交联型树脂分散分隔件

技术领域

本发明涉及使作为交联型树脂的硅烷接枝改性聚丙烯适宜地分散在规定的聚乙烯中而得的分隔件(蓄电装置用分隔件)等。

背景技术

微多孔膜作为各种物质的分离膜或选择性渗透分离膜以及隔离材料等而得到广泛使用，作为其用途例子，可列举出微滤膜、燃料电池用或电容器用分隔件、用于将功能材料填充到孔中来发挥新功能的功能膜的基材、以及电池用分隔件等。当中，聚烯烃制微多孔膜适宜用作在笔记本型个人电脑、手机、以及数码相机等中广泛使用的锂离子电池用分隔件及其构成材料。

为了确保电池安全性，要求分隔件兼顾关闭(shut down)功能的启动和破膜温度的提高。例如专利文献1中记载了调节锂离子电池用分隔件中含有的聚烯烃树脂的高阶物性。此外，专利文献2中记载了调节结晶度和凝胶率区域来以关闭功能抑制由电池内部的短路导致的发热，并且确保即使在电池单元内局部产生高温部位也不会破膜(在170℃以上的击穿(breakdown))的性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-216964号公报

专利文献2：国际公开第97/44839号

专利文献3：日本特开平11-144700号公报

专利文献4：日本特开平11-172036号公报

专利文献5：日本特开2001-176484号公报

专利文献6：日本特开2000-319441号公报

专利文献7：日本特开2017-203145号公报

发明内容

近年来，正在进行移动设备搭载用途或车载用途的锂离子电池的高输出化和高能量密度化。因此，作为所使用的分隔件，期待高品质(例如分隔件中的树脂凝聚物少)的产品。关于针对蓄电装置的安全性的水平，也比以往更严格，要求具有比专利文献1～7中所设想的还要高的关闭功能和高温破膜性。

需要说明的是，在专利文献3中，如果在挤出工序时使用母料催化剂，则有可能会在挤出机内进行硅烷改性聚乙烯的交联反应，在分隔件中产生树脂凝聚物。此外，在专利文献4中，有可能无法使硅烷交联反应充分进行，难以获得高温耐破膜性。

此外，专利文献7记载的耐热性树脂微多孔膜不过是通过对以干法多孔化了的膜涂覆光聚合性涂覆液而得到的。而且，专利文献7的实施例5将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等低分子量硅烷偶联剂添加到了多孔膜中。另一方面，低分子量硅烷偶联剂容易与用于以湿法进行多孔化的增塑剂反应或结合，因此如果将低分子量硅烷偶联剂用于湿法，则可预料到难以发生低分子量硅烷偶联剂与多孔膜的树脂的结合。

进而，使用专利文献3～7记载的分隔件的电池的循环特性差，此外，在长期使用时，因在电池内诱发无法预料的副反应而存在电池安全性降低之虞。

本发明鉴于上述问题，其目的在于提供通过兼顾关闭功能和高温破膜性而可确保蓄电装置的高的安全性(通过钉刺试验来评价的、内部最大发热速度的抑制和电压降低时间的确保)的蓄电装置用分隔件。此外，本发明的目的在于提供包括该蓄电装置用分隔件的锂离子二次电池和蓄电装置、以及该蓄电装置用分隔件的制造方法。

本发明人等进行了大量深入研究，结果发现，通过以规定的比例使用聚乙烯和作为交联型树脂的硅烷接枝改性聚丙烯，能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下。

[1]

一种蓄电装置用分隔件，其中，硅烷接枝改性聚丙烯(A)与聚乙烯(B)的质量比{(A)/(B)}为2/98～80/20。

[2]

根据第1项所述的蓄电装置用分隔件，其通过热机械分析(TMA)测得的破膜温度为170～210℃。

[3]

一种蓄电装置用分隔件的制造方法，

其包括以下工序：

(1)片成形工序，将硅烷接枝改性聚丙烯(A)、超高分子量聚乙烯(B)、以及增塑剂挤出，冷却固化，成型加工为前述(A)与前述(B)的质量比((A)/(B))为1/99～80/20的片；

(2)拉伸工序，对前述片进行拉伸，得到拉伸物；

(3)多孔体形成工序，从前述拉伸物提取增塑剂，形成多孔体；以及，

(4)热处理工序，对前述多孔体进行热处理，得到热处理多孔体。

[4]

根据第3项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法，

其还包括以下工序：

(5)亲和性处理工序，将前述热处理多孔体浸渍在对水和有机物具有两亲性的有机溶剂中，得到亲和性处理多孔体；

(6)交联处理工序，使前述亲和性处理多孔体与含有机金属催化剂与水的混合物接触，或将前述亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液或酸溶液，形成具有硅烷交联结构的交联处理多孔体；以及，

(7)水洗干燥工序，对前述交联处理多孔体进行水洗并干燥。

[5]

一种蓄电装置的制造方法，

其包括以下工序；

(2-I)准备工序，准备容纳有电极和第1或2项所述的蓄电装置用分隔件的层叠体或卷绕体的外壳体、以及非水电解液；以及，

(2-II)注液工序，将前述非水电解液注入前述外壳体。

[6]

根据第5项所述的蓄电装置的制造方法，其在前述注液工序中或前述注液工序后，通过使前述蓄电装置用分隔件与前述非水电解液接触，开始前述蓄电装置用分隔件中包含的硅烷接枝改性聚烯烃的硅烷交联反应。

[7]

根据第5或6项所述的蓄电装置的制造方法，其中，前述非水电解液包含含氟锂盐。

[8]

根据第5～7项中的任一项所述的蓄电装置的制造方法，其中，前述非水电解液为酸溶液或碱溶液。

[9]

根据第5～8项中的任一项所述的蓄电装置的制造方法，

其还包括以下工序：

(2-III)端子连接工序，在前述外壳体中的前述电极或从前述外壳体露出的前述电极上连接引线端子；以及，

(2-IV)充放电工序，进行至少1个循环的充放电。

[10]

一种锂离子二次电池，其包括正极、负极、第1或2项所述的蓄电装置用分隔件、以及非水电解液。

[11]

一种蓄电装置，其包括正极、负极、第1或2项所述的蓄电装置用分隔件、以及非水电解液。

根据本发明，通过兼顾蓄电装置用分隔件的关闭功能和高温耐破膜性，能够提供可以确保蓄电装置的高的安全性(通过钉刺试验来评价的、内部最大发热速度的抑制和电压降低时间的确保)的蓄电装置用分隔件。此外，根据本发明，能够提供包括该蓄电装置用分隔件的锂离子二次电池和蓄电装置、以及该蓄电装置用分隔件的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行说明，但本发明不限定于仅本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。在本说明书中，“～”在没有特别声明的情况下，是指包括其两端的数值作为上限值和下限值。此外，在本说明书中，数值范围的上限值和下限值可以任意组合。

<蓄电装置>

本实施方式的蓄电装置用分隔件(以下有时简称为“分隔件”)用于蓄电装置。蓄电装置包括正极、负极、分隔件、以及非水电解液。作为此种蓄电装置，例如可列举出：锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。当中，从实用性的角度来看，优选锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池、锂离子电容器，更优选锂电池、锂离子二次电池。

<锂离子二次电池>

锂离子二次电池例如为如下蓄电池：作为正极使用钴酸锂、锂钴复合氧化物等锂过渡金属氧化物，作为负极使用石墨、黑铅等碳材料，并且使用非水电解液。

作为构成非水电解液的非水系溶剂，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或它们的混合溶剂等。作为构成非水电解液的电解质，例如可列举出：含氟锂盐(LiPF

<分隔件>

(聚烯烃微多孔膜)

本实施方式的分隔件包括本实施方式的聚烯烃微多孔膜(以下有时简称为“微多孔膜”)。

微多孔膜包含(A)硅烷接枝改性聚丙烯和(B)聚乙烯。并且，硅烷接枝改性聚丙烯与聚乙烯的质量比{(A)/(B)}为2/98～80/20。换言之，以硅烷接枝改性聚丙烯与聚乙烯的总质量100％作为基准，硅烷接枝改性聚丙烯的质量比为2～80质量％，并且聚乙烯的质量比为20～98质量％。由此，能够实现高品质(例如分隔件中的树脂凝聚物少)的分隔件，并且，通过包括这种分隔件，可以确保蓄电装置的高的安全性(通过钉刺试验来评价的、内部最大发热速度的抑制和电压降低时间的确保)。

关于这一点，在微多孔膜中，通过由硅烷接枝改性聚丙烯构筑硅烷交联结构(凝胶化结构)，可以表现出高温耐破膜性。推测这是由于，分散在聚乙烯中的聚丙烯之间由硅烷交联结构适宜地连接，结果膜整体的形态发生变化，即使超过聚乙烯的熔点(例如130℃～140℃左右)且在聚丙烯的熔点(例如为170℃左右)附近或超过其熔点，也仍然可以维持膜形状。因此，从确保高温耐破膜性的角度来看，以硅烷接枝改性聚丙烯与聚乙烯的总质量100％作为基准，硅烷接枝改性聚丙烯的质量比优选为2.5质量％以上，更优选为3质量％以上。换言之，聚乙烯的质量比优选为97.5质量％以下，更优选为97质量％以下。

另一方面，在微多孔膜中，通过包含聚乙烯，能够一边抑制所得微多孔膜的孔的堵塞一边在高温下进行热定型。因此，从形成致密且均匀的多孔结构的角度来看，以硅烷接枝改性聚丙烯与聚乙烯的总质量100％作为基准，聚乙烯的质量比优选为20.5质量％以上，更优选为21质量％以上。换言之，硅烷接枝改性聚丙烯的质量比优选为98.5质量％以下，更优选为98质量％以下。

微多孔膜的整体的重均分子量优选为100,000以上且1,200,000以下，更优选为150,000以上且800,000以下。

以微多孔膜的总和100质量％作为基准，硅烷接枝改性聚丙烯和聚乙烯的总质量从可靠地发挥本发明的作用效果的角度来看，优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为95质量％以上。

微多孔膜可以包含含有机金属催化剂(脱水缩合催化剂)；增塑剂；硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料；等已知的添加剂。

((A)硅烷接枝改性聚丙烯)

硅烷接枝改性聚丙烯由主链为聚烯烃、在该主链上接枝烷氧基甲硅烷基的结构构成。推定烷氧基甲硅烷基经过基于水的水解反应而转换成硅烷醇基，发生交联反应，形成硅氧烷键(参见下述式；从T0结构变化为T1结构、T2结构或T3结构的比例是任意的)。作为置换为烷氧基甲硅烷基的醇盐，可列举出：甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐等。例如，下述式中，R可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。

在硅烷接枝改性聚丙烯中，主链与接枝之间由共价键连接。作为形成该共价键的结构，没有特别限制，例如可列举出烷基、醚、二醇、酯等。硅烷接枝改性聚丙烯在进行交联反应前的阶段，硅相对于碳的比例(Si/C)优选为0.2～1.8％，更优选为0.5～1.7％。

优选的硅烷接枝改性聚丙烯的密度为0.82～0.96g/cm

作为构成硅烷接枝改性聚丙烯的聚丙烯，可以由单独1种丙烯构成，也可以由2种以上的丙烯构成。可以并用组合使用由不同的丙烯构成的2种以上的硅烷接枝改性聚丙烯。

此外，作为构成硅烷接枝改性聚丙烯的聚丙烯，优选为丙烯的均聚物。

考虑到本实施方式的分隔件的制造工艺的话，硅烷接枝改性聚丙烯在后述的交联处理工序前的阶段，包含硅烷醇的单元相对于主链的全部亚乙基单元，按改性量计为10％以下，优选为5％以下，进一步优选为2％以下。优选的硅烷接枝改性聚丙烯的密度为0.90～0.96g/cm

上述交联反应使用含有机金属催化剂来促进。本说明书中，将在片成形工序前(例如根据需要而进行的混炼工序阶段)预先在含有硅烷接枝改性聚丙烯的树脂中添加含有机金属催化剂而得的物质称为母料树脂。

((B)聚乙烯)

作为聚乙烯，可以使用单独1种聚乙烯，也可以组合使用2种以上的聚乙烯。

作为聚乙烯，优选为乙烯的均聚物。不过，如果相对于构成聚乙烯的乙烯的总质量为50质量％以下或45质量％以下，则也可以包含除乙烯以外的单体(其他单体)。作为这里所说的其他单体，可列举出：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯等。

(任意的层)

微多孔膜可以将其自身用作分隔件，也可以将在其至少单面具有功能层的微多孔膜用作分隔件。作为功能层，可列举出包含无机颗粒和粘结剂的无机多孔层、包含热塑性聚合物的粘接层等，但不限定于这些。

<热机械分析(TMA)>

从可靠地确保分隔件的高温耐破膜性且可靠地确保蓄电装置的安全性的角度来看，分隔件优选通过TMA测得的破膜温度为170～210℃。如上所述，本实施方式中，进行了硅烷交联的聚丙烯适宜地分散在聚乙烯中，结果膜整体的形态发生变化，即使在聚乙烯的熔点附近或超过其熔点的温度(170～210℃)下也能够维持膜形状。

一般，即使在由意外的失控反应导致蓄电装置发热的情况下，分隔件在低温(例如150℃以下)下熔断(fuse)，在早期停止Li离子的移动、还有与之相伴的蓄电装置内或蓄电装置外的放电。然后，由基于蓄电装置的外部空气或制冷剂的自然冷却将蓄电装置整体冷却，由此，可期待阻止非水电解液的点燃或电解质的分解发热反应，确保安全性。然而，即使假设在蓄电装置内发生的失控反应不因熔断而停止、而是继续发热，如果为本实施方式的分隔件，则也能够在直至170～210℃的高温下抑制其熔解破膜，由此，能够可靠地确保蓄电装置的安全性。

通过TMA测得的破膜温度可以按实施例记载的方法得到，并且可以通过微多孔膜的组成的变更等来控制。

<分隔件的特性>

以下，虽然是微多孔膜的特性，但在将微多孔膜自身用作分隔件的情况下，该微多孔膜的特性也可解释为分隔件的特性。

微多孔膜的孔隙率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为32％以上或35％以上。通过使孔隙率为20％以上，存在对锂(Li)离子的快速移动的追随性进一步提高的倾向。另一方面，孔隙率优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为50％以下。通过使孔隙率为90％以下，存在膜强度进一步提高、自放电进一步受到抑制的倾向。该孔隙率可以按实施例记载的方法测定，并且可以通过微多孔膜的拉伸倍率的变更等来控制。

微多孔膜的透气度优选为1sec/100cm

微多孔膜的膜厚优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，进一步优选为3.0μm以上、4.0μm以上或4.5μm以上。通过使膜厚为1.0μm以上，存在膜强度进一步提高的倾向。另一方面，膜厚优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下、22μm以下或19μm以下。通过使膜厚为500μm以下，存在离子透过性进一步提高的倾向。该膜厚可以按实施例记载的方法测定，并且可以通过微多孔膜的拉伸倍率的变更等来控制。

在作为锂离子二次电池用的分隔件或其构成材料使用微多孔膜的情况，微多孔膜的膜厚优选为25μm以下，更优选为22μm以下或20μm以下，进一步优选为18μm以下，特别优选为16μm以下。通过使该膜厚为25μm以下，存在渗透性进一步提高的倾向。该情况下，膜厚的下限值可以为1.0μm以上、3.0μm以上、3.5μm以上或4.0μm以上。

<分隔件的制造方法>

分隔件的制造方法包括以下工序：

(1)片成形工序；

(2)拉伸工序；

(3)多孔体形成工序；以及，

(4)热处理工序。

分隔件的制造方法根据期望，可以包括片成形工序(1)前的混炼工序和/或热处理工序(4)后的卷绕工序。

(混炼工序)

混炼工序是将包含硅烷接枝改性聚丙烯和超高分子量聚乙烯(UHMWPE：UltraHigh Molecular Weight Poly Ethylene)的聚烯烃组合物混炼来得到混炼物的工序。聚烯烃组合物可以包含含有机金属催化剂；增塑剂；硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料；等已知的添加剂。

((1)片成形工序(挤出工序))

片成形工序为将所得混炼物与增塑剂的混合物(即，硅烷接枝改性聚丙烯、UHMWPE以及增塑剂的混合物)挤出、冷却固化、成型加工为片的工序。混合物的挤出可使用已知的挤出机。作为成形的方法，没有特别限定，例如可列举出通过压缩冷却使熔融混炼并挤出的熔融物固化的方法。作为冷却方法，可列举出：直接接触冷风或冷却水等冷却介质的方法、接触用制冷剂冷却了的辊或压制机的方法等。当中，接触用制冷剂冷却了的辊或压制机的方法从膜厚控制性优异的角度来看是优选的。

片中的(A)硅烷接枝改性聚丙烯与(B)UHMWPE的质量比{(A)/(B)}为2/98～80/20。由此，能够实现高品质(例如分隔件中的树脂凝聚物少)的分隔件，并且通过包含这种分隔件，可以确保蓄电装置的高的安全性(通过钉刺试验来评价的、内部最大发热速度的抑制和电压降低时间的确保)。

在此，UHMWPE是指其重均分子量为100,000以上的聚乙烯。也可以组合使用重均分子量不同的、2种以上的UHMWPE。

作为UHMWPE，优选为乙烯的均聚物。不过，如果相对于构成UHMWPE的乙烯的总质量为50质量％以下或45质量％以下，则也可以包含除乙烯以外的单体(其他单体)。作为这里所说的其他单体，可列举出：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯等。

从确保150℃以下的低温关闭性的角度、并且在具有170～210℃下的耐破膜性的同时抑制蓄电装置破坏时的热失控来提高安全性的角度来看，片成形工序优选硅烷接枝改性聚丙烯不为母料树脂。

作为增塑剂，没有特别限定，例如可列举出在沸点以下的温度下可以与聚烯烃形成均匀的溶液的有机化合物。更具体而言，可列举出：十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。这些当中，优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯。增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。增塑剂的比例没有特别限定，相对于硅烷接枝改性聚丙烯和UHMWPE的总和100质量％，从所得微多孔膜的孔隙率的角度来看，优选为20质量％以上，从熔融混炼时的粘度的角度来看，优选为90质量％以下。

((2)拉伸工序)

拉伸工序是对上述片成形工序中得到的片进行拉伸、得到拉伸物的工序。作为片的拉伸方法，可列举出：基于辊拉伸机的MD单轴拉伸、基于展幅机的TD单轴拉伸、基于辊拉伸机与展幅机或者展幅机与展幅机的组合的逐次双轴拉伸、基于同时双轴展幅机或吹胀成形的同时双轴拉伸等。从得到更均匀的膜的角度来看，优选同时双轴拉伸。MD是指膜的机械方向，TD是指宽度方向、即垂直横跨MD的方向。

总的面倍率从膜厚的均匀性、拉伸伸长率与孔隙率与平均孔径的平衡的角度来看，优选为8倍以上，更优选为15倍以上，进一步优选为20倍以上或30倍以上。通过使总的面倍率为8倍以上，存在容易得到高强度且厚度分布良好的片的倾向。此外，该面倍率从防止断裂等的角度来看，可以为250倍以下。

((3)多孔体形成工序(提取工序))

多孔体形成工序是从上述拉伸工序中得到的拉伸物提取增塑剂、形成多孔体的工序。作为增塑剂的提取方法，没有特别限定，例如可列举出：将拉伸物浸渍于提取溶剂的方法、对拉伸物喷淋提取溶剂的方法等。作为提取溶剂，没有特别限定，例如优选对于聚烯烃为不良溶剂并且对于增塑剂为良溶剂、沸点低于聚烯烃的熔点的溶剂。作为这种提取溶剂，没有特别限定，例如可列举出：正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、碳氟化合物类等卤化烃类；乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮类；碱水等。提取溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

((4)热处理工序)

热处理工序是对上述多孔体形成工序中得到的多孔体进行热处理而得到热处理多孔体的工序。作为热处理的方法，没有特别限定，例如可列举出利用展幅机或辊拉伸机进行拉伸和松弛操作等的热定型方法。松弛操作是指沿膜的MD和/或TD以规定的温度和松弛率进行的缩小操作。松弛率是指，用松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸得到的值；或用松弛操作后的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸得到的值；或在将MD和TD双方进行松弛的情况下，是指MD的松弛率乘以TD的松弛率得到的值。

需要说明的是，第1制造方法中，从得到适于之后的亲和性处理工序和交联处理工序的热处理多孔体的角度来看，优选沿多孔体的TD进行拉伸、和松弛。

<第1制造方法>

以下，对用于制造蓄电装置的第1制造方法进行说明。

首先，蓄电装置中使用的分隔件的制造方法优选在上述工序(1)～(4)的基础上还包括以下工序：

(5)亲和性处理工序；

(6)交联处理工序；以及，

(7)水洗干燥工序，

根据期望，可以在(7)工序之后包括卷绕工序。

((5)亲和性处理工序)

亲和性处理工序是将上述热处理工序中得到的热处理多孔体浸渍在对水和有机物具有两亲性的有机溶剂中、得到亲和性处理多孔体的工序。具体而言，是为了提高水与聚烯烃之间的润湿性而将热处理多孔体浸渍于对水和有机物具有两亲性的有机溶剂、得到亲和性处理多孔体的工序。本实施方式中，在经亲和性处理的多孔体(亲和性处理多孔体)的内部配置具有两亲性的有机溶剂，因此能够增大与液体的亲和性。由此，例如在交联处理工序时，有时也能够增大与促进交联反应的材料或催化剂的亲和性。所使用的有机溶剂没有特别限定，例如可列举出：醇类、丙酮、碳酸亚乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。此外，浸渍的方法没有特别限制，例如可列举出：将热处理多孔体浸渍于有机溶剂的方法、对热处理多孔体喷淋有机溶剂的方法等。

((6)交联处理工序)

交联处理工序是使上述亲和性处理工序中得到的亲和性处理多孔体接触含有机金属催化剂与水的混合物、或将亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液或酸溶液、由此形成具有硅烷交联结构的交联处理多孔体的工序。即，交联处理工序是使所得亲和性处理多孔体的内部包含的烷氧基甲硅烷基进行硅烷脱水缩合反应(交联反应)而变为硅氧烷键的工序。

热水用管等常规成形品多数情况下在挤出工序时将Sn系催化剂投入挤出机。但是，蓄电装置用分隔件的制造工艺如果在片成形工序中的挤出机内促进硅烷交联，则凝胶化部分会招致生产不良，且在之后的拉伸工序中难以进行硅烷交联聚烯烃的拉伸。因此，第1制造方法中，在拉伸工序、热处理工序和亲和性处理工序之后进行硅烷交联处理。通过由此得到的硅烷交联部，可确保分隔件的耐热性、形状维持性和耐破膜性。

含有机金属催化剂的金属例如可以为选自由钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍和铅组成的组中的至少1种，当中，优选锡、锌或钯，更优选锡或锌。可作为催化剂使用的有机锡络合物例如可以为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡等。

碱溶液的pH超过7，例如可以包含氢氧化碱金属类、氢氧化碱土金属类、碱金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、氨、胺化合物等。这些当中，从蓄电装置的安全性和硅烷交联性的角度来看，优选氢氧化碱金属类或氢氧化碱土金属类，更优选氢氧化碱金属类，进一步优选氢氧化钠。

酸溶液的pH小于7，例如可以包含无机酸、有机酸等。优选的酸为盐酸、硫酸、羧酸类或磷酸类。

交联处理工序从抑制蓄电装置破坏时的热失控反应、提高安全性的角度来看，优选通过将亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液或酸溶液来进行。

在将亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液的情况下，从进一步提高安全性的角度来看，碱溶液的温度优选为20℃～100℃，和/或碱溶液的pH优选为8～14。pH调节所使用的试剂没有特别限制，例如可列举出氢氧化碱金属类、氢氧化碱土金属类等。从同样的角度来看，碱水溶液优选不含乙胺、二丁胺、己胺、吡啶等胺化合物。

在将亲和性处理多孔体浸渍于酸溶液的情况下，虽然不希望从理论上进行约束，但推测酸发挥促进硅烷交联聚烯烃的Si-O键的形成的催化作用而不是切断硅烷交联聚烯烃的Si-O键。

在使亲和性处理多孔体接触含有机金属催化剂与水的混合物的情况下，从控制该亲和性处理多孔体的非晶部分、确保安全性的角度来看，最终得到的微多孔膜的钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍或铅的含量优选按原子换算的总量计调节至0.10ppm以上且200ppm以下的范围内。特别是微多孔膜的锌或锡的含量更优选按原子换算的总量计调节至0.10ppm以上且200ppm以下的范围内。微多孔膜的钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍或铅的含量例如可以通过后述的水洗干燥工序等来调节。通过这种限定的范围的含金属量，能够抑制膜的交联结构的分解，由此存在容易确保安全性并且电池循环特性显示出良好性能的倾向。在分隔件中过量包含金属的情况下，有可能溶出离子会侵入正极内，使储藏Li的金属簇的结构变化，使正极整体产生电缺陷点，使循环性能变差。

((7)水洗干燥工序)

水洗干燥工序是对上述交联处理工序中得到的交联处理多孔体进行水洗并干燥的工序。水洗干燥工序的优选的条件是水温为20～100℃和/或洗涤水的pH为6～8。例如，可以在20～100℃的温度下将交联处理多孔体的内部置换成pH6～8的水后进行干燥。干燥方法没有特别限定，可列举出用加热辊输送、吹热风或使用红外线加热器加热干燥等。通过经过水洗干燥工序，可得到微多孔膜。

(卷绕工序)

卷绕工序是对上述水洗干燥工序中得到的微多孔膜根据需要而进行分切、卷绕到规定的芯上的工序。如上所述，微多孔膜可以将其自身用作分隔件，也可以将在其至少单面具有功能层的微多孔膜用作分隔件。

需要说明的是，在热处理工序后进行卷绕工序的情况下，卷绕工序视为对上述热处理工序中得到的热处理多孔体根据需要而进行分切、卷绕到规定的芯上的工序。

使用上述分隔件的蓄电装置的制造方法例如可以包括以下工序；

(1-I)将正极、第1制造方法中得到的分隔件、以及负极层叠和/或卷绕、得到层叠体或卷绕体的工序；

(1-II)将层叠体或卷绕体装入外壳体的工序；

(1-III)向外壳体中注入非水电解液的工序；以及，

(1-IV)在正极和负极上连接引线端子的工序。

(1-I)工序～(1-IV)工序除了使用上述分隔件以外，可以通过本技术领域中已知的方法进行。此外，(1-I)工序～(1-IV)工序可以使用上述所说明的电极和非水电解液，还可以使用本技术领域中已知的正极、负极、非水电解液、外壳体和充放电装置。

<第2制造方法>

以下，对用于制造蓄电装置的第2制造方法进行说明。

首先，在第2制造方法中，可以准备经由上述(1)工序～(4)工序而得到的热处理多孔体，将其作为分隔件使用。

使用该分隔件的蓄电装置的制造方法包括以下工序；

(2-I)准备工序，准备容纳有电极与分隔件的层叠体或卷绕体的外壳体、以及非水电解液；

(2-II)注液工序，将非水电解液注入外壳体；

(2-III)视期望而定的端子连接工序，在外壳体中的电极或从外壳体露出的电极上连接引线端子；以及，

(2-IV)视期望而定的充放电工序，进行至少1个循环的充放电。

(2-I)工序～(2-IV)工序除了使用分隔件(经由上述(1)工序～(4)工序而得到的热处理多孔体)以外，可以通过本技术领域中已知的方法进行。此外，(2-I)工序～(2-IV)工序中，可以使用上述所说明的电极和非水电解液，还可以使用本技术领域中已知的正极、负极、非水电解液、外壳体和充放电装置。

第2制造方法优选在(2-II)工序中或(2-II)工序后使分隔件与非水电解液接触，开始硅烷接枝改性聚丙烯的硅烷交联反应。此外，从可靠地实施分隔件的硅烷交联反应的角度来看，优选进行(2-III)工序和(2-IV)工序。认为通过充放电循环，使得在非水电解液中或电极表面生成对硅烷交联反应起催化作用的物质，由此实现硅烷交联反应。

虽然不希望从理论上进行约束，但推定硅烷接枝部因蓄电装置内包含的微量的水分(电极、分隔件、电解液等中包含的水分)而转化成硅烷醇，进行交联反应，变化为硅氧烷键。此外，可认为一旦非水电解液(或非水电解液中的电解质)与电极接触，即在非水电解液中或电极表面生成对硅烷交联反应起催化作用的物质，它们溶入非水电解液中，均匀地向硅烷接枝部所存在的聚烯烃中的非晶部溶胀、扩散，从而均匀地促进含分隔件的层叠体或卷绕体的交联反应。对硅烷交联反应起催化作用的物质可以为酸溶液(例如pH<7的无机酸或有机酸等)、碱溶液(例如pH>7的碱系溶液等)或膜的形态，在电解质包含LiPF

关于非水电解液，可以使用上述物质作为可利用于锂离子二次电池的非水电解液，例如从促进分隔件的交联反应的角度来看，优选LiPF

通过使用分隔件(经由上述(1)工序～(4)工序而得到的热处理多孔体)，能够提供蓄电装置组装套件。蓄电装置组装套件例如包括以下2个要素：

(2-a)容纳正极与第2制造方法中得到的分隔件与负极的层叠体或卷绕体的外壳体；以及，

(2-b)容纳非水电解液的容器。

在使用蓄电装置组装套件时，通过在外壳体内使要素(2-a)的层叠体或卷绕体与要素(2-b)的非水电解液接触，在原位进行硅烷交联反应，能够形成兼顾安全性和输出的蓄电装置。

蓄电装置组装套件从促进分隔件的交联反应的角度来看，可以作为附件(或要素(2-c))具备容纳用于使烷氧基甲硅烷基进行交联反应而变为硅氧烷键的催化剂、例如上述含有机金属催化剂与水的混合物、酸溶液或碱溶液等的其它容器。

可以使用上述蓄电装置组装套件制造蓄电装置。作为使用蓄电装置组装套件的蓄电装置的制造方法，例如可以包括以下工序：

(2-A)准备上述蓄电装置组装套件的工序；

(2-B)通过使蓄电装置组装套件中的分隔件(即经由上述(1)工序～(4)工序而得到的热处理多孔体)与非水电解液接触来开始硅烷接枝改性聚烯烃的硅烷交联反应的工序；

(2-C)视期望而定的在上述蓄电装置组装套件中的正极和负极上连接引线端子的工序；

(2-D)视期望而定的进行至少1个循环的充放电的工序。

在(2-A)工序～(2-D)工序中，关于正极、负极、非水电解液和外壳体，可以使用上述构件或本技术领域中已知的构件。从可靠地实施分隔件的硅烷交联反应的角度来看，优选进行(2-C)工序和(2-D)工序。

第2制造方法中，一旦与非水电解液接触，硅烷接枝改性聚烯烃便进行交联。因此，能够在适合现有的蓄电装置的制造工艺的同时，在蓄电装置制造后引发硅烷交联反应来提高蓄电装置的安全性。

实施例

以下，给出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例和比较例。实施例中的物性按以下方法测定。

(1)重均分子量

使用Waters公司制造的ALC/GPC 150C型(商标)，在以下条件下测定标准聚苯乙烯制作校准曲线。此外，对于下述各聚合物，也在同样的条件下测定色谱图，基于校准曲线按下述方法算出各聚合物的重均分子量。

色谱柱：株式会社东曹制造GMH

移动相：邻二氯苯

检测器：差示折射计

流速：1.0ml/min

柱温：140℃

试样浓度：0.1wt％

(重均分子量)

通过用所得校准曲线中的各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝17.7/41.3)来得到聚乙烯换算的分子量分布曲线，算出重均分子量。

(树脂组合物的重均分子量)

使用质量分数最大的聚烯烃的Q因子值，除此之外在与聚乙烯的情况同样地算出重均分子量。

(2)熔体流动速率(MFR)(g/10min)

使用东洋精机株式会社制造的熔体流动速率测定机(MELT INDEXER F-F01)，将在230℃和载荷2.16kg的条件下用10分钟挤出的树脂物的重量确定为MFR值。

(3)膜厚(μm)

使用东洋精机株式会社制造的微型测厚仪、KBM(商标)，在室温23±2℃和相对湿度60％下测定微多孔膜的膜厚。具体而言，沿TD方向整个宽度，基本等间隔地测定5处的膜厚，得到它们的平均值。

(4)孔隙率(％)

从微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm

孔隙率(％)＝(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100

(5)透气度和透气度升高量(sec/100cm

依据JIS P-8117(2009年)，利用东洋精机株式会社制造的GURLEY类型透气度仪、G-B2(商标)测定微多孔膜的透气度。

(6)分隔件中的树脂凝聚物的定量化

分隔件中树脂凝聚物定义为，在用透射型光学显微镜观察在后述的实施例和比较例中得到的分隔件时，具有长100μm×宽100μm以上的面积且不透光的区域。在基于透射型光学显微镜的观察中，测定每1000m

(7)通过TMA测定的破膜温度(℃)

使用株式会社岛津制作所制造的TMA50(商标)的恒定长度模式，使环境温度在25～250℃之间变化，将载荷完全释放的瞬间的温度确定为TMA破膜温度(通过TMA测定的破膜温度)。

具体而言，在测定MD方向时，取TD 3mm、MD 13mm的微多孔膜，用专用探针夹住MD的两端，使夹具间距为10mm，初始施加1.0g载荷，使试验片所搭载的炉子升温，将载荷显示0g的温度作为TMA破膜温度。在测定TD方向时，取TD 13mm、MD 3mm的微多孔膜，进行与上述同样的操作。

(8)电池破坏安全性试验(钉刺试验)

电池破坏安全性试验是对充电至4.5V的电池以20mm/sec的速度敲入铁钉并使其贯穿来引发内部短路的试验。本试验通过测定由内部短路导致的电池的电压降低的时间变化行为和由内部短路导致的电池表面温度上升行为，可以弄清内部短路时的现象。此外，由于内部短路时分隔件的不充分的关闭功能、低温下的破膜，有时会发生电池的急剧发热，随之，有时非水电解液会着火，电池会冒烟和/或爆炸。

(电池破坏安全性试验中使用的电池的制作)

a.正极的制作

将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO

b.负极的制作

将作为负极活性物质的人造石墨96.9质量％、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量％分散在纯化水中，制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。此时，将负极的活性物质涂布量调节为106g/m

c.非水电解液的制备

在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF

d.电池组装

将分隔件切成TD 60mm、MD 1000mm，将分隔件反复折叠，在分隔件间交替层叠正极和负极(正极12个、负极13个)。需要说明的是，正极使用30mm×50mm的面积的正极、负极使用32mm×52mm的面积的负极。将该反复折叠的层叠体装入层压袋后，注入上述c.中得到的非水电解液并密闭。在室温下放置1天后，在25℃气氛下以3mA(0.5C)的电流值充电至电池电压4.2V，到达后以保持4.2V的方式使电流值从3mA开始减小，以该方法进行共6小时的电池制作后的最初的充电。接着，以3mA(0.5C)的电流值放电至电池电压3.0V。

(最大发热速度)

使铁钉贯穿所得电池后，根据使用热电偶对电池表面温度进行300秒的测定而得的温度变化图表，将每1sec中升温变化最大时的速度确定为最大发热速度。

(电压降低时间)

使铁钉贯穿所得电池后，将电压从4.5V降低至3V所需的时间确定为电压降低时间(降至3V的时间)。

(9)循环特性评价及其电池的制作方法

依照与上述项目“(8)电池破坏安全性试验”中使用的电池的制作方法的a.～c.相同的方法，但是组装根据下述d.，制作循环特性评价用电池。

所得电池的充放电在60℃气氛下实施100个循环。充电以6.0mA(1.0C)的电流值充电至电池电压4.2V，到达后以保持4.2V的方式使电流值从6.0mA开始减小，以该方法进行共3小时的充电。放电以6.0mA(1.0C)的电流值放电至电池电压3.0V。根据第100个循环的放电容量和第1个循环的放电容量，算出容量维持率。将容量维持率高的情况评价为具有良好的循环特性。

d.电池组装

将分隔件切成直径18mm的圆形，将正极和负极切成直径16mm的圆形，以正极与负极的活性物质面相对的方式依次层叠正极、分隔件、负极，容纳于带盖的不锈钢金属制容器。容器与盖是绝缘的，容器与负极的铜箔接触，盖与正极的铝箔接触。向该容器内注入上述项目“(8)电池破坏安全性试验”的c.中得到的非水电解液并密闭。在室温下放置1天后，在25℃气氛下以3mA(0.5C)的电流值充电至电池电压4.2V，到达后以4.2V的方式使电流值从3mA开始减小，以该方法进行共6小时的电池制作后的最初的充电。接着，以3mA(0.5C)的电流值放电至电池电压3.0V。

(10)挤出稳定性

在挤出工序时观察被挤出聚烯烃组合物的状态，按照以下标准进行评价。

〇(良好)：挤出机的电流值变化在300秒的平均值时在±0.5A以内。

×(不良)：挤出机的电流值变化在300秒的平均值时±超过0.5A。

[实施例1]

<硅烷接枝改性聚丙烯的制造方法>

硅烷接枝改性聚丙烯中使用的原料聚烯烃的粘均分子量(Mv)为10万以上且100万以下、重均分子量(Mw)为3万以上且92万以下、数均分子量为1万以上且15万以下为宜，可以为丙烯或丁烯共聚α烯烃。一边用挤出机对原料聚烯烃进行熔融混炼，一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物)，在α烯烃聚合物链内产生自由基后，注入三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷，通过加成反应在α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基，形成硅烷接枝结构。

此外，同时为了调节体系中的自由基浓度，适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])，抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却，进行粒料加工后，在80℃下加热干燥2天，将水分或未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是，未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷的粒料中的残留浓度约为1500ppm以下。

将由上述制造方法得到的硅烷接枝改性聚烯烃在之后或表1中表示为“硅烷接枝改性聚丙烯”。

<微多孔膜的制作(单层)>

将重均分子量为1,000,000的均聚物的聚乙烯(UHMWPE)和上述硅烷接枝改性聚丙烯以聚乙烯：硅烷接枝改性聚丙烯＝95：5(质量％)加入，添加作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量％，使用滚筒搅拌机进行干混，由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10

在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼，调节进料器和泵，使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70％(即聚合物浓度为30质量％)。熔融混炼条件为设定温度230℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。

接着，使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延，由此得到坯料膜厚1300μm的凝胶片(片)。

(拉伸工序)

接着，将凝胶片引导至同时双轴展幅拉伸机，进行双轴拉伸，得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即7×6倍)、双轴拉伸温度124℃。

(多孔体形成工序)

接着，将拉伸后的凝胶片引导至二氯甲烷槽，在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡，然后干燥去除二氯甲烷，得到多孔体。

(热处理工序)

接着，为了进行热定型而将多孔体引导至TD展幅机，以热定型温度131℃、拉伸倍率1.8倍进行热定型，然后，进行松弛操作至TD1.7倍。由此，得到热处理多孔体。

(亲和性处理工序)

接着，将热处理多孔体引导至乙醇浴中(亲和性处理槽)，浸渍并停留60秒，进行热处理多孔体的亲和性处理，得到亲和性处理多孔体。

(交联处理工序)

接着，将亲和性处理多孔体引导至25％烧碱水溶液中(交联处理槽)，浸渍并停留60秒，进行亲和性处理多孔体的交联处理，得到交联处理多孔体。

(水洗干燥工序)

接着，将交联处理多孔体引导至水中(水洗处理槽)，浸渍并停留60秒，对交联处理多孔体进行水洗。将其引导至输送式干燥机，以120℃下、60秒的条件进行干燥，得到微多孔膜。

然后，对于所得微多孔膜，将端部裁断，卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。

[实施例2～5和比较例1～3]

如表1的记载那样变更条件，除此之外，通过与实施例1同样的方法制作微多孔膜。

使用上述实施例和比较例中得到的微多孔膜进行上述评价。评价结果示于表1。

[表1]

需要说明的是，实施例1中的硅烷接枝改性聚丙烯(A)为：使用粘均分子量20,000的聚丙烯作为原料，在基于三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷的改性反应中得到的、密度为0.91g/cm

表1中，“树脂组成”表示相对于硅烷接枝改性聚丙烯(A)和聚乙烯(UHMWPE)(B)的总和100质量％的质量比。

此外，“方式”表示硅烷交联反应的方法，由此在表中分类为基于碱处理或酸处理的方式。

此外，“交联反应的时间点”表示硅烷交联反应是在上述(6)交联处理工序中进行、还是在上述第2制造方法中的(2-IV)工序中进行(特别是还是在蓄电装置的初始的第1个循环的充放电时进行)。

此外，“试剂”除了实施例5和比较例3以外，表示在上述(6)交联处理工序中所用的试剂。需要说明的是，在实施例4中，代替实施例1中的25％烧碱水溶液，使用10％盐酸溶液作为试剂。

此外，“温度”表示交联反应的时间点中记载的工序中的温度。

此外，“交联处理槽的pH”、“水洗处理槽的pH”表示各槽中的pH，例如“7～12”表示从槽入口附近到出口附近pH具有较宽分布。