一种制备高起始温度可膨胀石墨的生产工艺

【技术领域】

本发明属于可膨胀石墨制备技术领域，具体涉及一种制备高起始温度可膨胀石墨的生产工艺。

【背景技术】

可膨胀石墨由于其具有良好的可膨胀性，制成品具有耐高温、防辐射、绝热、润滑、可塑性，以及化学稳定性和柔韧延展性、密封性，广泛用于钢铁、冶金、化工、机械制造等领域。特别是高起始膨胀温度可膨胀石墨的应用领域更加广泛。

中国专利文献″高起始膨胀温度可膨胀石墨的制备方法(专利号：ZL200610012936.1)″公开了一种高起始膨胀温度可膨胀石墨的制备方法。该发明采用封闭剂和硫酸混合液浸泡天然鳞片石墨，在不断搅拌下加入氧化剂进行反应，制得酸性石墨，之后，加入还原剂进行脱色，经过水洗除酸、陈化、洗涤、烘干和膨化等工序制得可膨胀石墨。可作为工程塑料和橡胶等物质的阻燃材料，并可广泛应用于钢铁、冶金、石油、化工、机械制造以及航天技术领域。但存在膨胀倍率低，硫分含量高的问题。

【发明内容】

本发明提供一种制备高起始温度可膨胀石墨的生产工艺，以解决现有技术制得的高起始温度可膨胀石墨的膨胀倍率低，硫分含量高的问题。

为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种制备高起始温度可膨胀石墨的生产工艺，包括以下步骤：

(1)向硫酸中加入石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a，接着加入质量为硫酸5％-8％的磷酸，所述添加剂a由甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯按质量比为2-3∶9-14组成，所述硫酸、石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a的质量比为2.8-3.1∶0.02-0.04∶1∶0.007-0.009，然后混合均匀，制得混合物；

(2)向步骤(1)制得的混合物中加入高猛酸钾，所述混合物、高猛酸钾的质量比为4-4.5∶0.08-0.087，在转速为200-300r/min，微波功率为150-250W，温度为45-50℃下反应35-42min，制得酸性石墨；

(3)将步骤(2)制得的酸性石墨进行脱酸，制得脱酸后的石墨；

(4)采用含有添加剂b的水对步骤(3)制得的脱酸后的石墨进行浸泡水洗2.8-3.5h，所述添加剂b由丙酸、乙二醇二硬脂酸酯按质量比为4-7∶12-18组成，接着脱水至pH为中性，制得脱水后的石墨；

(5)将步骤(4)制得的脱水后的石墨在160-185℃下烘干，制得高起始温度可膨胀石墨。

优选地，步骤(1)中所述硫酸的质量分数为75％-93％。

优选地，步骤(1)中所述石墨为50-80目。

优选地，步骤(1)中所述添加剂a由甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯按质量比为2.6∶11组成。

优选地，步骤(1)中所述硫酸、石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a的质量比为3∶0.03∶1∶0.008。

优选地，步骤(4)中所述添加剂b由丙酸、乙二醇二硬脂酸酯按质量比为5∶16组成。

优选地，步骤(5)中将步骤(4)制得的脱水后的石墨在160-185℃下烘干至含水量≤1％，制得高起始温度可膨胀石墨。

本发明还提供一种生产工艺制备的高起始温度可膨胀石墨，该可膨胀石墨应用于包括工程塑料、橡胶的阻燃。

本发明具有以下有益效果：

(1)添加剂a添加制备高起始膨胀温度可膨胀石墨时提高了膨胀倍率和降低了硫分含量，这是因为：所述添加剂a由甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯组成，添加剂a的加入降低石墨的吸附浸润，促进甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯插入石墨层中，利于石墨后期胀热处理，提高膨胀倍率；所述添加剂a由甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯组成，这些化合物均含氢、碳、氧，在应用中能插入石墨层中，利于石墨后期胀热处理时分解，这些化合物分解时可带走很大部分的石墨中的硫，进而极大降低高起始膨胀温度可膨胀石墨的硫分含量。

(2)添加剂b的缺失，对高起始膨胀温度可膨胀石墨的硫分含量产生极大影响，这是因为：所述添加剂b由丙酸、乙二醇二硬脂酸酯组成，这些化合物均含氢、碳、氧，在应用中能插入石墨层中，利于石墨后期胀热处理时分解，这些化合物分解时可带走很大部分的石墨中的硫，进而极大降低高起始膨胀温度可膨胀石墨的硫分含量。

(3)采用本发明的生产工艺制得的高起始膨胀温度可膨胀石墨的膨胀倍率、起始膨胀温度极高且硫分含量极低，膨胀倍率为296-313mL/g，硫分含量为315-358ppm，起始膨胀温度为301-320℃。该高起始膨胀温度可膨胀石墨可应用于包括工程塑料、橡胶的阻燃，与现有技术(对比例3)制得的高起始膨胀温度可膨胀石墨的膨胀倍率、起始膨胀温度和硫分含量相比，膨胀倍率至少提高11.6％，起始膨胀温度相当，硫分含量至少低56.1％。

【具体实施方式】

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

在实施例中，所述制备高起始温度可膨胀石墨的生产工艺，包括以下步骤：

(1)向质量分数为75％-93％的硫酸中加入50-80目的石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a，接着加入质量为硫酸5％-8％的磷酸，所述添加剂a由甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯按质量比为2-3∶9-14组成，所述硫酸、石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a的质量比为2.8-3.1∶0.02-0.04∶1∶0.007-0.009，然后混合均匀，制得混合物；

(2)向步骤(1)制得的混合物中加入高猛酸钾，所述混合物、高猛酸钾的质量比为4-4.5∶0.08-0.087，在转速为200-300r/min，微波功率为150-250W，温度为45-50℃下反应35-42min，制得酸性石墨；

(3)将步骤(2)制得的酸性石墨进行脱酸，制得脱酸后的石墨；

(4)采用含有添加剂b的水对步骤(3)制得的脱酸后的石墨进行浸泡水洗2.8-3.5h，所述添加剂b由丙酸、乙二醇二硬脂酸酯按质量比为4-7∶12-18组成，接着脱水至pH为中性，制得脱水后的石墨；

(5)将步骤(4)制得的脱水后的石墨在160-185℃下烘干至含水量≤1％，制得高起始温度可膨胀石墨。该高起始温度可膨胀石墨可应用于包括工程塑料、橡胶的阻燃。

下面通过更具体实施例对本发明进行说明。

实施例1

一种制备高起始温度可膨胀石墨的生产工艺，包括以下步骤：

(1)向质量分数为86％的硫酸中加入70目的石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a，接着加入质量为硫酸5％的磷酸，所述添加剂a由甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯按质量比为2.6∶11组成，所述硫酸、石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a的质量比为3∶0.03∶1∶0.008，然后混合均匀，制得混合物；

(2)向步骤(1)制得的混合物中加入高猛酸钾，所述混合物、高猛酸钾的质量比为4.22∶0.085，在转速为300r/min，微波功率为230W，温度为48℃下反应40min，制得酸性石墨；

(3)将步骤(2)制得的酸性石墨进行脱酸，制得脱酸后的石墨；

(4)采用含有添加剂b的水对步骤(3)制得的脱酸后的石墨进行浸泡水洗3.2h，所述添加剂b由丙酸、乙二醇二硬脂酸酯按质量比为5∶16组成，接着脱水至pH为中性，制得脱水后的石墨；

(5)将步骤(4)制得的脱水后的石墨在172℃下烘干至含水量为0.8％，制得高起始温度可膨胀石墨。该高起始温度可膨胀石墨可应用于工程塑料的助燃。

实施例2

一种制备高起始温度可膨胀石墨的生产工艺，包括以下步骤：

(1)向质量分数为78％的硫酸中加入60目的石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a，接着加入质量为硫酸7％的磷酸，所述添加剂a由甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯按质量比为2∶9组成，所述硫酸、石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a的质量比为2.9∶0.02∶1∶0.007，然后混合均匀，制得混合物；

(2)向步骤(1)制得的混合物中加入高猛酸钾，所述混合物、高猛酸钾的质量比为4.1，在转速为200r/min，微波功率为180W，温度为46℃下反应41min，制得酸性石墨；

(3)将步骤(2)制得的酸性石墨进行脱酸，制得脱酸后的石墨；

(4)采用含有添加剂b的水对步骤(3)制得的脱酸后的石墨进行浸泡水洗3h，所述添加剂b由丙酸、乙二醇二硬脂酸酯按质量比为4∶13组成，接着脱水至pH为中性，制得脱水后的石墨；

(5)将步骤(4)制得的脱水后的石墨在163℃下烘干至含水量为0.9％，制得高起始温度可膨胀石墨。该高起始温度可膨胀石墨可应用于工程塑料的助燃。

实施例3

一种制备高起始温度可膨胀石墨的生产工艺，包括以下步骤：

(1)向质量分数为90％的硫酸中加入80目的石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a，接着加入质量为硫酸8％的磷酸，所述添加剂a由甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯按质量比为3∶13组成，所述硫酸、石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a的质量比为3.1∶0.04∶1∶0.008，然后混合均匀，制得混合物；

(2)向步骤(1)制得的混合物中加入高猛酸钾，所述混合物、高猛酸钾的质量比为4.33∶0.084，在转速为200r/min，微波功率为220W，温度为50℃下反应38min，制得酸性石墨；

(3)将步骤(2)制得的酸性石墨进行脱酸，制得脱酸后的石墨；

(4)采用含有添加剂b的水对步骤(3)制得的脱酸后的石墨进行浸泡水洗3.4h，所述添加剂b由丙酸、乙二醇二硬脂酸酯按质量比为6∶17组成，接着脱水至pH为中性，制得脱水后的石墨；

(5)将步骤(4)制得的脱水后的石墨在182℃下烘干至含水量为0.8％，制得高起始温度可膨胀石墨。该高起始温度可膨胀石墨可应用于橡胶的阻燃。

对比例1

与实施例1的生产高起始温度可膨胀石墨工艺基本相同，唯有不同的是步骤(1)中缺少原料添加剂a。

对比例2

与实施例1的生产工艺基本相同，唯有不同的是步骤(4)中缺少原料添加剂b。

对比例3

采用中国专利文献″高起始膨胀温度可膨胀石墨的制备方法(专利号：ZL200610012936.1)″中的实施例1-13方法制备高起始膨胀温度可膨胀石墨。

检测实施例1-3和对比例1-3制得的高起始膨胀温度可膨胀石墨的膨胀倍率、硫分含量和起始膨胀温度，其中膨胀倍率按照GB1010698-1989方法检测，结果如下表所示。

由上表可知：(1)由实施例1-3的数据可知，采用本发明的生产工艺制得的高起始膨胀温度可膨胀石墨的膨胀倍率、起始膨胀温度极高且硫分含量极低，膨胀倍率为296-313mL/g，硫分含量为315-358ppm，起始膨胀温度为301-320℃。该高起始膨胀温度可膨胀石墨可应用于包括工程塑料、橡胶的阻燃，与现有技术(对比例3)制得的高起始膨胀温度可膨胀石墨的膨胀倍率、起始膨胀温度和硫分含量相比，膨胀倍率至少提高11.6％，起始膨胀温度相当，硫分含量至少低56.1％。

(2)由实施例1和对比例1的数据可以看出，添加剂a添加制备高起始膨胀温度可膨胀石墨时提高了膨胀倍率和降低了硫分含量，这是因为：所述添加剂a由甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯组成，添加剂a的加入降低石墨的吸附浸润，促进甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯插入石墨层中，利于石墨后期胀热处理，提高膨胀倍率；所述添加剂a由甘油单油酸酯、柠檬酸三辛酯组成，这些化合物均含氢、碳、氧，在应用中能插入石墨层中，利于石墨后期胀热处理时分解，这些化合物分解时可带走很大部分的石墨中的硫，进而极大降低高起始膨胀温度可膨胀石墨的硫分含量。

(3)由实施例1和对比例2的数据可以看出，添加剂b的缺失，对高起始膨胀温度可膨胀石墨的硫分含量产生极大影响，这是因为：所述添加剂b由丙酸、乙二醇二硬脂酸酯组成，这些化合物均含氢、碳、氧，在应用中能插入石墨层中，利于石墨后期胀热处理时分解，这些化合物分解时可带走很大部分的石墨中的硫，进而极大降低高起始膨胀温度可膨胀石墨的硫分含量。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。