油田酸化压裂废水深度净化方法及装置

技术领域

本公开属于难降解污水处理与回用技术领域，提供了一种油田酸化压裂废水深度净化方法及装置，适用于对油田酸化压裂废水中悬浮物及油类的去除及回用。具体地说，本公开利用沸腾床分离技术与催化氧化技术，提供了一种油田酸化压裂废水深度净化的组合分离方法和装置。

背景技术

酸化压裂废水主要是指油田压裂、酸化作业过程中产生的返排液，组成成份与压裂液、酸化液配方和地层水水质密切相关。油层所在的地层不同导致地层水的水质成份相差较大，因此压裂、酸化施工结束后返排回地面上的返排液，不仅含有压裂液、酸化液中本身添加的多种化学物质，还含有少量石油及地层水和油层中的成份，属于高COD(化学需氧量)、高悬浮物的油田作业废水，如将其直接外排，将严重污染周边生态环境。

由于压裂、酸化废水中含有大量难降解的有机物，处理后外排通常处理工艺复杂，成本高，企业负担大，处理后回注既可维持地层压力，又可以减少地层水的排放量且处理成本低，在各油田被广泛采用。但回注处理工艺基本采用固定场站式，压裂、酸化废水从几里甚至上百里拉运至固定场站集中存放处理，处理成本高。同时，固定场站处理还存在建设工期长、设备零散、占地面积大、运行维护费用高等问题，并且在技术上还需进一步提高。目前广泛采用的处理方法主要是氧化处理、混凝处理、微电解法生物法及多种处理方法联用。这些技术都或多或少地存在一些缺陷，如处理设施复工艺繁琐、处理费用昂贵或者由于技术可实现性要求很高，在现场难以实施等问题而不能应用。

中国专利申请CN106745965A公开了一种压裂酸化废液处理方法，涉及废水处理领域，首先加碱中和后进行混凝反应，过滤除去固体杂质，再将所得滤液经过油水分离器去除油，然后将液体调节值到酸性后，进行预氧化处理，过滤后所得滤液再经过深度氧化处理，回调至中性，经絮凝剂絮凝沉淀后过滤得到液体，最后经膜过滤处理后废水达标排放或回用。该处理方法去除效率高，处理后的污水可达到排放标准，且具有工艺简单的优点，可自动化程度高。但其处理过程复杂，已造成二次污染，处理精度难以得到保证。

中国发明专利申请CN105110522A涉及一种油田压裂、酸化废水处理撬装装置及处理方法。该专利申请是利用撬装装置由一次气浮撬单元，微电解一二级气浮撬单元和过滤撬单元三个撬体单元组成。在各处理撬单元内，所涉及的设备通过钢结构和平台固定，设备之间连接根据工艺流程采用不同型号管道连接，相关仪表及控制系统均集成于撬上。整体上，一次气浮撬单元的出水口与微电解一二级气浮撬单元的进水口连接，微电解一二级气浮撬单元的出水口与过滤撬单元的进水口连接，接口采用快速接头，通过钢管或软管连接。该装置设备整体成撬，布置紧凑，占地面积小，各个处理撬单元现场布置灵活性强，适应车载流动作业和现场固定处理的不同要求，处理效率高，运行稳定，有效实现了压裂、酸化废水的处理回用，但是其工艺流程较为复杂，成本较高。

中国实用新型专利CN204529549U公开了一种酸化压裂废水处理系统，属于工业废水处理领域，利用高级氧化、絮凝沉淀、过滤和吸附相结合处理油田酸化压裂废水。所述系统包括管路连接的贮水池，破乳池，微电解藕合反应罐，碱化沉淀池，过滤罐和吸附罐。该实用新型废水处理系统处理流程简单，处理成本较低，操作简便，有效降低酸化压裂废水对生态环境造成的影响，但该系统处理效果有限，不能满足处理效果较高的需求。

因此，针对上述现有技术的缺陷，本领域亟需开发出一种简单有效、成本低廉，解决现有方法分离不彻底、处理效果不高、运行成本低的问题，实现油田酸化压裂废水中悬浮物和油类的深度脱除的目的的新的油田酸化压裂废水深度净化方法及装置。

发明内容

本公开提供了一种新颖的油田酸化压裂废水深度净化方法及装置，对油田酸化压裂废水中的悬浮物和油类具有优良的分离效果，解决了现有工艺中存在的过滤设备易堵塞、处理不彻底、连续运行时间短且水中油类及悬浮物去除不彻底的缺陷。

一方面，本公开提供了一种油田酸化压裂废水深度净化方法，该方法包括以下步骤：

(i)将油田酸化压裂废水送至沸腾床分离器进行初步净化，以脱除水中的微细悬浮物和部分油类；

(ii)经初步净化的油田酸化压裂废水送至催化氧化罐进行深度净化，以脱除水中的大部分化学需氧量；

(iii)经深度净化的油田酸化压裂废水送至中和罐，经过中和后pH调至中性，处理后的清液外排；以及

(iv)沸腾床分离器运行一段时间至压差达到0.3MPa后，通过油田酸化压裂废水反向进料对沸腾床分离器的分离煤质进行再生。

在一个优选的实施方式中，所述油田酸化压裂废水的固体悬浮物含量为50～8000mg/L，油含量为50～10000mg/L，化学需氧量为20000mg/L。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(i)中，经初步净化后，油田酸化压裂废水的固体悬浮物含量降至10mg/L以下，油含量降至15mg/L以下。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(ii)中，经深度净化后，化学需氧量降至30mg/L以下。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(iii)中，经过氨水中和后pH调至7。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(iv)中，再生释放了分离煤质吸附截留的悬浮物和油类，随再生用油田酸化压裂废水送至缓冲沉降罐进行沉降，以实现油水分离，上层油相送至污油回炼系统，下层水相携带悬浮物做进一步浓缩脱水处理。

在另一个优选的实施方式中，所述沸腾床分离器为间歇操作，运行至压差达到0.3MPa时，手动或自动切换至再生工况，油田酸化压裂废水原液从沸腾床分离器底部通入，同时通入空气使分离煤质充分流化至沸腾状态，对其进行清洗再生。

另一方面，本公开提供了一种油田酸化压裂废水深度净化装置，该装置包括：

沸腾床分离器，用于进行步骤(i)将油田酸化压裂废水送至沸腾床分离器进行初步净化，以脱除水中的微细悬浮物和部分油类；

与沸腾床分离器连接的催化氧化罐，用于进行步骤(ii)经初步净化的油田酸化压裂废水送至催化氧化罐进行深度净化，以脱除水中的大部分化学需氧量；以及

与催化氧化罐连接的中和罐，用于进行步骤(iii)经深度净化的油田酸化压裂废水送至中和罐，经过中和后pH调至中性，处理后的清液外排。

在一个优选的实施方式中，该装置还包括与沸腾床分离器连接的缓冲沉降罐，用于将沸腾床分离器反洗产生的再生浓缩液静置以油水分层，上层油相送至污油回炼系统，下层悬浮物浆液送至浓缩系统作进一步脱水处理。

有益效果：

1)本发明的方法将颗粒床过滤方法与催化氧化方法组合使用，弥补了原有沸腾床分离器对油田酸化压裂废水中的COD效率不足的问题，两种分离方法互相补充。

2)本发明的方法利用沸腾床分离器中的颗粒床分离煤质对水中颗粒和油类的筛分、拦截、吸附等作用，使水中的固含量和油含量随滤层深度逐渐降低；后续利用催化氧化进行COD的去除，达到深度净化的目的，相比于传统的处理方法，该方法设备简单，投资少，能耗低，连续运性周期长，维护费用低。

3)本发明的方法利用沸腾床方法对分离媒质进行再生，同时通过沸腾床分离器顶部的三相分离器的旋流剪切作用强化媒质再生效果。

附图说明

附图是用以提供对本公开的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本公开，并不构成对本公开的限制。

图1是根据本公开的一个优选实施方式的油田酸化压裂废水深度净化方法总体工艺流程示意图。

图2是根据本公开的一个优选实施方式的沸腾床分离器设备简图。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，对于油田酸化压裂废水这类操作流量大、COD高、固含量较高且夹带粒径较小(通常为1～5μm)的悬浮物的易堵塞难稳定运行的处理体系，在实际应用中发现，传统处理技术对于油田酸化压裂废水中的CDO和小于2μm颗粒分离效果不佳；由于油田酸化压裂废水COD高，并且夹带极细悬浮物往往会附着在微旋流器内壁并加快后续设备的堵塞，因此实际应用中分离效果并不理想；目前，全国部分油田酸化压裂废水已采用传统分离技术处理油田酸化压裂废水，该方法对于水系统中的悬浮物及油类分离效果优良，运行周期长，成本及能耗低，但对于乳化油分离效果有限；为彻底解决油田酸化压裂废水含油和悬浮物处理难度的问题，发明了沸腾床分离器结合催化氧化对油田酸化压裂废水的深度净化的工艺流程，该方法实现了油田酸化压裂废水中悬浮物和油类的深度脱除以及水的循环利用，可使油田酸化压裂废水处理流程简化及成本降低。

本发明的技术构思如下：

压裂技术是油气井增产、注水井增注的一项重要工艺措施，兴起于20世纪50年代的美国，它主要利用液体传输压力的原理，提高近井地带岩层的渗透率，从而使油气井得到增产的效果。压裂作为常规油气田主要的增产措施，也广泛的应用到煤层气开采中，对煤层气产量有着显著地提升作用，但因压裂作业后的返排液中含有地层和煤层中的固体颗粒，残余的稠化剂、交联剂、调节剂、杀菌剂等多种添加剂，成分复杂，粘度大，有机物含量高，可生化性差，如不加以有效处理直接排放会对环境，尤其是水环境产生较严重的危害。由于气井的地理环境及气候较为特殊，水资源相对匮乏，同时新开井区所在地基本位于山区，山路崎岖，山区供水困难，如能将压裂废水资源化利用对于保障煤层气井区的生产和环境的可持续发展具有重要意义。

针对煤层气压裂废水高盐度、高、且难生化降解的水质特点，可采用的处理工艺包括生物处理法、膜处理技术、电化学氧化法、高级氧化技术以及各种组合工艺等。生化处理法工艺应用成熟，运行成本低廉，适合水量大，油类含量比例高的水质，但是该方法对处理水质有较为严格的要求，容易受到有毒难降解废水的冲击，造成系统瘫痪，对于工业难降解废水需经过一定的预处理工艺降低废水毒性后，再进入生化段处理。鉴于压裂废水的不定期性及水量小的问题，单独采用生化法难以达到资源化利用目的。膜处理工艺在技术上有较强的针对性，可脱除水中绝大部分的盐和有机物，根据出水要求，可采取的工艺包括超滤、微滤、纳滤和反渗透，膜处理出水可完全达到资源化再利用的目的，但由于膜处理技术能耗高、浓水处理难、容易堵塞、更换频率快等问题，在应用于压裂液处理时有一定的局限性。电化学处理技术包括电化学氧化、电化学还原技术，对高盐难降解有毒废水有着良好的处理效果，通过电化学直接或间接的氧化还原作用，将废水中的有毒难降解性物质氧化为易生化降解的废水，提高废水的可生化性。电化学处理技术在高盐废水的处理上有着其独特的优势，对高盐度废水，可减少电耗，减少运行中的发热现象，但由于电化学氧化技术的电耗成本过高，目前仍停留在小试或中试阶段，工程化应用较少。

针对以上问题，开发适用于对油田酸化压裂废水中悬浮物及油类的去除及回用的技术日益迫切。本发明利用沸腾床分离技术与催化氧化技术，提供了一种油田酸化压裂废水深度净化的组合分离方法和装置。

在本公开的第一方面，提供了一种油田酸化压裂废水深度净化方法，该方法包括以下步骤：

(i)将油田酸化压裂废水通过离心泵增压从水洗塔底抽出，送至沸腾床分离器进行初步净化，以脱除水中的微细悬浮物和部分油类；

(ii)沸腾床分离器处理后的清液经催化氧化罐进行COD的脱除，通过催化氧化将有机物的分子键打断，形成低分子量的有机物；经过不断氧化，最终将各种有机物氧化分解成二氧化碳、水和各类无机盐，从而达到去除COD的效果；

(iii)脱除高COD的清液送至中和罐，经过氨水中和后pH调至中性(约为7)，处理后的清液外排；以及

(iv)沸腾床分离器运行一段时间至压差达到0.3MPa后，通过油田酸化压裂废水反向进料对沸腾床分离器的分离煤质进行再生，释放其吸附截留的悬浮物和油类，并随再生用油田酸化压裂废水送至缓冲沉降罐进行沉降，以实现油水分离，上层油相送至污油回炼系统，下层水相携带悬浮物做进一步浓缩脱水处理。

在本公开中，所述油田酸化压裂废水的固体悬浮物含量为50～8000mg/L，油含量为50～10000mg/L，COD含量为20000左右。

在本公开中，在经过步骤(i)中的沸腾床分离后，油田酸化压裂废水的固体悬浮物含量降至10mg/L以下，油含量降至15mg/L以下。

在本公开中，在经过步骤(ii)中的催化氧化净化后，油田酸化压裂废水的COD含量降至30mg/L以下。

在本公开中，在经过步骤(iii)中的氨水中和后，油田酸化压裂废水的pH调至7左右。

在本公开中，所述沸腾床分离器为间歇操作，运行至设定压差时，手动或自动切换至再生工况，油田酸化压裂废水原液从沸腾床分离器底部通入，同时通入空气使分离煤质充分流化至沸腾状态，对其进行清洗再生。

在本公开的第二方面，提供了一种油田酸化压裂废水深度净化装置，该装置包括：

沸腾床分离器，用于对油田酸化压裂废水进行初步净化处理，以去除水中的微细悬浮物与油类；

与沸腾床分离器连接的催化氧化罐，用于处理经沸腾床初步净化后的油田酸化压裂废水，以去除水中的COD；以及

与催化氧化罐连接的中和罐，用于中和经深度净化的油田酸化压裂废水的pH调至中性。

在本公开中，所述沸腾床分离器实现传统的床层深层过滤与分离媒质于分离器内部再生技术的结合，且沸腾床配套自动控制系统，在过滤压降达到设定值时，可自动切换至再生状态，进行分离媒质的清洗再生。

在本公开中，腾床分离系统反洗产生的再生浓缩液送至缓冲沉降罐静置，油水分层，上层油相送至污油回炼系统，下层悬浮物浆液送至浓缩系统作进一步脱水处理。

以下参看附图。

图1是根据本公开的一个优选实施方式的油田酸化压裂废水深度净化方法总体工艺流程示意图。如图1所示，油田酸化压裂废水通过离心泵加压，送至沸腾床分离器1-1对油田酸化压裂废水进行净化，脱除水中的悬浮物与油类；后续进入催化氧化罐1-3对沸腾床净化后的水进行催化氧化，脱除COD；之后进入中和罐1-4进行氨水中和，将pH调节至7左右，处理后的清液外排；沸腾床分离器运行一段时间后，通过油田酸化压裂废水反向进料对分离媒质进行再生，再生废气从沸腾床分离器顶部排出，同时释放分离媒质吸附截留的悬浮物和油类，并随再生浓缩液送至缓冲沉降罐1-2进行沉降，实现油水分离，上层油相与聚结器外排污油一同送至污油回炼系统，下层水相携带悬浮物浆液做进一步浓缩脱水处理。

图2是根据本公开的一个优选实施方式的沸腾床分离器设备简图。如图2所示，沸腾床分离器主要分为设备壳体2-1、颗粒床2-2、分隔板2-3、水帽2-4、进料分配器2-5、防涡器2-6、旋流三相分离器2-7等部分；正常运行时，油田酸化压裂废水由顶部入口管进入设备，经进料分配器2-5送至颗粒床层，经颗粒床分离后，油田酸化压裂废水通过分隔板2-3上的水帽2-4，经防涡器2-6后由底部出口送至聚结器；设备切换至反冲洗操作后，油田酸化压裂废水改由底部进料，同时混入空气，由下向上穿过颗粒床层，使床层呈沸腾状，释放分离媒质间的悬浮物，使媒质清洗再生；含分离媒质和污染物经顶部旋流三相分离器2-7，使媒质颗粒在旋流场内洗涤，强化媒质再生，同时回收媒质颗粒，污染物随液相由设备侧面排污口排出，空气由顶部排气口排出。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

在新疆克拉玛依某油田搭建处理量为20方每小时的油田酸化压裂废水处理装置，采用本发明的流程工艺进行实验，利用沸腾床分离器与催化氧化罐进行处理，主要去除油田酸化压裂废水中的悬浮物、油类与COD，分别检测两台装置出口的指标进行分析，考察实验的净化效果。

1.油田酸化压裂废水的物料性质及相关参数

油田酸化压裂废水为液固两相混合物，水中含有大量微细颗粒物及油类物质，COD的含量较高；悬浮物含量为3862mg/L，油类物质的含量为3245mg/L，主要物质为烷烃类与芳香烃类的有机物质，CDO的含量为20000mg/L。

2.油田酸化压裂废水深度净化装置

油田酸化压裂废水净化装置为沸腾床分离器与催化氧化罐的组合型装置，沸腾床分离器直径为300mm，高度为1500mm，顶部安装旋流三相分离器，分离媒质为粒径1～2mm的颗粒状分离媒质，床层高度为1300～1400mm，单台沸腾床分离器处理量为20m

3.主要实施过程

将油田酸化压裂废水送至沸腾床分离器进行初步净化，以脱除水中的微细悬浮物和部分油类；经初步净化的油田酸化压裂废水送至催化氧化罐进行深度净化，以脱除水中的大部分化学需氧量；经深度净化的油田酸化压裂废水送至中和罐，经过中和后pH调至中性，处理后的清液外排；以及沸腾床分离器运行一段时间至压差达到0.3MPa后，通过油田酸化压裂废水反向进料对沸腾床分离器的分离煤质进行再生。

4.结果分析：

通过沸腾床分离器与催化氧化罐的组合型净化工艺，经沸腾床分离器对油田酸化压裂废水中悬浮物深度脱除后，悬浮物含量降至10mg/L以下，微细颗粒物平均粒径降至1μm以下，油类物质的含量降为15mg/L以下，COD的含量降为12087mg/L。经过催化氧化罐处理后，COD的含量降为30mg/L以下。测试期间经过336小时连续运行及沸腾床分离器5次反冲洗再生操作后仍能保持初始分离效果，分离效率远超95％。且气浮池与油水聚结器的分离效果保持稳定。

上述所列的实施例仅仅是本公开的较佳实施例，并非用来限定本公开的实施范围。即凡依据本申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本公开的技术范畴。

在本公开提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本公开的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本公开作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。