以六氟环氧丙烷为原料连续生产六氟异丙醇的工艺方法

技术领域

本发明涉及氟化工技术，具体涉及一种以六氟环氧丙烷为原料连续生产六氟异丙醇的工艺方法。

背景技术

六氟异丙醇(HFIP)是一种重要的含氟精细化学品，可用于制备含氟表面活性剂、含氟乳化剂、含氟医药等多种含氟化学品。六氟异丙醇(HFIP)还是一种强极性溶剂。无色透明液体，可与水或大多数有机溶剂以任意比例互溶，但不溶于长链的烷烃，热稳定性好，并对紫外光有良好的透过性，这些特性使其成为许多聚合体系的理想溶剂，它是包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚缩醛和水解的聚乙烯酯的聚合物体系的通用溶剂。HFIP也用作高聚物溶液的黏度测试、分子量确定等终端分析，例如结晶性聚合物，如PET和尼龙，进行SEC (size-exclusion chromatography)测试时，HFIP可作为一种有效的溶剂，因为HFIP在室温时可将它们大部分溶解，这样能获得合理的分子量分布。此外，HFIP具有优良的表面张力，可以很好地分散和溶解某些染料和有机颜料，可作为高级清洗剂应用于尖端仪器设备的制造和清洗。HFIP还能很好地溶解氨基酸类大分子，且对蛋白类天然纤维的破坏远小于其他溶剂，因而也用作再生丝的纺丝溶剂。HFIP用作医药中间体，是一种先进的吸入式麻醉剂七氟醚的生产原料。

目前六氟异丙醇大多采用六氟丙酮的液相催化加氢来制备，然后再通过精馏进行提纯，例如专利CN1962589，CN102557874A，JP2002275107，JP6184025和US4564716都是采用六氟丙酮水合物为原料，以贵金属催化剂如钯、钌、镍、铜等为催化剂，进行加氢还原来制备六氟异丙醇。

专利CN101323558A采用先将三水六氟丙酮投入反应器，在钯碳催化剂及助催化剂存在条件下，先通入氢气，然后通入六氟丙酮和氢气的混合物，最后再仅通入氢气的方法制备六氟异丙醇。该方法添加了30％的六氟丙酮三水合物，最大限度的限制了水的添加，但是并没有完全杜绝水的参与，精馏过程会浪费大量的热能，并且生成的六氟异丙醇浓度仅80％，转化率低，并且使用高毒性的六氟丙酮，危险性大。

专利CN102056879A提供了一种制备六氟异丙醇的连续法，将六氟丙酮和六氟异丙醇、氢气接触制备液体进料流，然后将液体进料流引入到包含固载化氢化催化剂的反应器中以将所述六氟丙酮转化为六氟异丙醇并提供产物流，最后从产物流中回收一部分六氟异丙醇。此方法虽然转化率高，但是过程复杂，反应压力较大，反应速度较慢。

上述合成并提纯六氟异丙醇的方法过程复杂、成本高、收率低，现有生产工艺较难实现高收率、经济安全、环境友好、成本低。鉴于以上缺陷，特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以六氟环氧丙烷为原料连续生产六氟异丙醇的工艺方法，高效、经济、安全、可连续化生产，弥补了现有方法成本高，过程复杂，难提纯的缺点。

本发明所述的以六氟环氧丙烷为原料连续生产六氟异丙醇的工艺方法，包括以下步骤：

(1)将六氟环氧丙烷加入催化剂A填充的固定床反应器A中，进行异构化反应，制得六氟丙酮；

(2)将催化剂B填充到固定床反应器B中，通入氢气体积分数为40％的氢氮混合气，并通入六氟丙酮，进行还原反应，得到六氟异丙醇粗品；

(3)将六氟异丙醇粗品进行产物分离和提纯，得到高纯度六氟异丙醇。

步骤(1)中，催化剂A为含氟5-60wt％的Al

优选地，催化剂A为含氟35wt％的Al

ZSM-5分子筛的氟化方法为：

将硅铝比为20-100的ZSM-5分子筛于60-250℃下干燥1-3h后，放入管式炉中并通入氮气升温至180-400℃，然后改为通入CCl

优选地，ZSM-5分子筛的氟化方法为：

将硅铝比为50的ZSM-5分子筛于150℃下干燥2h后，放入管式炉中并通入氮气升温至 300℃，然后改为通入CCl

步骤(1)中，异构化反应的反应温度为10-110℃，反应压力为常压，反应空速为150-460h

优选地，异构化反应的反应温度为20-60℃，反应压力为常压，反应空速为200-400h

步骤(2)中，催化剂B为5％钯炭催化剂。

钯炭催化剂的制备方法为：

先将活性炭载体进行微波热处理，再将前驱体溶液与微波热处理后的活性炭混合均匀得到浆料，用碱液调节浆料的pH至6-9，加入还原剂，在50-150℃下搅拌1-3h进行还原处理，然后过滤、洗涤、真空干燥，得到钯炭催化剂。

优选地，钯炭催化剂的制备方法为：

先将活性炭载体进行微波热处理，再将前驱体溶液与微波热处理后的活性炭混合均匀得到浆料，用碱液调节浆料的pH至6-9，加入还原剂，在100℃下搅拌2h进行还原处理，然后过滤、洗涤、真空干燥，得到钯炭催化剂。

微波热处理的微波频率为2000-3000MHz，功率为300-800w，微波加热至100-180℃，保温0.5-3h。

优选地，微波热处理的微波频率为23000MHz，功率为500w，微波加热至120℃，保温1h。

前驱体溶液由可溶性钯化合物溶于水中制备得到；可溶性钯化合物选自氯钯酸、氯化钯、氯亚钯酸钠中的一种或多种，优选为氯钯酸。

还原剂选自次亚磷酸钠、水合肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、甲酸中的一种或多种，优选为水合肼。

步骤(2)中，氢气和六氟丙酮的摩尔比为3-20:1，优选为7-10:1。

步骤(2)中，还原反应的反应温度为150-350℃，反应时间为1-3h。

优选地，还原反应的反应温度为150-200℃，反应时间为1-2h。

步骤(3)中，将六氟异丙醇粗品进入后处理回收单元和精馏单元进行产物分离和提纯，得到高纯度六氟异丙醇。

后处理回收单元包括顺序连接的常温水吸收装置(用以回收未反应的极少量的六氟丙酮)、低温收集装置(回收六氟环氧丙烷)、常温收集装置(用以得到产物六氟异丙醇)。

精馏单元为串联了冷凝器的精馏塔，用于将收集到的六氟异丙醇进行精馏提纯。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明的工艺方法可将毒性较大的中间体六氟丙酮直接用于产物合成，不需单独储存，降低了危险；

(2)本发明的工艺方法转化率和选择性高、三废少、可连续操作，减少了污染，提高了产能，并且能够实现原料的回收利用，杜绝了原料和产物的浪费，提高了利用率，降低了成本；

(3)本发明利用微波法处理活性炭，加热效率高、时间短、绿色节能，相比普通的活性炭处理方法具有脱硫效率高的特点，避免了硫引起的催化剂中毒，该方法制备的钯炭催化剂使用寿命长，可多次使用，降低成本，绿色环保，氢化还原选择性高、转化率高；

(4)本发明的整个反应体系避免了水的参与，产物分离简便，有效的提升了精馏效率和产品纯度，降低了能耗。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例中所用的催化剂A制备方法如下：

将20g硅铝比为50的ZSM-5分子筛于150℃下干燥2h，然后放入管式炉中通入氮气升温至30℃，更换CCl

实施例中所用的催化剂B制备方法如下：

将10g活性炭载体进行微波加热处理，加热温度为120℃，时间为1h，微波频率为2200MH，功率为500w，得到预处理的活性炭；将0.88g氯钯酸溶于15ml水中制备前驱体溶液；将前驱体溶液与预处理好的活性炭混合均匀得浆料，用质量浓度为1％的氢氧化钠碱液调节所述浆料的pH至8.5，加入5g水合肼，在100℃下搅拌2h进行还原处理，然后过滤、洗涤、真空干燥，得到5％钯炭催化剂，作为催化剂B。

实施例1

将催化剂A填充到固定床反应器A中，反应压力为常压，反应温度为20℃，反应空速为300h

实施例2

将催化剂A填充到固定床反应器A中，反应压力为常压，反应温度为60℃，反应空速为200h

实施例3

将催化剂A填充到固定床反应器A中，反应压力为常压，反应温度为20℃，反应空速为400h

实施例4

将催化剂A填充到固定床反应器A中，反应压力为常压，反应温度为20℃，反应空速为300h

实施例5

将催化剂A填充到固定床反应器A中，反应压力为常压，反应温度为20℃，反应空速为300h

实施例6

将催化剂A填充到固定床反应器A中，反应压力为常压，反应温度为20℃，反应空速为300h

对比例1

将500ml99％的六氯丙酮加入反应釜中，通入无水氟化氢250ml，加入催化剂三氧化二铬 4g，加热至70℃回流2h，取样色谱分析，三氟三氯丙酮及四氟二氯丙酮含量达到51％。将第一步产物经过精馏塔粗馏，温度70-80℃，收集到三氟三氯丙酮及四氟二氯丙酮103ml。将三氟三氯丙酮及四氟二氯丙酮混合物加入另一反应釜中，加入催化剂三氧化二铬2g，氯化钯2g，通入无水氟化氢90ml升温加热至350℃50min，通入水中，得到六氟丙酮三水合物，经过精馏塔精馏后取样检测，六氟丙酮达到90％合格。将上一步产物-六氟丙酮三水合物投入新的反应釜通入20ml氢气压强为0.4MPa，升温至60-80℃回流8h，通过精馏塔后取样测试，六氟异丙醇含量为99.5％，产品合格。六氟异丙醇总收率为93％。

对比例2

本对比例采用5％Pd/C作为催化剂应用于六氟丙酮气相催化加氢制备六氟异丙醇，具体包括下述步骤：

将催化剂装填于氢化室中，六氟丙酮水合物110℃气化，气化后的六氟丙酮水合物以及氢氮混合气通入到填充有催化剂的氢化室中，氢气室的还原温度为200℃，还原时间为1-3h，氢气和六氟丙酮摩尔比为10:1；反应结束后进入产物处理单元进行产物分离，转化率92.3％，选择性97.2％。