生成上述烷基型过氧化自由基和末端型过氧化自由基。另外，即使在如现有方式那样在氧的存在下进行照射的情况下，也会生成上述烷基型过氧化自由基和末端型过氧化自由基，但所观察的自由基大部分为末端型过氧化自由基。

双五重峰、三重峰ESR信号的扫描宽度比过氧化自由基宽，与基线的S/N比比过氧化自由基差，因此即使在无法清晰观察到双五重峰、三重峰ESR信号的情况下，在由于大气暴露而变化为过氧化自由基时也可能被检测到ESR信号。

本发明的制造方法中，在从工序(1)结束起到工序(2)开始为止的期间，优选工序(1)中得到的低分子量化物与氧实质上不反应。由此，能够进一步降低碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐的产生量。此处所说的上述低分子量化物与氧的反应是指上述低分子量化物中的主链自由基和/或末端自由基与氧的反应、特别是上述末端自由基与氧的反应。

上述低分子量化物与氧实质上不反应是指，如下文所说明，将可与上述低分子量化物接触的氧的存在量控制为极少量、或者在尽量限定上述低分子量化物与氧的接触的条件下进行反应。

本发明的制造方法中，优选在从工序(1)开始起到工序(2)结束为止的期间维持实质上不存在氧的状态，即优选从工序(1)开始起到工序(2)结束为止的期间将气氛中的氧浓度维持在小于2.0体积％、更优选维持在小于1.0体积％、进一步优选维持在1.0体积％以下、进而更优选维持在0.5体积％以下、进一步更优选维持在0.1体积％以下、特别优选维持在0.01体积％以下。上述氧浓度的下限可以为小于检测限的值。由此能够进一步抑制通过放射线的照射生成的主链自由基和末端自由基与氧的反应，能够进一步降低碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐的产生量。

作为在从工序(1)开始起到工序(2)结束为止的期间维持实质上不存在氧的状态的方法，例如可以举出：在相同密闭容器中实施工序(1)和(2)，并且在从工序(1)开始起到工序(2)结束为止的期间不打开该密闭容器的方法；通过定期地利用真空泵等对空间内进行脱气而维持该状态的方法；使惰性气体定期地在空间内流通的方法；反复地进行将密闭容器内定期地利用真空泵等进行脱气并使惰性气体流通的操作的方法；等等。

另外还可以举出下述方法：将实施了工序(1)的密闭容器在实质上不存在氧的空间内打开，在该空间内将低分子量化物转移到工序(2)中使用的其他密闭容器中。作为该方法，例如可以举出下述方法：将实施了工序(1)的密闭容器在填充有惰性气体等的手套箱等容器内打开，在该空间内将低分子量化物转移到工序(2)中使用的其他密闭容器中，维持不存在氧的状态；等等。

本发明的制造方法中，工序(1)和工序(2)可以在相互不同的空间内(优选相互不同的密闭容器内)实施。

根据该方式，可以使工序(1)和(2)中分别采用最佳的空间(密闭容器)。特别是在工序(2)中能够采用可更为有效地进行加温、加热、减压等的耐热密闭容器、耐压密闭容器。其结果，能够更容易地降低碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐的产生量。上述方式在工序(2)为工序(2a)的情况下特别有用。

本发明的制造方法中可以包括下述工序：将工序(1)中得到的低分子量化物在上述低分子量化物与氧实质上不发生反应的条件下从实施了工序(1)的空间内转移到实施工序(2)的空间内。

上述低分子量化物的转移优选在实质上不存在氧的条件下实施。但只要为容易引发碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的上述低分子量化物的末端自由基与氧实质上不发生反应的条件下，也可以在大气中实施。从产业工艺的方面出发，在大气中实施是有利的。

作为上述低分子量化物中的末端自由基与氧实质上不发生反应的条件，例如可以举出使上述低分子量化物与大气的接触时间为180分钟以下，优选为60分钟以下。上述接触时间的下限可以为1秒。

另外还可以举出使与上述低分子量化物接触的大气的温度为30℃以下，优选为19℃以下。上述温度的下限可以为-196℃。

另外，本发明的制造方法中，在反复进行2次以上的工序(2)的情况下、或者作为工序(2)实施2个以上的工序(例如工序(2a)、(2b)等)的情况下，在一个工序与下一工序之间可以使上述低分子量化物进行大气暴露(例如在大气下转移到其他容器中)。若能够在工序间进行大气暴露(大气开放)，则在产业工艺上是有利的。若在使上述自由基一定程度失活后(特别是通过在工序(1)之后进行工序(2b)而使上述自由基一定程度失活后)，则即使进行大气暴露，也不会立即增加碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐。

上述方式中，特别优选在实施工序(2b)之后进行大气暴露，接着进一步进行工序(2)(例如工序(2a)、(2b)和(2c)中的至少1者，优选工序(2a)和(2c)中的至少1者)。

本发明的制造方法优选包括下述工序：将工序(1)中得到的低分子量化物在作为工序(2b)的实质上不存在氧的空间内在19℃以上的温度下保持5分钟以上，由此使试样中的末端自由基中的至少一部分失活，之后在大气中从实施了工序(1)和(2b)的空间内转移到实施工序(2)的实质上不存在氧的空间内。

本发明的制造方法更优选包括下述工序：对于工序(1)中得到的低分子量化物，在作为工序(2b)的实质上不存在氧的空间内将上述低分子量化物在19℃以上的温度下保持1小时以上，由此使试样中的末端自由基中的至少一部分失活，之后在大气中从实施了工序(1)和(2b)的空间内转移到实施工序(2)的实质上不存在氧的空间内。

本发明的制造方法进一步优选包括下述工序：将工序(1)中得到的低分子量化物在作为工序(2b)的实质上不存在氧的空间内在19℃以上的温度保持1天以上，由此使试样中的末端自由基中的至少一部分失活，之后在大气中从实施了工序(1)和(2b)的空间内转移到实施工序(2)的实质上不存在氧的空间内。

上述低分子量化物在实质上不存在氧的空间内在19℃以上的温度下保持的时间(工序(2b)的时间)越长，失活的末端自由基的比例越增多。其结果，上述低分子量化物能够大气暴露的时间增长。

在上述工序(2)反复进行2次以上的情况下、或者作为工序(2)实施2个以上的工序的情况下，在工序之间进行的大气暴露的时间例如可以为10天以下、优选为7天以下。上述时间的下限可以为1秒、也可以为5分钟。

另外，可以使与上述低分子量化物接触的大气的温度为40℃以下，优选为30℃以下、更优选为19℃以下。上述温度的下限可以为-196℃。

本发明的制造方法中，可以同时实施上述的工序(1)和(2)。

例如，可以同时进行上述工序(1)和工序(2a)(复合工序(A))。作为同时实施工序(1)和工序(2a)的方法，例如可以举出下述方法：在实质上不存在氧的条件下将高分子量PTFE投入到密闭容器中，接着对上述高分子量PTFE进行加温或加热，在该状态下对上述高分子量PTFE照射放射线。

作为复合工序(A)的具体实施方法，可以举出下述方法：在实质上不存在氧的条件下将高分子量PTFE投入到密闭容器中，接着使用具有加温或加热功能的外部单元对上述密闭容器进行加温或加热，同时从上述密闭容器的外侧对上述高分子量PTFE照射γ射线、X射线或电子射线；等等。

作为上述γ射线，例如可以使用由钴60产生的γ射线。

作为上述X射线，例如可以使用将来自电子加速器的电子射线照射至靶材而产生的X射线。或者可以使用使激光与来自线形加速器的高能电子射线碰撞，通过逆康普顿散射(激光康普顿散射)而产生的准单色性的X射线。此外，除了可以通过同步辐射而产生X射线以外，还可以在粒子加速器的下段设置波动器或扭摆器而产生X射线。

通过使用物质透过力优异的γ射线、X射线，可以在上述密闭容器的整个周部或者外周部、上下部、左右部、前后部等任意的位置配置上述外部单元。从使γ射线、X射线的透过容易的方面出发，优选在照射面侧不配置上述外部单元。

也可以使用物质透过力劣于γ射线、X射线的电子射线来代替上述γ射线或X射线。这种情况下，优选在电子射线的照射面侧以外配置上述外部单元。

另外，也可以在密闭容器本身中组装加温或加热机构。

上述复合工序(A)中，作为加温或加热的温度，更优选为70℃以上、进一步优选为100℃以上，并且优选为310℃以下。

对上述试样进行加温或加热的方法没有特别限定，可以为将放射线的能量转换成热能的光束加热法。在使用光束加热法的情况下，优选使用将来自电子加速器的电子射线或来自电子加速器的电子射线照射至靶材而产生的X射线作为放射线。可以在密闭容器的整个周部或者外周部、上下部、左右部、前后部等配置绝热材料等。从使放射线的透过容易的方面出发，优选在照射面侧不配置绝热材料等。

另外，可以同时进行上述工序(1)和工序(2c)(复合工序(C))。作为同时实施工序(1)和工序(2c)的方法，例如可以举出下述方法：在实质上不存在氧的条件下向密闭容器中投入高分子量PTFE，接着在密封容器内封入上述具有自由基捕获能力的气体，在该状态下对上述高分子量PTFE照射放射线。

作为复合工序(C)的具体实施方法，可以举出下述方法：在实质上不存在氧的条件下向密闭容器中投入高分子量PTFE，接着将3％以上浓度的上述具有自由基捕获能力的气体封入到上述密闭容器中或者在上述密闭容器中流通，同时从上述密闭容器的外侧对上述高分子量PTFE照射γ射线、X射线或电子射线；等等。

作为上述γ射线，例如可以使用由钴60产生的γ射线。

也可以使用物质透过力劣于γ射线、X射线的电子射线来代替上述γ射线或X射线。这种情况下，优选在电子射线的照射面侧以外配置上述外部单元。

另外，也可以在密闭容器本身中组装加温或加热机构。

在上述复合工序(C)中可以进行加温或加热。作为加温或加热温度，优选为19℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为70℃以上，并且优选为310℃以下。

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其是在380℃的熔融粘度为1.0×10

上述工序(X)可以在实质上不存在氧的空间内实施，也可以在包含氧的大气气氛中实施。另外，还可以在成分调整大气气氛中实施。作为上述成分调整大气，例如可以举出将具有自由基捕获能力的氢气或卤素气体等以单独气体或复合气体的形式向包含氧的大气中添加0.5体积％以上而成的大气。

在文献(Radiat.Phys.Chem.Vol.50,pp.611-615,1997)中报告了，若在加热至PTFE的结晶熔点以下的温度的状态下对PTFE进行放射线照射，则分解效率提高。

本发明人发现，在该状态下，即使为氧21体积％的大气气氛下，通过使用剂量率高的电子射线等放射射线源以升温的状态进行照射，也可在所生成的末端自由基与氧反应之前进行主链断裂，可促进分解反应。

根据现有的学术性技术常识可以预想，若在包含氧的气氛中(特别是空气中)对高分子量PTFE进行放射线照射，则会发生氧化劣化，大量生成碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐。但是，本发明人令人惊讶地发现，在如上所述照射温度为β

上述工序(X)中的照射时的试样温度为PTFE的室温转变温度(β

上述工序(X)中的照射时的温度可以通过利用热电偶、铂电阻体等计测实施工序的气氛的温度的方法、利用热电偶、铂电阻体等以接触方式计测试样表面或试样内部的温度的方法、或者利用红外辐射温度计计测来自试样表面的红外辐射的方法等来简便地进行测定。

工序(X)的放射线照射时，试样温度可以在19℃至320℃之间变化。

工序(X)中的放射线可以为电子射线或X射线。上述电子射线可以为由电子加速器产生的电子射线。上述X射线可以为将来自粒子加速器的粒子射线照射至靶材而产生的X射线，也可以为使激光与来自线形加速器的高能电子射线碰撞而通过逆康普顿散射产生的准单色性的X射线。此外，除了可以通过同步辐射产生X射线以外，还可以在粒子加速器的下段设置波动器或扭摆器而产生X射线。

作为工序(X)的具体实施方法，可以举出下述方法：向具有加温或加热机构的容器中加入高分子量PTFE，在大气中进行加温或加热的状态下，从上述容器的外侧对上述高分子量PTFE照射电子射线或X射线；等等。

作为上述电子射线，例如可以使用由电子加速器产生的电子射线。

作为上述X射线，例如可以使用将来自电子加速器的电子射线照射至靶材而产生的X射线。

在使用物质透过力优异的X射线的情况下，可以在上述容器的整个周部或者外周部、上下部、左右部、前后部等任意的位置配置上述加热机构。从使X射线的透过容易的方面出发，优选在照射面侧不配置上述加热机构。

在使用物质透过力劣于X射线的电子射线的情况下，优选在电子射线的照射面侧以外配置上述加热机构。

上述工序(X)中的剂量率为0.1kGy/s以上、优选为1kGy/s以上、更优选为10kGy/s以上。或者优选为0.1kGy/pass以上、更优选为1kGy/pass以上、进一步优选为10kGy/pass以上。

上述工序(X)中的放射线照射可以连续进行至达到所期望的吸收剂量，也可以间歇地反复进行至累计达到所期望的吸收剂量。在间歇地反复进行的情况下，在间歇照射的间隔时间内残留的自由基发生氧化，成为过氧化自由基，由此使PTFE的主链因氧化分解而断裂，从而生成碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐，为了防止这种情况，间歇照射的间隔时间优选为5分钟以内、更优选为3分钟以内、进一步优选为1分钟以内。

上述工序(X)也可以在具有自由基捕获能力的物质的存在下实施。作为上述具有自由基捕获能力的物质，可以举出能够在工序(2c)中使用的物质。上述物质的用量、导入方法也可以采用依据工序(2c)的量、方法。

本发明的制造方法中，由于在通过放射线照射得到低分子量PTFE的工序中可抑制碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的生成，因此也能够适用于照射放射线的对象为低分子量PTFE的情况。

换言之，在上述的工序(1)、复合工序(A)、复合工序(C)或工序(X)中，也可以对低分子量PTFE而不是对高分子量PTFE照射放射线。这种情况下，也能够抑制碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐、特别是全氟辛酸及其盐的生成。上述方式也是本发明的制造方法的优选方式。

上述方式中，作为照射放射线的对象的低分子量PTFE在380℃的熔融粘度可以为1.0×10

作为上述照射放射线的对象的低分子量PTFE可以通过直接聚合得到，可以通过高分子量PTFE的热分解而得到，也可以通过对高分子量PTFE照射放射线而得到。

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其是在380℃的熔融粘度为1.0×10

即使在上述那样对熔融粘度低(分子量低)的PTFE照射放射线的情况下，也能够抑制碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐、特别是全氟辛酸及其盐的生成。

在上述工序(Y1)中照射放射线的PTFE可以通过直接聚合得到，可以通过高分子量PTFE的热分解得到，也可以通过对高分子量PTFE照射放射线而得到。

上述工序(Y1)的优选方式、条件可以与上述工序(1)相同，关于放射线的剂量、照射温度等照射条件，优选根据目标低分子量PTFE的分子量(熔融粘度)进行调整。

上述工序(Y2)的优选方式、条件可以与上述工序(2)相同。

本发明的制造方法还可以在工序(1)、复合工序(A)、复合工序(C)或工序(X)之前进一步包括下述工序(3)：通过将上述高分子量PTFE加热至其一次熔点以上而得到成型品。这种情况下，可以将工序(3)中得到的成型品用作工序(1)中的上述高分子量PTFE。

作为上述一次熔点，优选为300℃以上、更优选为310℃以上、进一步优选为320℃以上。

上述一次熔点是指，在利用差示扫描量热计测定未烧制的高分子量PTFE的情况下，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。上述吸热曲线是使用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟的条件进行升温而得到的。

工序(3)中的上述成型品的比重优选为1.0g/cm

上述比重可以通过水中置换法进行测定。

本发明的制造方法还可以包括在工序(3)之后进一步将上述成型品粉碎而得到上述高分子量PTFE的粉末的工序。将上述成型品粗粉碎后，可以进一步细粉碎。

本发明的制造方法还可以包括在工序(2)、复合工序(A)、复合工序(C)、工序(X)或工序(Y2)之后进一步将上述低分子量PTFE粉碎而得到低分子量PTFE的粉末的工序。通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE即使进行粉碎，碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐的含量也不会增加。

作为上述粉碎的方法没有特别限定，可以举出利用粉碎机进行粉碎的方法。上述粉碎机有行星式轧机、锤击式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等冲击式粉碎机、旋转刃和外周定子利用基于凹凸的剪切力进行粉碎的切割研磨机等磨碎式粉碎机等。

粉碎温度优选为-200℃以上、小于50℃。在冷冻粉碎中通常为-200～-100℃，也可以在室温附近的温度(10～30℃)进行粉碎。在冷冻粉碎中，通常使用液氮，但设备庞大、粉碎成本也增高。从简化工序的方面、能够抑制粉碎成本的方面出发，更优选在10℃以上、小于50℃进行粉碎，进一步优选在10～40℃进行粉碎，特别优选在10～30℃进行粉碎。

在上述粉碎后，在通过气流分级除去微粒、纤维状颗粒后，可以进一步通过分级除去粗颗粒。

在气流分级中，将粉碎后的颗粒利用减压空气送至圆柱状的分级室中，通过室内的旋回气流使其分散，利用离心力将微粒分级。微粒从中央部被回收到旋风分离器和袋式过滤器中。在分级室内，为了使粉碎颗粒和空气均匀地进行旋回运动，设置有圆锥状的锥体、转子等旋转体。

在使用分级锥的情况下，分级点的调节通过调节二次空气的风量和分级锥间的间隙来进行。在使用转子的情况下，通过转子的转速调节分级室内的风量。

作为粗颗粒的除去方法，可以举出利用筛网的气流分级、振动筛、超声波筛等，优选气流分级。

本发明的制造方法可以进一步包括下述工序(4)：将工序(2)、复合工序(A)、复合工序(C)、工序(X)或工序(Y2)中得到的低分子量PTFE保存在屏蔽来自自然环境的紫外线的环境下。

工序(2)、复合工序(A)、复合工序(C)、工序(X)或工序(Y2)中得到的低分子量PTFE被暴露于大气中时，可能会产生源自稍微残留的主链自由基和/或末端自由基的过氧化物。该过氧化物被暴露于紫外线时，可能会再生成主链自由基和/或末端自由基，特别是在再生成末端自由基的情况下，可能会生成碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐。

通过实施工序(4)，能够长期抑制碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐的产生。

工序(4)中所屏蔽的紫外线可以为波长450nm以下的包含可见光的紫外线。优选波长为400nm以下的紫外线，更优选波长为385nm以下的紫外线。上述紫外线的波长的下限优选为200nm。

工序(4)中的保存例如可以通过将上述低分子量PTFE保持在能够屏蔽上述紫外线的容器内、或者将保持有上述低分子量PTFE的容器保持在能够屏蔽上述紫外线的空间(仓库等)中来实施。

工序(4)中的保存环境的温度优选为未交联的PTFE的α分散温度以下、更优选为-273～130℃、进一步优选为-196～130℃、进而更优选为-80～70℃。通过为上述温度范围，能够进一步抑制保存中的碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐的产生。

接着对本发明的制造方法的工序(1)、复合工序(A)、复合工序(C)或工序(X)中的照射放射线的高分子量PTFE、以及实施工序(2)、复合工序(A)、复合工序(C)或工序(X)后得到的低分子量PTFE进行说明。

另外，还对于工序(Y1)中的照射放射线的PTFE、以及实施工序(Y2)后得到的低分子量PTFE进行说明。

实施工序(2)、复合工序(A)、复合工序(C)或工序(X)后得到的低分子量PTFE在380℃的熔融粘度为1.0×10

上述熔融粘度优选为1.0×10

实施工序(Y2)之后得到的低分子量PTFE在380℃的熔融粘度为1.0×10

在工序(Y1)中照射放射线的PTFE在380℃的熔融粘度为1.0×10

上述熔融粘度为如下测定的值：依据ASTM D1238，使用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和

上述照射放射线的上述高分子量PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130～2.230。上述标准比重(SSG)是依据ASTM D 4895测定得到的值。

与上述低分子量PTFE相比，上述高分子量PTFE的熔融粘度极高，难以测定其准确的熔融粘度。另一方面，低分子量PTFE的熔融粘度能够进行测定，但由低分子量PTFE难以得到能够用于标准比重的测定的成型品，难以测定其准确的标准比重。因此，本发明中，作为照射放射线的上述高分子量PTFE的分子量的指标，采用标准比重，作为上述低分子量PTFE的分子量的指标，采用熔融粘度。需要说明的是，对于上述高分子量PTFE和上述低分子量PTFE的任一种，能够直接确定分子量的测定方法均是未知的。

上述高分子量PTFE中，全氟辛酸及其盐的量可以小于25质量ppb，可以为20质量ppb以下，可以为15质量ppb以下，可以为10质量ppb以下，可以为5质量ppb以下，也可以小于5质量ppb。下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。

上述全氟辛酸及其盐的量可以利用液相色谱法进行测定。

上述低分子量PTFE的熔点优选为320～340℃、更优选为324～336℃。

关于上述熔点，使用差示扫描量热计(DSC)，作为标准样品，事先使用铟、铅进行温度校正，之后将约3mg低分子量PTFE装入铝制盘(压盖容器)中，在200ml/分钟的空气气流下将250～380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温，将上述区域中的熔解热量的极小点作为熔点。

本发明的制造方法中，上述高分子量PTFE的形状没有特别限定，可以为粉末(细粉、模塑粉等)，可以为上述高分子量PTFE的成型品，也可以为在将上述高分子量PTFE的成型品进行切削加工的情况下产生的切削屑。上述高分子量PTFE为粉末时，能够容易地得到上述低分子量PTFE的粉末。

另外，上述高分子量PTFE也可以进行交联。

另外，通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE的形状没有特别限定，优选为粉末。

通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE为粉末的情况下，比表面积优选为0.5～20m

作为低分子量PTFE粉末，分别要求比表面积为0.5m

低比表面积型的低分子量PTFE粉末例如具有容易分散在涂料等基体材料中的优点，另一方面，其在基体材料中的分散粒径大，微分散差。

低比表面积型的低分子量PTFE粉末的比表面积优选为1.0m

高比表面积型的低分子量PTFE粉末例如在分散于涂料等基体材料中的情况下，在基体材料中的分散粒径小，可提高涂膜表面的质感等，对表面进行改性的效果高，吸油量也增多，但是在基体材料中的分散所需要的时间长等，可能不容易分散，并且涂料等的粘度也可能上升。

高比表面积型的低分子量PTFE粉末的比表面积优选为8.0m

关于上述比表面积，使用表面分析仪(商品名：BELSORP-miniII、MicrotracBEL株式会社制造)，作为载气使用氮30％、氦70％的混合气体，冷却使用液氮，通过BET法进行测定。

通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE为粉末的情况下，平均粒径优选为0.5～200μm、更优选为50μm以下、进一步优选为25μm以下、特别优选为10μm以下。这样，通过为平均粒径比较小的粉末，例如在作为涂料的添加剂使用的情况下等，能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。

关于上述平均粒径，使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS)，在不使用级联的情况下以分散压力3.0bar进行测定，与粒度分布累积的50％所对应的粒径等于上述平均粒径。

本发明的制造方法中，在实施工序(2)、复合工序(A)、复合工序(C)、工序(X)或工序(Y2)后，可以得到实质上不包含碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的低分子量PTFE。由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中，碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的总量以质量基准计可以为50ppb以下，优选小于25ppb、更优选为20ppb以下、进一步优选为15ppb以下、进而更优选为10ppb以下、特别优选为5ppb以下、最优选小于5ppb。下限没有特别限定，例如可以为小于检测限的量，可以为0.001ppb，也可以为1ppb。

上述全氟羧酸及其盐的量可以利用液相色谱法进行测定。

另外，由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE还具有实质上不包含全氟辛酸及其盐这一特征。由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中，全氟辛酸及其盐的量以质量基准计可以小于25ppb，优选为20ppb以下、更优选为15ppb以下、进一步优选为10ppb以下、进而更优选为5ppb以下、特别优选小于5ppb。下限没有特别限定，例如可以为小于检测限的量，可以为0.001ppb，也可以为1ppb。

上述全氟辛酸及其盐的量可以利用液相色谱法进行测定。

实施上述工序(2)、复合工序(A)、复合工序(C)、工序(X)或工序(Y2)之后得到的低分子量PTFE优选为在主链上的侧链的一部分具有氧原子的低分子量PTFE、或者为含有碳原子和氟原子的低分子量PTFE。

上述在主链上的侧链的一部分具有氧原子的低分子量PTFE、或者含有碳原子和氟原子的低分子量PTFE是具有碳-碳键、且在分子链末端不包含氧原子的化合物。其分子结构表示下述结构。

(主链自由基/末端自由基失活处理工艺)

(仅末端自由基失活处理工艺)

上述式中，R

上述式中，x为1～1000的整数，优选2～500。

上述式中，y为1～1000的整数，优选2～500。

上述分子结构的确定除了利用

上述低分子量PTFE中，通过电子自旋共振(ESR)测定得到的对应于上述主链自由基的信号强度与对应于上述末端自由基的信号强度之比(主链自由基/末端自由基)优选为10/1以上、更优选为15/1以上、进一步优选为20/1以上、进而优选为30/1以上。

关于上述比，在利用真空中的ESR测定清晰检测到对应于上述主链自由基的信号(双五重峰)和对应于上述末端自由基的信号(三重峰)的情况下，基于这些信号的强度进行计算；在真空中不能清晰检测到上述信号的情况下，基于利用对试样进行大气暴露后所实施的ESR测定检测到的对应于主链型(asymmetric)和末端型(symmetric)的过氧化自由基的信号强度进行计算。特别是在过氧化自由基的分离中，在液氮温度下的测定是有效的。

在现有的在空气气氛下对高分子量PTFE照射放射线的方法(不实施工序(2)的自由基失活)中得到的低分子量PTFE中，由于末端自由基大量残留，因此上述比不处于上述范围内。

上述低分子量PTFE优选在分子内具有选自由包含氢原子的分子结构以及包含双键的分子链组成的组中的至少一种。

作为上述包含氢原子的分子结构，例如可以举出-CHF-、＝CHF、-CFH

作为上述包含双键的分子链，例如可以举出-CF＝CF-、-CF＝CF

另外，还优选具有-CF

作为实施工序(1)的密闭容器，在使用由包含氢原子的材料形成的密闭容器的情况下，在放射线照射时，由该密闭容器产生以氢气作为主成分的放射线分解气体。通过将该分解气体用作工序(2c)的具有自由基捕获能力的气体，在所得到的低分子量PTFE的内部形成包含氢原子的分子结构、包含双键的分子链。

作为上述包含氢原子的材料，优选包含氢原子的有机材料，可以举出：乙烯-丙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、聚酯弹性体等包含氢原子的橡胶材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃(COP)、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等包含氢原子的热塑性有机材料等。

另外，在实施工序(2c)时，作为具有自由基捕获能力的气体直接使用氢气的情况下，也会在所得到的低分子量PTFE的内部形成包含氢原子的分子结构、包含双键的分子链。

上述低分子量PTFE在分子内具有上述结构的情况可以通过下述任一测定条件下的

<测定条件(1)>

装置：Varian公司制造VNS600

共振频率：564.491MHz

观测核：

试样管径：

旋转速度：50kHz

测定温度：rt(23.3℃)

测定法：单脉冲(single pulse)法

积分次数：512次以上

等待时间：5s以上

脉冲宽度：1.15μs

<测定条件(2)>

装置：Bruker公司制造AVANCE III HD400

共振频率：376.6412776MHz

观测核：

试样管径：

旋转速度：60kHz

测定温度：70℃

测定法：单脉冲法

积分次数：1万次以上

等待时间：5s以上

脉冲宽度：0.8μs

可以确认归属于-CHF

另外，在上述低分子量PTFE内具有包含氢原子的结构的情况可以通过在下述测定条件下的

<测定条件(3)>

装置：Bruker公司制造AVANCEIII600 wide-bore spectrometer

共振频率：氢600.23MHz碳150.9MHz

观测核：

试样管径：

旋转速度：6kHz

测定温度：rt(24.1℃)

去耦合法：CW/TPPM法

时间常数：3.0ms

积分次数：65,536次以上

通过上述测定，可以在17ppm附近检测到归属于-CH

将在真空下实施工序(1)和(2)而得到的低分子量PTFE在一次也没有与氧接触的条件下在真空下进行电子自旋共振(ESR)测定时，观测到对应于末端自由基的三重峰、以及对应于主链自由基(烷基自由基)的双五重峰。

设上述三重峰的中心峰值高度为M、上述双五重峰值高度为A的情况下，比M/A优选小于3.0、更优选小于2.5、进一步优选小于2.0。

另外，比A/M优选大于0.3、更优选大于0.4、进一步优选大于0.45。

图3中示出了上述峰的一例。

上述ESR测定在真空下在下述条件下实施。

装置：日本电子株式会社(JEOL)制造、JES-X330

测定温度：23±1℃

微波频率：9.42-9.44GHz

微波输出功率：0.1mW和0.04mW

中心磁场：337.0mT

扫描宽：±25mT

扫描时间：2分钟

时间常数：0.1秒

磁场调制宽度：0.2mT

扫描次数：1次

调制频率：100kHz

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯，其在380℃的熔融粘度为1.0×10

关系式(1)：Peak M2/Peak A1≥1.0

关系式(2)：Peak M2/Peak M3<1.0

低分子量PTFE(1)通过大气下的ESR测定得到的峰满足上述关系式(1)和(2)。由此，主链上的烷基型过氧化自由基量以相对于在分子链末端捕获的过氧化自由基量为90.91％以上的比例存在。

上述ESR测定在大气下在下述条件下实施。

装置：日本电子株式会社(JEOL)制造、JES-RE2X

测定温度：24±2℃

微波频率：9.42-9.44GHz

微波输出功率：0.1mW和0.04mW

中心磁场：333.0mT

扫描宽度：±15mT或±25mT

扫描时间：2分钟

时间常数：0.1秒

磁场调制宽度：0.2mT

扫描次数：1次

调制频率：100kHz

上述ESR测定(大气下)中，主要观测到与在低分子量PTFE的分子链末端捕获的过氧化自由基相对应的负峰M2、与在低分子量PTFE的分子链末端捕获的过氧化自由基相对应的正峰M3、以及与在低分子量PTFE的主链上捕获的烷基型过氧化自由基相对应的负峰A1。

峰M2可以为在磁场强度332.0～333.0mT观测到的正峰。

峰M3可以为在磁场强度333.2～334.2mT观测到的负峰。

峰A1可以为在磁场强度334.5～335.5mT观测到的负峰。

图4示出了它们的峰的一例。需要说明的是，将峰M2和M3组合记为峰M1。

需要说明的是，在氧存在下进行照射而得到的低分子量PTFE中，峰A1减小。

关系式(1)中，Peak M2表示上述峰M2的强度的绝对值，Peak A1表示上述峰A1的强度的绝对值。

关系式(1)中，Peak M2/Peak A1为1.0以上，优选为1.2以上。Peak M2/Peak A1还可以为6.0以下，优选为5.5以下。

关系式(2)中，Peak M2表示上述峰M2的强度的绝对值，Peak M3表示上述峰M3的强度的绝对值。

关系式(2)中，Peak M2/Peak M3小于1.0，优选为0.9以下。Peak M2/Peak M3还可以为0.1以上，优选为0.2以上。

低分子量PTFE(1)还优选为TFE均聚物。

本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯，其在380℃的熔融粘度为1.0×10

低分子量PTFE(2)包含选自由-CHF-、＝CHF、-CH

低分子量PTFE(2)优选包含选自由-CHF-、＝CHF、-CH

低分子量PTFE在分子内具有上述结构的情况可以通过

还涉及一种低分子量聚四氟乙烯，其在380℃的熔融粘度为1.0×10

低分子量PTFE(3)包含选自由-CF

低分子量PTFE(3)优选包含CF

低分子量PTFE(3)还优选包含-CF

低分子量PTFE在分子内具有上述结构的情况可以通过

关于低分子量PTFE(1)～(3)的优选熔融粘度以及全氟辛酸及其盐的含量，与通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中的上述值相同。

低分子量PTFE(1)～(3)例如可以通过上述本发明的制造方法得到。

上述低分子量PTFE优选相对于每10

上述羧基数为通过下述方法测定得到的值。基于该测定方法的检测限为0.5个。

(测定方法)

依据日本特开平4-20507号公报中记载的末端基团的分析方法进行下述测定。

将低分子量PTFE粉末利用手压机进行预成型，制作0.1～1.0mm厚度的膜。对于所制作的膜进行红外吸收光谱分析。还对于使氟气与PTFE接触而制作的末端完全氟化的PTFE进行红外吸收光谱分析，通过下式由两者的差示光谱计算出末端羧基的个数。

末端羧基的个数(相对于每10

l：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

羧基的吸收频率为3560cm

上述低分子量PTFE中，可通过氧存在下的放射线照射、或者由照射生成的自由基与氧的反应而生成的除羧基以外的官能团的含量也降低。作为上述羧基以外的官能团，例如可以举出分子链末端的酰氟基(-COF)、分子链中的羰基(-CO-)。

上述低分子量PTFE中，对应于分子链末端的酰氟基的吸光度(Absorbance)优选为0.025以下、更优选为0.020以下。下限没有特别限定，可以为小于检测限的值。

另外，对应于分子链中的羰基的吸光度优选为0.020以下、更优选为0.010以下。下限没有特别限定，可以为小于检测限的值。

上述吸光度为依据日本特开平4-20507号公报所记载的末端基团的分析方法测定得到的值。

需要说明的是，酰氟基的吸收频率为1880cm

在上述低分子量PTFE的分子链末端可能会出现源自在上述高分子量PTFE的聚合反应中使用的聚合引发剂或链转移剂的化学结构的不稳定末端基团。作为上述不稳定末端基团没有特别限定，例如可以举出-CH

上述低分子量PTFE可以是进行了不稳定末端基团的稳定化的物质。作为上述不稳定末端基团的稳定化的方法没有特别限定，例如可以举出通过暴露于含氟气体中而使末端变化为三氟甲基[-CF

上述低分子量PTFE还可以是进行了末端酰胺化的物质。作为上述末端酰胺化的方法没有特别限定，例如，如日本特开平4-20507号公报所公开，可以举出使暴露于含氟气体等而得到的氟羰基[-COF]与氨气接触的方法等。

上述低分子量PTFE为进行了上述不稳定末端基团的稳定化或末端酰胺化的物质时，在作为针对涂料、润滑脂、化妆品、电镀液、色调剂、塑料等对象材料的添加剂使用的情况下，容易与对象材料融合，能够提高分散性。

照射放射线的PTFE可以为仅由四氟乙烯(TFE)单元形成的均聚PTFE，也可以为包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性PTFE。本发明的制造方法中，由于聚合物的组成无变化，因此上述低分子量PTFE仍然具有上述照射放射线的PTFE所具有的组成。

上述改性PTFE中，上述改性单体单元的含量优选为全部单体单元的0.001～1质量％、更优选为0.01质量％以上，并且更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。本说明书中，上述改性单体单元是指改性PTFE的分子结构的一部分、为源自改性单体的部分，全部单体单元是指改性PTFE的分子结构中的源自全部单体的部分。上述改性单体单元的含量可以通过傅利叶变换型红外分光法(FT-IR)等公知的方法来求出。

作为上述改性单体，只要为能够与TFE共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。

作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(1)

(式中，Rf表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。

作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(1)中，Rf表示碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。

作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。

作为上述全氟乙烯基醚，进而可以举出上述通式(1)中的Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)基的物质、Rf为下式：

[化1]

(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质、Rf为下式：

[化2]

(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质等。

作为全氟烷基乙烯没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。

作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由HFP和CTFE组成的组中的至少一种。

上述低分子量PTFE可以适当地用作成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备用部件、对色调剂进行改性的添加剂、复印机的有机感光体材料、针对镀覆液的添加剂等。作为上述成型材料，例如可以举出聚氧苯甲酰基聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。上述低分子量PTFE特别适合作为润滑脂用粘稠剂。

上述低分子量PTFE作为成型材料的添加剂可适当地用于例如提高复印辊的非粘合性·滑动特性、提高家具的表层片、汽车的仪表板、家电产品的外壳等工程塑料成型品的质感的用途、提高轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按钮电话机的按钮、放映机、照相机部件、滑动材料等可产生机械摩擦的机械部件的滑动性或耐磨耗性的用途；用作工程塑料的加工助剂等。

上述低分子量PTFE可以作为涂料的添加剂而用于提高清漆或油漆的滑动性的目的。上述低分子量PTFE可以作为化妆品的添加剂而用于提高粉底等化妆品的滑动性等目的。

上述低分子量PTFE进而还适合于提高蜡等的防油性或防水性的用途、提高润滑脂或色调剂的滑动性的用途。

上述低分子量PTFE还能够用作二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调整剂、电极表面的防水处理剂等。

还可以使用上述低分子量PTFE和润滑油来制备润滑脂。上述润滑脂的特征在于含有上述低分子量PTFE和润滑油，因此上述低分子量PTFE在润滑油中均匀且稳定地分散，耐负荷性、电气绝缘性、低吸湿性等特性优异。

上述润滑油(基础油)可以为矿物油、也可以为合成油。作为上述润滑油(基础油)，例如可以举出链烷烃系或环烷烃系的矿物油、合成烃油、酯油、氟油、硅油之类的合成油等。从耐热性的方面出发，优选氟油，作为上述氟油，可以举出全氟代聚醚油、三氟氯乙烯的低聚物等。三氟氯乙烯的低聚物的重均分子量可以为500～1200。

上述润滑脂可以进一步包含增稠剂。作为上述增稠剂，可以举出金属皂、复合金属皂、膨润土、酞菁、硅胶、脲化合物、脲·氨基甲酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、酰亚胺化合物等。作为上述金属皂，例如可以举出钠皂、钙皂、铝皂、锂皂等。另外，作为上述脲化合物、脲·氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯化合物，例如可以举出双脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其他多脲化合物、脲·氨基甲酸酯化合物、二氨基甲酸酯化合物或它们的混合物等。

上述润滑脂中，上述低分子量PTFE优选包含0.1～60质量％、更优选包含0.5质量％以上、进一步优选包含5质量％以上，更优选包含50质量％以下。上述低分子量PTFE的量若过多，则润滑脂过硬，可能无法发挥出充分的润滑性；上述低分子量PTFE的量若过少，则可能无法发挥出密封性。

上述润滑脂还可以包含固体润滑剂、极压剂、抗氧化剂、油性剂、防锈剂、粘度指数改进剂、清洁分散剂等。

实施例

接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例的各数值通过下述方法测定。

熔融粘度

依据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和

末端羧基数

依据日本特开平4-20507号公报中记载的末端基团的分析方法进行下述测定。

末端羧基的个数(相对于每10

l：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

羧基的吸收频率为3560cm

另外，酰氟基的吸收频率为1880cm

全氟辛酸及其盐(PFOA)的含量

使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行全氟辛酸及其盐的含量的测定。向1g测定粉末中加入乙腈5ml，进行60分钟的超声波处理，提取全氟辛酸。对于所得到的液相，使用MRM(多反应监测，Multiple Reaction Monitoring)法进行测定。作为移动相，将乙腈(A)和乙酸铵水溶液(20mmol/L)(B)以浓度梯度(A/B＝40/60-2min-80/20-1min)进行送液。使用分离柱(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm)，使柱温度为40℃、注入量为5μL。离子化法使用ESI(电喷雾电离，Electrospray ionization)负离子模式，锥孔电压设定为25V，前体离子分子量/产物离子分子量设定为413/369。全氟辛酸及其盐的含量使用外部标准法进行计算。该测定中的检测限为5ppb。

碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐(PFC)的含量

使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)测定碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐。溶液使用在全氟辛酸的测定中提取的液相，使用MRM法进行测定。关于测定条件，由全氟辛酸的测定条件变更浓度梯度(A/B＝10/90-1.5min-90/10-3.5min)，关于前体离子分子量/产物离子分子量，全氟己酸(碳原子数6)测定为313/269、全氟庚酸(碳原子数7)测定为363/319、全氟辛酸(碳原子数8)测定为413/369、全氟壬酸(碳原子数9)测定为463/419、全氟癸酸(碳原子数10)测定为513/469、全氟十一酸(碳原子数11)测定为563/519、全氟十二酸(碳原子数12)测定为613/569、全氟十三酸(碳原子数13)测定为663/619、全氟十四酸(碳原子数14)测定为713/669。

关于碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的总量，根据由上述测定得到的全氟辛酸的含量(X)使用下式进行计算。该测定中的检测限为5ppb。

X：根据使用MRM法的测定结果使用外部标准法计算出的全氟辛酸的含量

ESR测定(自由基峰比和自由基残留率)

(真空下测定)

装置：日本电子株式会社(JEOL)制造、JES-X330

测定温度：23±1℃

微波频率：9.42-9.44GHz

微波输出功率：0.1mW和0.04mW

中心磁场：337.0mT

扫描宽度：±25mT

扫描时间：2分钟

时间常数：0.1秒

磁场调制宽度：0.2mT

扫描次数：1次

调制频率：100kHz

(大气下测定)

装置：日本电子株式会社(JEOL)制造、JES-RE2X

测定温度：24±2℃

微波频率：9.42-9.44GHz

微波输出功率：0.1mW和0.04mW

中心磁场：333.0mT

扫描宽度：±15mT或±25mT

扫描时间：2分钟

时间常数：0.1秒

磁场调制宽度：0.2mT

扫描次数：1次

调制频率：100kHz

示出自由基残留率的定义。

对所得到的光谱进行二重积分，求出ESR的光谱强度(NSI)，通过如下所示的计算式进行标准化。

[数1]

此处，SR为扫描宽度(mT)，P为微波的输出功率(mW)，gain为增幅率，AreaSignal为将所测定的ESR光谱进行二重积分而得到的光谱的强度，Mod为调制宽度(mT)。

自由基浓度(spin/g)可以以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)的稳定自由基数(3.78×10

自由基残留率可以使用通过计算求出的各自由基浓度由下式求出。

自由基残留率(％)＝(1-(S

需要说明的是，测定条件相同的情况下，也可以使用AreaSignal由下式求出相对的残留率。

自由基残留率(％)＝(1-(AS

(式中，AS

熔点

使用差示扫描量热计(DSC)，作为标准样品，事先使用铟、铅进行温度校正，之后将约3mg低分子量PTFE装入铝制盘(压盖容器)中，在200ml/分钟的空气气流下将250～380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温，将上述区域中的熔解热量的极小点作为熔点。

Z值

将低分子量聚四氟乙烯粉末无间隙地装入

密闭容器内的氧浓度

通过将密闭容器内的气层部分利用气相色谱进行分析来测定。并且通过同样密封在密闭容器内的氧指示剂的色调从紫色变化为桃色而确认到氧浓度小于2.0体积％(氧不存在)。进而，利用氧浓度计也确认到氧浓度小于2.0体积％。

还同样地进行了氧浓度为0.1体积％的确认。

实施例1

利用重量天平称量高分子量PTFE细粉(1)(依据ASTM D 4895，测定的标准比重：2.175、改性物1、PFC和PFOA的浓度小于检测限)5g，封入PYREX(注册商标)玻璃制造的试验管中。接着，将试验管与附带油扩散泵的玻璃制真空管线连接，在将试验管内真空脱气(真空度10

对于真空保持有PTFE细粉的玻璃安瓿，进行327kGy的钴-60γ射线照射。关于此时的照射条件，试样中心的平均剂量率为11kGy/h、照射温度为30℃。接着，在试验管不开封的状态下，使用强制对流烘箱(FORCED CONVECTION OVEN)(ADVANTEC公司制造DRX620DA)在150℃进行20小时加热处理。将试验管冷却至室温后，开封，得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。

所得到的低分子量PTFE的FTIR差示光谱的峰的归属如下所述。

-COOH(1778cm

实施例1-2

利用重量天平称量高分子量PTFE细粉(1)50g，装入阻隔尼龙制造的袋中。接着对袋内使用真空密封装置(Fuji Impulse株式会社V-300-10W)使袋内成为减压状态(-400torrG)后，通过热封进行密封。通过预先设置在袋内的测氧试纸确认到袋内不存在氧之后，对于上述阻隔尼龙制造的袋进行50～300kGy的γ射线照射。关于此时的照射条件，试样中心的平均剂量率为10.4kGy/h、照射温度为30℃，将试样适当地翻转，实现剂量的均匀化。

接着，在袋不开封的状态下在25℃的室温保存10天后，开封，得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表2。

所得到的低分子量PTFE的FTIR差示光谱的峰的归属如下所述。

-COOH(1778cm

实施例1-3

在电子自旋共振装置(ESR)用的石英试样管中用天平称量高分子量PTFE细粉(1)1g，之后将该PTFE细粉(1)封入该试验管中，与附带油扩散泵的玻璃制真空管线连接，在将试验管内真空脱气(真空度10

对于上述ESR试样管进行327kGy的γ射线照射。关于此时的照射条件，剂量率为11kGy/h、照射温度为30℃。

照射后，在室温下实施ESR测定(日本电子制JES-X330)，通过合用基于烘箱的热处理(50℃、100℃、150℃)来测定残留自由基的衰减行为。刚照射后(30分钟后)的ESR测定后的试样的光谱中，观察到表示烷基自由基的双五重峰信号、以及表示末端自由基的三重峰信号。在各温度下的热处理中，随着处理时间的经过，双五重峰信号和三重峰信号发生衰减，特别是在100℃以上的温度的热处理时间为1小时以上时，不能清晰检测到三重峰信号。即使在50℃的热处理中，在保持18小时以上时，也不能清晰检测到三重峰信号。

另一方面，在150℃进行17小时的热处理时，仍能够检测到双五重峰信号，但其自由基收率为刚照射后的测定时的收率的1/3左右。将在真空下的环境下不能观察到三重峰ESR信号的该各种热处理试样开封，暴露于大气中后，进行ESR测定。其结果，仅观察到了非对称性的过氧化自由基的信号。该信号的归属为主链上的烷基型的过氧化自由基。

将在真空下在150℃热处理后的试样的ESR光谱示于图1。图1重叠描绘出了合并磁场332mT下的光谱峰的高度时的处理时间0小时和17小时的光谱。

图2中示出了在真空下在各温度下热处理后的试样的ESR光谱的收率在设0小时为100％时的衰减率。

实施例2

利用重量天平称量高分子量PTFE细粉(1)0.5kg，装入铝制造的气密袋(内袋聚乙烯)中。接着，将袋内反复进行10次氮气的流通和利用油密封旋转式真空泵的排气后，使袋内成为减压状态(2.7Pa)，之后使用热封将袋密封。利用预先设置在袋内的测氧试纸确认到袋内不存在氧之后，进行313kGy的γ射线照射。关于此时的照射条件，试样中心的平均剂量率为2.42kGy/h、照射温度为30℃，将试样适当地翻转以实现剂量的均匀化。另外，通过上述照射，产生了作为上述气密袋的内袋的分解气体的氢气。

接着，在袋不开封的情况下，使用强制对流烘箱(FORCED CONVECTION OVEN)(ADVANTEC公司制造DRX620DA)在150℃进行20小时加热处理，得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表1。

另外，使用

为进行比较，在氧存在下进行上述照射，并且不进行上述加热处理，除此以外与实施例2同样地得到低分子量PTFE(现有制法)。使用

实施例3

除了将高分子量PTFE细粉(1)变更为高分子量PTFE细粉(2)(依据ASTM D 4895，测定的标准比重：2.168、PFC和PFOA的浓度小于检测限)以外，与实施例2同样地得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表1。

另外，利用

为了进行比较，在氧存在下进行上述照射，并且不进行上述加热处理，除此以外与实施例2同样地得到低分子量PTFE(现有制法)。利用

实施例4

利用重量天平称量高分子量PTFE细粉(1)11kg，装入铝制造的气密袋(内袋聚乙烯)中。接着将袋内利用油密封旋转式真空泵进行排气后，将袋内制成减压状态(2E-2torr)，之后使用热封将袋密封。利用预先设置在袋内的测氧试纸确认到袋内不存在氧后，进行313kGy的γ射线照射。关于此时的照射条件，试样中心的平均剂量率为2.42kGy/h、照射温度为30℃，将试样适当地翻转以实现剂量的均匀化。另外，通过上述照射，产生了作为上述气密袋的内袋的分解气体的氢气。

接着，在袋不开封的情况下，使用强制对流烘箱(FORCED CONVECTION OVEN)(ADVANTEC公司制造DRX620DA)在150℃下进行20小时加热处理，得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表1。

比较例1

除了使密闭试验管内的氧浓度为18体积％以外，与实施例1同样地得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表1。

比较例2

除了使密闭试验管内的氧浓度为5.0体积％以外，与实施例1同样地得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表1。

实施例5

利用重量天平称量高分子量PTFE细粉(1)10g，按照达到电子的透过深度以下的方式薄薄地均匀置于12cm见方的铝箔制盘中，设置于SUS304制造的高温照射容器中。在该高温照射容器以3l/min流通纯度99.9％的氮气，在该状态下分别在100℃、150℃、200℃进行加热，使用低能量电子加速器(NHVCorporation制Curetron，额定200kV、20mA)，在200kV、1mA、剂量率为15.9kGy/s的条件下进行223、318、445kGy的电子射线的照射。照射后，进行气体流通至达到100℃以下的温度为止，之后从该容器中取出试样，得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表3。

参考例1

按照与实施例5相同的方式利用重量天平称量高分子量PTFE细粉(1)10g，按照达到电子的透过深度以下的方式薄薄地均匀置于12cm见方的铝箔制盘中，设置于SUS304制造的高温照射容器中。将该高温照射容器维持在氧浓度21％的大气下，分别在100℃、150℃、200℃进行加热，使用低能量电子加速器(NHVCorporation制Curetron，额定200kV、20mA)在200kV、1mA、剂量率为15.9kGy/s的条件进行223、318kGy的电子射线的照射。照射后，等待达到100℃以下的温度为止，之后从该容器中取出试样，得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表3。

比较例3

如表4所示变更电子射线的照射温度，并且在照射后立即将试样从容器中取出到大气下，除此以外与实施例5同样地得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表4。

实施例6

如表4所示变更电子射线的照射温度，除此以外与实施例5同样地得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表4。

参考例2

如表4所示变更电子射线的照射温度和吸收剂量，除此以外与参考例1同样地得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表4。

[表3]

[表4]

实施例7-1

准备高分子量PTFE细粉(3)(依据ASTM D 4895，测定的标准比重：2.171、均聚物、PFC和PFOA的浓度小于检测限)20g，与实施例1-2同样地热封。进行热封约18小时后，袋内的氧指示剂为桃色。将阻隔尼龙制袋内的PTFE按照达到电子的透过深度以下的方式薄薄地均匀分散，使用2MV的NHV Corporation制电子加速器(额定2MV,20mA)，在2MV、1.8mA下进行250～500kGy的电子射线照射。此时，进行移动照射，相对于移动速度的吸收剂量在每1道次中为10kGy，在室温下开始照射，照射结束时的温度为50℃。从照射结束后起到照射室外为止的时间需要为2分钟。

在20～28℃的室温放置7天后，在阻隔尼龙袋不开封的情况下将其装入铝制造的气密袋中，与实施例1-2同样地进行热封。

使用强制对流烘箱(FORCED CONVECTION OVEN)(ADVANTEC公司制造DRX620DA)在150℃进行18小时加热处理，得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表5。

实施例7-2

除了使用高分子量PTFE细粉(1)(依据ASTMD 4895，测定的标准比重：2.175、改性物1、PFC和PFOA的浓度小于检测限)来代替细粉(3)以外，与实施例7-1同样地得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表5。

实施例7-3

除了使用高分子量PTFE细粉(4)(依据ASTM D 4895，测定的标准比重：2.168、改性物2、PFC和PFOA的浓度小于检测限)来代替细粉(3)以外，与实施例7-1同样地得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表5。

实施例7-4

除了使用高分子量PTFE模塑粉(1)(依据ASTM D 4895，测定的标准比重：2.160、均聚物、PFC和PFOA的浓度小于检测限)来代替细粉(3)以外，与实施例7-1同样地得到低分子量PTFE粉末。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表5。

实施例8-1

用重量天平称量高分子量PTFE细粉(3)10g，封入PYREX(注册商标)玻璃制造的试验管中。接着将试验管与附带油扩散泵的玻璃制真空管线连接，将试验管内真空脱气(真空度3.9×10

对于真空保持有PTFE细粉的试验管，进行400kGy的钴-60γ射线照射。关于此时的照射条件，试样中心的平均剂量率为6.25kGy/h、照射温度为30℃。在试验管不开封的状态下，在20～28℃的室温下静置2天，由此进行自由基失活(自然失活工艺)，接着使用强制对流烘箱(FORCED CONVECTION OVEN)(ADVANTEC公司制造DRX620DA)在150℃、175℃、以及200℃下进行24小时加热处理(加速失活工艺)。将试验管冷却至室温后开封，得到低分子量PTFE粉末。

另外，除了使吸收剂量为150kGy以外，在同样的加速失活工艺后将试验管开封，利用该方法得到低分子量PTFE粉末。

对所得到的低分子量PTFE粉末的各种物性进行测定。将结果示于表6。

另外，使用

比较例4-1

将高分子量PTFE细粉(3)在保持于大气气氛的试验管中进行400kGy的γ射线照射，接着在大气气氛的试验管中进行150℃、24小时的基于加热的加速失活工艺，除此以外与实施例8-1同样地得到低分子量PTFE粉末。

另外，在吸收剂量150kGy的情况下，在大气气氛下的γ射线照射后将试验管开封，不进行基于加热的加速失活工艺。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例8-1同样地进行各种物性测定。将结果示于表6。

使用

实施例8-2

除了使用高分子量PTFE细粉(1)以外，进行与实施例8-1同样的处理，由此得到了低分子量PTFE粉末。将结果示于表6。

比较例4-2

除了使用高分子量PTFE细粉(1)以外，进行与比较例4-1同样的处理，由此得到了低分子量PTFE粉末。将结果示于表6。

实施例8-3

除了使用高分子量PTFE细粉(4)以外，进行与实施例8-1同样的处理，由此得到了低分子量PTFE粉末。将结果示于表6。

比较例4-3

除了使用高分子量PTFE细粉(4)以外，进行与比较例4-1同样的处理，由此得到了低分子量PTFE粉末。将结果示于表6。

实施例8-4

除了使用高分子量PTFE模塑粉(1)以外，进行与实施例8-1同样的处理，由此得到了低分子量PTFE粉末。将结果示于表6。

比较例4-4

除了使用高分子量PTFE模塑粉(1)以外，进行与比较例4-1同样的处理，由此得到了低分子量PTFE粉末。将结果示于表6。

实施例8-5

除了使用高分子量PTFE模塑粉(2)(依据ASTM D 4895，测定的标准比重：2.168、均聚物、PFC和PFOA的浓度小于检测限)以外，进行与实施例8-1同样的处理，由此得到了低分子量PTFE粉末。将结果示于表6。

比较例4-5

除了使用高分子量PTFE模塑粉(2)以外，进行与比较例4-1同样的处理，由此得到了低分子量PTFE粉末。将结果示于表6。

实施例9-1

在玻璃瓶中在高分子量PTFE细粉(3)50g中混合以IsoparE的商标销售的烃油(埃克森美孚公司制造)9.2g，在室温(25±2℃)熟化1小时。接着在带有料筒(内径25.4mm)的挤出模头中填充上述混合物，对插入在料筒中的活塞施加5.7MPa的负荷，保持1分钟。其后立即在室温下以推杆速度20mm/分钟从孔中挤出。此时的压缩比RR(Reduction Ratio)为300。采取在挤出操作的后半部分的压力达到平衡状态的时期所挤出的挤出成型品。将挤出成型品在通气良好的房间中在室温下干燥3天以上，使用挥发除去Isopar E后的成型品。

将挤出成型品以约30mm的长度进行切割，与实施例1-2同样地装入阻隔尼龙袋中。袋内的氧指示剂为桃色。

与实施例7-1同样地使用电子射线进行100kGy的电子射线照射。照射温度为40℃。在20～28℃的室温下放置4天后，将阻隔尼龙袋开封，将挤出成型物(0.3g)装入ESR用石英管中，进行测定。由所得到的ESR图谱求出各自的峰比。将结果示于表7。另外，在刚照射后3分钟以内进行ESR测定时的自由基浓度为1.62E+18spin/g。

实施例9-2

除了使用高分子量PTFE细粉(1)以外，进行与实施例9-1同样的处理，得到ESR图谱。将结果示于表7。需要说明的是，在刚照射后3分钟以内进行ESR测定时的自由基浓度为1.98E+18spin/g。

实施例9-3

除了使用高分子量PTFE细粉(4)以外，进行与实施例9-1同样的处理，得到ESR图谱。将结果示于表7。需要说明的是，在刚照射后3分钟以内进行ESR测定时的自由基浓度为2.24E+18spin/g。

比较例5

将使用高分子量PTFE细粉(3)(PFC和PFOA的浓度小于检测限)得到的挤出成型品切割成约30mm的长度，使试验管以开封状态成为大气中(氧浓度为21体积％)，在试样中心的平均剂量率为9.5kGy/h、照射温度为25℃的条件下使用来自钴-60的γ射线进行152kGy的照射。

照射后，在20～28℃的室温下放置4天，之后将挤出成型物(0.3g)装入ESR用石英管中，进行测定。由所得到的ESR图谱求出各自的峰比。将结果示于表7。需要说明的是，在刚照射后3分钟以内进行ESR测定时的自由基浓度为1.52E+18spin/g。

[表7]

实施例10-1

使用高分子量PTFE细粉(3)，将按照实施例9-1得到的挤出成型品切割成约30mm的长度，封入PYREX(注册商标)玻璃制造的试验管中，以实施例8-1的要领进行真空脱气，将其密闭。

对于真空保持有PTFE细粉的试验管，进行152kGy的钴-60γ射线照射，利用与实施例8-1相同的方法在150℃下进行96小时的加热处理。将试验管冷却至室温后，将其开封，得到低分子量PTFE的挤出成型物。将挤出成型物装入ESR用石英管，进行测定。根据所得到的ESR图谱求出各自的峰比。将结果示于表8。需要说明的是，在刚照射后3分钟以内进行ESR测定时的自由基浓度为1.58E+18spin/g。

实施例10-2

将使用高分子量PTFE细粉(4)得到的挤出成型品切割成约30mm的长度，其后进行与实施例10-1同样的处理，得到低分子量PTFE的挤出成型物。将挤出成型物装入ESR用石英管中，进行测定。根据所得到的ESR图谱求出各自的峰比。将结果示于表8。需要说明的是，在刚照射后3分钟以内进行ESR测定时的自由基浓度为2.31E+18spin/g。

[表8]

实施例11-1

利用重量天平称量高分子量PTFE细粉(3)200g，装入带有旋塞的铝制造的气密袋(内袋聚乙烯)中。同时装入2个脱氧剂(A-500HS、AS-1株式会社制)。接着将袋内反复进行3次氮气的流通和利用油密封旋转式真空泵的排气后，将袋内制成减压状态(2.7Pa)，之后关闭旋塞。利用氧化锆式氧浓度计LC-860(东丽工程制)确认袋内不存在氧后，使用真空密封材料装置(Fuji Impulse株式会社V-300-10W)，将旋塞的根部热封，将袋密封。使用来自钴-60的γ射线进行301kGy的照射。关于此时的照射条件，试样中心的平均剂量率为6.25kGy/h、照射温度为30℃。

接着，在袋不开封的情况下，在20～28℃保持2天～21天后(自然失活工艺)，将袋开封。

对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果示于表9。

实施例11-2

利用重量天平称量高分子量PTFE细粉(3)400g，装入带有旋塞的铝制造的气密袋(内袋聚乙烯)中，除此以外与实施例11-1同样地进行γ射线照射。接着，在袋不开封的情况下，在20～28℃下保持1～7天后(自然失活工艺)，将袋开封。

对于所得到的低分子量PTFE粉末进行各种物性测定。将结果示于表10。

实施例11-3

除了使用高分子量PTFE模塑粉(1)200g以外，与实施例11-1同样地进行γ射线照射。接着，在袋不开封的情况下，在20～28℃保持1～7天后(自然失活工艺)，将袋开封。

对于所得到的低分子量PTFE粉末进行各种物性测定。将结果示于表10。

实施例11-4

除了使用高分子量PTFE细粉(1)10g以外，与实施例11-1同样地进行γ射线照射。接着，在袋不开封的情况下，在20～28℃保持2天(自然失活工艺)。接着，在袋不开封的情况下，在80℃保持1～4天后(加速失活工艺)，将袋开封。

对于所得到的低分子量PTFE粉末进行PFOA含量测定。将结果示于表11。

实施例11-5

除了使γ射线照射后的加热处理温度为100℃以外，与实施例11-4相同。

对于所得到的低分子量PTFE粉末进行PFOA含量测定。将结果示于表11。

实施例11-6

将γ射线照射后的加热处理温度在150℃下保持18小时，除此以外与实施例11-4相同。

对于所得到的低分子量PTFE粉末进行PFOA含量测定。将结果示于表11。

实施例12-1

除了使用高分子量PTFE细粉(3)外，与实施例11-1同样地进行γ射线照射。接着，在袋不开封的情况下，在20～28℃保持2天(自然失活工艺)后，将袋开封。

在20～28℃大气开放1天后，在0.1L的SUS制筒形高压釜中称量20g。捆绑2个脱氧剂(AS-1制A-150HS)新品(新)2个后，将高压釜密闭。

接着，在高压釜内反复进行3次氮气的流通和基于油密封旋转式真空泵的排气后，使高压釜内成为减压状态(2.7Pa)。使用强制对流烘箱(FORCED CONVECTION OVEN)(ADVANTEC公司制造DRX620DA)在150℃下进行18小时加热处理(加速失活工艺)，得到低分子量PTFE粉末。

另外，同样地使用在照射中使用的脱氧剂(旧)，进行与上述同样的处理，得到低分子用PTFE粉末。