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改性双马来酰亚胺预聚物及其制备和应用

文献发布时间：2023-06-19 10:40:10

技术领域

本发明涉及改性树脂材料技术领域，特别是涉及一种改性双马来酰亚胺预聚物及其制备和应用。

背景技术

随着电子线路板的快速发展，印制线路板的布线密度的高密化、高集成化要求越来越严格，因此，传统的环氧树脂已经很难满足层压板的高性能要求。

近年来，一些高性能的树脂基体开始涌现，如苯并噁嗪和双马来酰亚胺等，其中，双马来酰亚胺具有极佳的耐热性和稳定性，同时具有其相对好的性价比和加工性，使其成为高性能覆铜板中比较受欢迎的新型树脂基体。

然而，未经改性的双马来酰亚胺由于其结构的高度对称性，存在溶解性差、固化温度过高和固化产物脆性过大等缺点，难以单独使用。例如，一个无卤阻燃化合物，其包括双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、聚环氧化合物、含磷阻燃剂、固化剂等。由于单独添加了双马来酰亚胺，导致材料的固化温度提高，增加了材料的固化难度，同时，未改性的双马来酰亚胺树脂与环氧树脂等树脂的相容性较差。为此，双马来酰亚胺需要改性后方可使用。

传统的双马来酰亚胺改性例如：一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，所述双马来酰亚胺树脂材料制备的具体步骤如下：(1)将对甲基苯胺、三乙胺溶于乙腈中得到混合溶液，将无机晶须、六偏磷酸钠分散于乙醇中得到晶须分散液，在80r/min～100r/min的搅拌速度下将晶须分散液加入混合溶液中，然后加热至60℃～70℃，搅拌1h～1.5h，再缓慢加入溴丙烯并继续搅拌反应3h～4h，停止加热和搅拌，待冷却至室温后，采用质量浓度为10％的盐酸溶液调节pH值至5～6，然后依次进行减压浓缩、水洗3～5遍、减压浓缩、真空干燥，制得N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须；(2)将N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入丙酮中，以120r/min～150r/min的速度搅拌分散，并加热加压反应得到预聚体，制得无机晶须/预聚体混合液；(3)向无机晶须/预聚体混合液中加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，加热至155℃～160℃并搅拌混合20min～30min，然后倒入涂有脱模剂的预热模具中并真空脱泡，再进行加热固化，最后冷却至室温，制得高韧性的双马来酰亚胺树脂材料。再例如：一种热修复双马树脂组合物，其组分按质量份数包括聚硅氧烷改性四烯丙基化合物60份～100份、双马单体100份和碱性催化剂1份～5份。又例如：一种利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、50份～120份二官能烯基苯氧基化合物及3份～20份无机填料；二、将100份双马来酰亚胺及50份～120份二官能烯基苯氧基化合物混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃～145℃，然后在温度为110℃～145℃的条件下，保温5min～30min，得到双马来酰亚胺预聚物；三、将3份～20份无机填料加入到双马来酰亚胺预聚物中，然后在温度为70℃～100℃及搅拌条件下，反应10min～30min，反应完成后冷却至室温，得到利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂；其中，二官能烯基苯氧基化合物的制备原料包括对苯二氟与2-烯基苯酚，所述的2-烯基苯酚为2-烯丙基苯酚或2-丙烯基苯酚。然而，以上述改性双马来酰亚胺材料制备的层压板剥离强度低。

发明内容

基于此，本发明的主要目的是提供一种改性双马来酰亚胺预聚物及其制备和应用。本发明选用合适种类的烯丙基化合物对双马来酰亚胺树脂进行改性，获得改性双马来酰亚胺预聚物，以此为原料制备的层压板，剥离强度高。

具体技术方案如下：

一种改性双马来酰亚胺预聚物，所述改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料包括双马来酰亚胺树脂以及改性剂；

所述改性剂选用4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物，或者4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物与其他种类的双马来酰亚胺树脂改性剂的组合物。

在其中一个实施例中，以质量份计，每100份所述双马来酰亚胺树脂对应的所述4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物的用量为50份～100份。

在其中一个实施例中，所述4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物选自4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、2,2’,6,6’-四叔丁基-4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、3,3’,5,5’-四甲氧基-4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、3,3’,5,5’-四氯-4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述双马来酰亚胺树脂选自分子结构中含有两个或者大于两个马来酰亚胺基团的有机化合物。

在其中一个实施例中，所述双马来酰亚胺树脂选自N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷双马来酰亚胺以及含联苯结构的马来酰亚胺中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述其他种类的双马来酰亚胺树脂改性剂选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚F以及双酚A双烯丙基醚中的至少一种。

如上所述的改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将所述双马来酰亚胺树脂添加至熔融的所述4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物中，反应预聚。

在其中一个实施例中，所述反应的温度为120℃～180℃；所述预聚的时长为30min～120min。

一种树脂组合物，所述树脂组合物包括改性双马来酰亚胺预聚物、氰酸酯树脂、无机填料以及固化促进剂；所述改性双马来酰亚胺预聚物选用如上所述的改性双马来酰亚胺预聚物。

在其中一个实施例中，以质量份计，所述树脂组合物包括：

在其中一个实施例中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、多官能团型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂以及双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述无机填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土以及高岭土中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述固化促进剂选自叔胺类促进剂、咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、有机磷类促进剂以及过渡金属羧酸盐类促进剂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述树脂组合物还包括其他种类的树脂，所述其他种类的树脂选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚以及碳氢树脂中的至少一种。

如上所述的树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取所述的改性双马来酰亚胺预聚物、氰酸酯树脂、无机填料、固化促进剂以及溶剂，混合。

在其中一个实施例中，所述溶剂选自乙醇、丙酮、环己酮、丁酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺以及丙二醇甲醚中的至少一种；或/和所述溶剂的质量份数为10份～50份。

一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及树脂材料，所述树脂材料的制备原料包含有如上所述改性双马来酰亚胺预聚物，或者选用如上所述的树脂组合物。

在其中一个实施例中，所述增强材料选用无机纤维材料或/和有机纤维材料。

在其中一个实施例中，所述无机纤维材料选自玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维以及石棉纤中的至少一种；或/和，所述有机纤维材料选自尼龙、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维以及棉纤维中的至少一种。

如上所述的预浸料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将所述增强材料浸渍于所述树脂材料，加热。

在其中一个实施例中，所述加热的条件包括：加热至130℃～250℃，恒温2min～10min。

一种层压板，所述层压板包括预浸料，所述预浸料的制备原料包含有如上所述改性双马来酰亚胺预聚物或者如上所述的树脂组合物，或者所述预浸料选用如上所述的预浸料。

在其中一个实施例中，所述层压板的单侧或者双侧还覆有金属箔。

在其中一个实施例中，所述金属箔选用铜箔；或/和，所述金属箔的厚度为3μm～70μm。

如上所述的层压板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取所述预浸料，真空热压。

在其中一个实施例中，所述真空热压的条件包括：温度为150℃～300℃，压力为10kgf/cm

与现有技术相比，本发明具备如下的有益效果：

本发明选用合适种类的烯丙基化合物对双马来酰亚胺树脂进行改性，获得改性双马来酰亚胺预聚物，以此为原料制备的层压板，剥离强度高。并且，发明人还发现，该改性双马来酰亚胺预聚物与其他树脂(例如氰酸酯树脂)的相容性好，还能溶于普通溶剂，易固化。同时，以该改性双马来酰亚胺预聚物为原料制备的层压板具有很好耐热性和韧性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例提供一种改性双马来酰亚胺预聚物，所述改性双马来酰亚胺预聚物的制备原料包括双马来酰亚胺树脂以及改性剂；

如上描述的，本发明实施例的4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物可以单独使用，也可以和其他种类的双马来酰亚胺树脂改性剂一起搭配使用，搭配比例不限。

优选地，以质量份计，每100份所述双马来酰亚胺树脂对应的所述4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物的用量为50份～100份。

优选地，所述4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物选自4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、2,2’,6,6’-四叔丁基-4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、3,3’,5,5’-四甲氧基-4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、3,3’,5,5’-四氯-4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯中的至少一种。

需要说明的是，本发明实施例对双马来酰亚胺树脂没有特别的限制，可以是分子结构中含有两个以上马来酰亚胺基团的有机化合物，可以是N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷双马来酰亚胺、含联苯结构的马来酰亚胺等中的一种或者几种。

优选地，所述其他种类的双马来酰亚胺树脂改性剂选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚F以及双酚A双烯丙基醚中的至少一种。

本发明实施例提供如上所述的改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将所述双马来酰亚胺树脂添加至熔融的所述4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物中，反应预聚。

优选地，所述反应的温度为120℃～180℃；所述预聚的时长为30min～120min。

本发明实施例涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物的制备原料包括改性双马来酰亚胺预聚物、氰酸酯树脂、无机填料以及固化促进剂；所述改性双马来酰亚胺预聚物选用如上所述的改性双马来酰亚胺预聚物。

优选地，以质量份计，所述树脂组合物包括：

优选地，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、多官能团型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂以及双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂中的至少一种。

需要说明的是，本发明实施例对所述无机填料的种类并无特别限制，可以是钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅(球形、复合型和熔融型)、石英、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土、高岭土等中的一种或多种。

优选地，所述固化促进剂选自叔胺类促进剂、咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、有机磷类促进剂以及过渡金属羧酸盐类促进剂中的至少一种。本发明实施例所述的叔胺类促进剂例如：三(二甲氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、二甲基苯胺等；咪唑类促进剂例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等；过氧化物类促进剂例如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧辛酸叔丁酯等；有机磷类促进剂例如三苯基膦等；过渡金属羧酸盐类促进剂例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌等。

优选地，所述树脂组合物的制备原料还包括其他种类的树脂，所述其他种类的树脂选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚以及碳氢树脂中的至少一种。

本发明实施例涉及如上所述的树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取所述的改性双马来酰亚胺预聚物、氰酸酯树脂、无机填料、固化促进剂以及溶剂，混合。

优选地，所述溶剂选自乙醇、丙酮、环己酮、丁酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺以及丙二醇甲醚中的至少一种；或/和所述溶剂的质量份数为10份～50份。

本发明实施例涉及一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及树脂材料，所述树脂材料的制备原料包含有如上所述改性双马来酰亚胺预聚物，或者选用如上所述的树脂组合物。

本发明实施例所述增强材料可以是无机纤维材料，也可以是有机纤维材料。无机纤维质增强基材包括但不限于玻璃纤维(包含E、NE、D、S、T等不同类型)，碳纤维、碳化硅纤维、石棉纤维等。有机纤维增强基材包括但不限于尼龙、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、棉纤维等。

本发明实施例涉及如上所述的预浸料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将所述增强材料浸渍于所述树脂材料，加热。

优选地，所述加热的条件包括：加热至130℃～250℃，恒温2min～10min。

本发明实施例涉及一种层压板，所述层压板包括预浸料，所述预浸料的制备原料包含有如上所述改性双马来酰亚胺预聚物或者如上所述的树脂组合物，或者所述预浸料选用如上所述的预浸料。

制备层压板可以选用合适数量的预浸料，例如6个。

优选地，所述层压板的单侧或者双侧还覆有金属箔。

优选地，所述金属箔选用铜箔；或/和，所述金属箔的厚度为3μm～70μm。

本发明实施例涉及所述的层压板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取所述预浸料，真空热压。

优选地，所述真空热压的条件包括：温度为150℃～300℃，压力为10kgf/cm

可以理解的是，如果压入金属箔，先将金属箔设于预浸料的单侧或双侧覆金属铜箔，然后再层压。

本发明实施例所制备的层压板，相比于传统的FR4层压板，耐热性能有较大的提升，可应用于高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板等高端材料领域。

可以理解的是，本发明实施例4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物获取途径不限，可以市购，也可以自行合成，合成的途径包括但不限于如下合成例：

制备所述的4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物，结构如下：

第一步，在氮气氛围下，将1mol的4-烯丙氧基苯甲酸和1mol的氯化亚砜置于装有甲苯的三口烧瓶中，在60℃下回流反应5h，直至溶液清澈为止。反应结束后减压蒸馏出去过量的甲苯和氯化亚砜，得到淡黄色液体4-烯丙氧基苯甲酰氯。

第二步，先用四氢呋喃分别将2mol的4-烯丙氧基苯甲酰氯和1mol的4,4’-二羟基联苯稀释好，然后添加三乙胺至4,4’-二羟基联苯的稀释液中，同时缓慢将4-烯丙氧基苯甲酰氯的稀释液滴加进去，在60℃下回流24h后，悬浊液趁热抽滤，保留滤液，冷却析出白色晶体后用四氢呋喃重结晶，即得到4,4’-二(烯丙基苯甲酸)联苯酯类烯丙基化合物。

实施例1：

步骤一、先将80份合成例的4,4’-二(4-烯丙基苯甲酸)联苯酯加热至熔融状态，添加100份的双马来酰亚胺树脂，在150℃下反应预聚60min后冷却至室温，即得到改性双马来酰亚胺预聚物A。

步骤二、依次将20份的上述改性双马来酰亚胺预聚物A、10份的双酚A型氰酸酯树脂溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚混合溶剂中，其中，丁酮、甲苯和丙二醇甲醚按照质量比为1:1:1混合。搅拌条件下，再加入5份的2-甲基咪唑，继续搅拌，得到均匀的胶液，即改性双马来酰亚胺预聚物树脂组合物。

步骤三、将2116玻璃纤维布(基重105g/m