一种抗断裂复合玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体为一种抗断裂复合玻璃材料及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种高透明无定型的热塑性塑料，又称有机玻璃，由于它具有一定的物理机械性能，因而被广泛地应用于农业、航空、建筑、光学仪器等领域。在塑料中透光性最佳，可见光透过率达92％，紫外光透过率达73％，对于2800nm以下的红外光透过率也较好；相对密度较小，为1.19，仅为硅玻璃的1/2；抗碎裂性能好，为硅玻璃的7-18倍；机械强度和韧性大于硅玻璃10倍以上。具有突出的耐候性和耐老化性，在低温度和较高温度下，冲击强度不变；有良好的电绝缘性能，可耐电弧；尚有生物相容性，属于医用功能高分子；有良好的热塑加工性能，易丁加工成型；化学性能稳定，能耐一般化学腐蚀，对低浓度的酸、碱作用较小；其边角废料经热裂解为甲基丙烯酸甲酯单体，可回收再用于聚合。但同其他透明塑料相比，有机玻璃也具有耐划伤性差、抗冲击强度低和易断裂等缺点，这在一定程度上限制了其应用范围。

发明内容

为了克服上述的技术问题，本发明提供一种抗断裂复合玻璃材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种抗断裂复合玻璃材料，包括如下重量份原料：200-300份复合基料，10-20份增韧纳米粒子，50-80份顺丁橡胶，10-20份氟代丙烯酸酯，5-15份二氧化硅；

该抗断裂复合玻璃材料由如下方法制成：

第一步、将增韧纳米粒子加入复合基料中溶胀10h，制得混合料1，备用；将顺丁橡胶加入甲苯中，45-55℃水浴加热并磁力搅拌，直至顺丁橡胶完全溶解，抽滤，将滤液加入蒸发器中蒸发，直至甲苯完全蒸发，加入混合料1，超声分散，控制超声功率为50-60W，直至完全分散后置于油浴锅中进行聚合，控制聚合过程为在80-85℃下反应4h，之后升温至135-140℃并反应8h，制得混合料2；

第二步、将氟代丙烯酸酯、二氧化硅和混合料2加入双螺杆挤出机中进行密炼处理，控制密炼温度为200-220℃，密炼时间为30min，转速为35-50r/min，制得抗断裂复合玻璃材料。

将增韧纳米粒子加入复合基料中溶胀，增韧纳米粒子在基材中受到压力时发生屈服产生冷拉，进而发生塑性形变，进而吸收大量的冲击能量，进而提高基材的韧性，之后将顺丁橡胶溶解后抽滤与混合料1混合，顺丁橡胶能够作为弹性体共混赋予最终制得的混合料2优异的韧性，进而使得制备出的复合玻璃材料具有优异的抗断裂性能。

进一步地，所述复合基料由如下方法制成：

步骤S1、将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，35-40℃水浴加热并以100-200r/min的转速匀速搅拌15min，之后滴加第一混合液，匀速搅拌并反应，监测体系中异氰酸酯基的含量，直至异氰酸酯基含量在45-50％时终止反应，制得反应液，控制异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量比为22g∶30mg，异佛尔酮二异氰酸酯和第一混合液的重量比为2∶1；

步骤S2、升温至70-80℃，加入氯化镁，以150-250r/min的转速匀速搅拌10min，之后滴加第二混合液，控制滴加时间为25-30min，滴加结束后匀速搅拌并红外监控反应过程，直至羧基红外特征峰消失终止反应，之后升温至100-110℃，红外监控反应过程直至异氰酸酯基红外特征峰消失，停止加热，终止反应，过滤，将沉淀通过柱层析分离提纯，之后旋蒸除去溶剂，真空干燥20h，制得改性剂，控制氯化镁的用量为反应液质量的1-3％，第二混合液和反应液的体积比为3∶1；

步骤S3、将步骤S2制得的改性剂加入甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，以150-250r/min的转速匀速搅拌30min，之后加入过氧化苯甲酰和TiCl

步骤S1中将异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸酯羟乙酯混合，异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸酯羟乙酯发生反应，生成反应液，之后加入氯化镁作为催化剂，将氢化松香与反应液混合，异氰酸酯能够与羧酸反应生成混合酸酐，之后混合酸酐分子内脱去二氧化碳，变成酰胺，氯化镁能够促使二氧化碳生成，之后升温至100-110℃，在该温度下剩余异氰酸酯基能够与生成的酰胺基团反应，制备出改性剂，该改性剂具有软链段的长链聚醚和刚性的氨酯键以及芳环形成的硬链段组成，软段的醚基能够旋转，具有优异的柔顺性，之后将改性剂和甲基丙烯酸甲酯，加入过氧化苯甲酰作为引发剂，加入TiCl

进一步地，所述第一混合液为对羟基苯甲醚和丙烯酸酯羟乙酯按照15mg∶12g的重量比混合而成；所述第二混合液为氢化松香和乙酸丁酯按照15g∶100mL的用量比混合而成。

进一步地，所述增韧纳米粒子由如下方法制成：

将碳酸氢钠和油酸钠依次加入装有去离子水的三口烧瓶中，以100-120r/min的转速匀速搅拌，直至其完全分散，之后加入苯乙烯和二乙烯基苯，55-60℃水浴加热，以240r/min的转速搅拌2h，之后通入氮气排出空气，升温至75-78℃，加入过硫酸钠并以80-100r/min的转速搅拌1h，停止通入氮气，将制得粒子破乳、洗涤、干燥，制得增韧填料纳米粒子。

将碳酸氢钠和油酸钠加入去离子水中，碳酸氢钠作为缓冲剂，油酸钠作为乳化剂，之后加入苯乙烯和二乙烯基苯，二乙烯基苯作为交联剂，在氮气气氛下通过过硫酸钠作为引发剂制备出一种填充用粒子，该填充用粒子为一种刚性纳米粒子。

一种抗断裂复合玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将增韧纳米粒子加入复合基料中溶胀10h，制得混合料1，备用；将顺丁橡胶加入甲苯中，45-55℃水浴加热并磁力搅拌，直至顺丁橡胶完全溶解，抽滤，将滤液加入蒸发器中蒸发，直至甲苯完全蒸发，加入混合料1，超声分散，控制超声功率为50-60W，直至完全分散后置于油浴锅中进行聚合，控制聚合过程为在80-85℃下反应4h，之后升温至135-140℃并反应8h，制得混合料2；

第二步、将氟代丙烯酸酯、二氧化硅和混合料2加入双螺杆挤出机中进行密炼处理，控制密炼温度为200-220℃，密炼时间为30min，转速为35-50r/min，制得抗断裂复合玻璃材料。

本发明的有益效果：

(1)本发明一种抗断裂复合玻璃材料包括复合基料和增韧纳米粒子等原料，本发明将碳酸氢钠和油酸钠加入去离子水中，碳酸氢钠作为缓冲剂，油酸钠作为乳化剂，之后加入苯乙烯和二乙烯基苯，二乙烯基苯作为交联剂，在氮气气氛下通过过硫酸钠作为引发剂制备出一种填充用粒子，该填充用粒子为一种刚性纳米粒子，将增韧纳米粒子加入复合基料中溶胀，增韧纳米粒子在基材中受到压力时发生屈服产生冷拉，进而发生塑性形变，进而吸收大量的冲击能量，进而提高基材的韧性，之后将顺丁橡胶溶解后抽滤与混合料1混合，顺丁橡胶能够作为弹性体共混赋予最终制得的混合料2优异的韧性，进而使得制备出的复合玻璃材料具有优异的抗断裂性能。

(2)本发明中复合基料在制备过程中步骤S1中将异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸酯羟乙酯混合，异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸酯羟乙酯发生反应，生成反应液，之后加入氯化镁作为催化剂，将氢化松香与反应液混合，异氰酸酯能够与羧酸反应生成混合酸酐，之后混合酸酐分子内脱去二氧化碳，变成酰胺，氯化镁能够促使二氧化碳生成，之后升温至100-110℃，在该温度下剩余异氰酸酯基能够与生成的酰胺基团反应，制备出改性剂，该改性剂具有软链段的长链聚醚和刚性的氨酯键以及芳环形成的硬链段组成，软段的醚基能够旋转，具有优异的柔顺性，之后将改性剂和甲基丙烯酸甲酯，加入过氧化苯甲酰作为引发剂，加入TiCl

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种抗断裂复合玻璃材料，包括如下重量份原料：200份复合基料，10份增韧纳米粒子，50份顺丁橡胶，10份氟代丙烯酸酯，5份二氧化硅；

该抗断裂复合玻璃材料由如下方法制成：

第一步、将增韧纳米粒子加入复合基料中溶胀10h，制得混合料1，备用；将顺丁橡胶加入甲苯中，45℃水浴加热并磁力搅拌，直至顺丁橡胶完全溶解，抽滤，将滤液加入蒸发器中蒸发，直至甲苯完全蒸发，加入混合料1，超声分散，控制超声功率为50W，直至完全分散后置于油浴锅中进行聚合，控制聚合过程为在80℃下反应4h，之后升温至135℃并反应8h，制得混合料2；

第二步、将氟代丙烯酸酯、二氧化硅和混合料2加入双螺杆挤出机中进行密炼处理，控制密炼温度为200℃，密炼时间为30min，转速为35r/min，制得抗断裂复合玻璃材料。

复合基料由如下方法制成：

步骤S1、将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，35℃水浴加热并以100r/min的转速匀速搅拌15min，之后滴加第一混合液，匀速搅拌并反应，监测体系中异氰酸酯基的含量，直至异氰酸酯基含量在45％时终止反应，制得反应液，控制异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量比为22g∶30mg，异佛尔酮二异氰酸酯和第一混合液的重量比为2∶1；

步骤S2、升温至70℃，加入氯化镁，以150r/min的转速匀速搅拌10min，之后滴加第二混合液，控制滴加时间为25min，滴加结束后匀速搅拌并红外监控反应过程，直至羧基红外特征峰消失终止反应，之后升温至100℃，红外监控反应过程直至异氰酸酯基红外特征峰消失，停止加热，终止反应，过滤，将沉淀通过柱层析分离提纯，之后旋蒸除去溶剂，真空干燥20h，制得改性剂，控制氯化镁的用量为反应液质量的1％，第二混合液和反应液的体积比为3∶1；

步骤S3、将步骤S2制得的改性剂加入甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，以150r/min的转速匀速搅拌30min，之后加入过氧化苯甲酰和TiCl

第一混合液为对羟基苯甲醚和丙烯酸酯羟乙酯按照15mg∶12g的重量比混合而成；第二混合液为氢化松香和乙酸丁酯按照15g∶100mL的用量比混合而成。

增韧纳米粒子由如下方法制成：

将碳酸氢钠和油酸钠依次加入装有去离子水的三口烧瓶中，以100r/min的转速匀速搅拌，直至其完全分散，之后加入苯乙烯和二乙烯基苯，55℃水浴加热，以240r/min的转速搅拌2h，之后通入氮气排出空气，升温至75℃，加入过硫酸钠并以80r/min的转速搅拌1h，停止通入氮气，将制得粒子破乳、洗涤、干燥，制得增韧填料纳米粒子。

实施例2

一种抗断裂复合玻璃材料，包括如下重量份原料：250份复合基料，14份增韧纳米粒子，60份顺丁橡胶，14份氟代丙烯酸酯，10份二氧化硅；

该抗断裂复合玻璃材料由如下方法制成：

第一步、将增韧纳米粒子加入复合基料中溶胀10h，制得混合料1，备用；将顺丁橡胶加入甲苯中，45℃水浴加热并磁力搅拌，直至顺丁橡胶完全溶解，抽滤，将滤液加入蒸发器中蒸发，直至甲苯完全蒸发，加入混合料1，超声分散，控制超声功率为50W，直至完全分散后置于油浴锅中进行聚合，控制聚合过程为在80℃下反应4h，之后升温至135℃并反应8h，制得混合料2；

第二步、将氟代丙烯酸酯、二氧化硅和混合料2加入双螺杆挤出机中进行密炼处理，控制密炼温度为200℃，密炼时间为30min，转速为35r/min，制得抗断裂复合玻璃材料。

复合基料由如下方法制成：

步骤S1、将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，35℃水浴加热并以100r/min的转速匀速搅拌15min，之后滴加第一混合液，匀速搅拌并反应，监测体系中异氰酸酯基的含量，直至异氰酸酯基含量在45％时终止反应，制得反应液，控制异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量比为22g∶30mg，异佛尔酮二异氰酸酯和第一混合液的重量比为2∶1；

步骤S2、升温至70℃，加入氯化镁，以150r/min的转速匀速搅拌10min，之后滴加第二混合液，控制滴加时间为25min，滴加结束后匀速搅拌并红外监控反应过程，直至羧基红外特征峰消失终止反应，之后升温至100℃，红外监控反应过程直至异氰酸酯基红外特征峰消失，停止加热，终止反应，过滤，将沉淀通过柱层析分离提纯，之后旋蒸除去溶剂，真空干燥20h，制得改性剂，控制氯化镁的用量为反应液质量的1％，第二混合液和反应液的体积比为3∶1；

步骤S3、将步骤S2制得的改性剂加入甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，以150r/min的转速匀速搅拌30min，之后加入过氧化苯甲酰和TiCl

第一混合液为对羟基苯甲醚和丙烯酸酯羟乙酯按照15mg∶12g的重量比混合而成；第二混合液为氢化松香和乙酸丁酯按照15g∶100mL的用量比混合而成。

增韧纳米粒子由如下方法制成：

将碳酸氢钠和油酸钠依次加入装有去离子水的三口烧瓶中，以100r/min的转速匀速搅拌，直至其完全分散，之后加入苯乙烯和二乙烯基苯，55℃水浴加热，以240r/min的转速搅拌2h，之后通入氮气排出空气，升温至75℃，加入过硫酸钠并以80r/min的转速搅拌1h，停止通入氮气，将制得粒子破乳、洗涤、干燥，制得增韧填料纳米粒子。

实施例3

一种抗断裂复合玻璃材料，包括如下重量份原料：280份复合基料，16份增韧纳米粒子，70份顺丁橡胶，18份氟代丙烯酸酯，12份二氧化硅；

该抗断裂复合玻璃材料由如下方法制成：

第一步、将增韧纳米粒子加入复合基料中溶胀10h，制得混合料1，备用；将顺丁橡胶加入甲苯中，45℃水浴加热并磁力搅拌，直至顺丁橡胶完全溶解，抽滤，将滤液加入蒸发器中蒸发，直至甲苯完全蒸发，加入混合料1，超声分散，控制超声功率为50W，直至完全分散后置于油浴锅中进行聚合，控制聚合过程为在80℃下反应4h，之后升温至135℃并反应8h，制得混合料2；

第二步、将氟代丙烯酸酯、二氧化硅和混合料2加入双螺杆挤出机中进行密炼处理，控制密炼温度为200℃，密炼时间为30min，转速为35r/min，制得抗断裂复合玻璃材料。

复合基料由如下方法制成：

步骤S1、将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，35℃水浴加热并以100r/min的转速匀速搅拌15min，之后滴加第一混合液，匀速搅拌并反应，监测体系中异氰酸酯基的含量，直至异氰酸酯基含量在45％时终止反应，制得反应液，控制异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量比为22g∶30mg，异佛尔酮二异氰酸酯和第一混合液的重量比为2∶1；

步骤S2、升温至70℃，加入氯化镁，以150r/min的转速匀速搅拌10min，之后滴加第二混合液，控制滴加时间为25min，滴加结束后匀速搅拌并红外监控反应过程，直至羧基红外特征峰消失终止反应，之后升温至100℃，红外监控反应过程直至异氰酸酯基红外特征峰消失，停止加热，终止反应，过滤，将沉淀通过柱层析分离提纯，之后旋蒸除去溶剂，真空干燥20h，制得改性剂，控制氯化镁的用量为反应液质量的1％，第二混合液和反应液的体积比为3∶1；

步骤S3、将步骤S2制得的改性剂加入甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，以150r/min的转速匀速搅拌30min，之后加入过氧化苯甲酰和TiCl

第一混合液为对羟基苯甲醚和丙烯酸酯羟乙酯按照15mg∶12g的重量比混合而成；第二混合液为氢化松香和乙酸丁酯按照15g∶100mL的用量比混合而成。

增韧纳米粒子由如下方法制成：

将碳酸氢钠和油酸钠依次加入装有去离子水的三口烧瓶中，以100r/min的转速匀速搅拌，直至其完全分散，之后加入苯乙烯和二乙烯基苯，55℃水浴加热，以240r/min的转速搅拌2h，之后通入氮气排出空气，升温至75℃，加入过硫酸钠并以80r/min的转速搅拌1h，停止通入氮气，将制得粒子破乳、洗涤、干燥，制得增韧填料纳米粒子。

实施例4

一种抗断裂复合玻璃材料，包括如下重量份原料：300份复合基料，20份增韧纳米粒子，80份顺丁橡胶，20份氟代丙烯酸酯，15份二氧化硅；

该抗断裂复合玻璃材料由如下方法制成：

第一步、将增韧纳米粒子加入复合基料中溶胀10h，制得混合料1，备用；将顺丁橡胶加入甲苯中，45℃水浴加热并磁力搅拌，直至顺丁橡胶完全溶解，抽滤，将滤液加入蒸发器中蒸发，直至甲苯完全蒸发，加入混合料1，超声分散，控制超声功率为50W，直至完全分散后置于油浴锅中进行聚合，控制聚合过程为在80℃下反应4h，之后升温至135℃并反应8h，制得混合料2；

第二步、将氟代丙烯酸酯、二氧化硅和混合料2加入双螺杆挤出机中进行密炼处理，控制密炼温度为200℃，密炼时间为30min，转速为35r/min，制得抗断裂复合玻璃材料。

复合基料由如下方法制成：

步骤S1、将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，35℃水浴加热并以100r/min的转速匀速搅拌15min，之后滴加第一混合液，匀速搅拌并反应，监测体系中异氰酸酯基的含量，直至异氰酸酯基含量在45％时终止反应，制得反应液，控制异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量比为22g∶30mg，异佛尔酮二异氰酸酯和第一混合液的重量比为2∶1；

步骤S2、升温至70℃，加入氯化镁，以150r/min的转速匀速搅拌10min，之后滴加第二混合液，控制滴加时间为25min，滴加结束后匀速搅拌并红外监控反应过程，直至羧基红外特征峰消失终止反应，之后升温至100℃，红外监控反应过程直至异氰酸酯基红外特征峰消失，停止加热，终止反应，过滤，将沉淀通过柱层析分离提纯，之后旋蒸除去溶剂，真空干燥20h，制得改性剂，控制氯化镁的用量为反应液质量的1％，第二混合液和反应液的体积比为3∶1；

步骤S3、将步骤S2制得的改性剂加入甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，以150r/min的转速匀速搅拌30min，之后加入过氧化苯甲酰和TiCl

第一混合液为对羟基苯甲醚和丙烯酸酯羟乙酯按照15mg∶12g的重量比混合而成；第二混合液为氢化松香和乙酸丁酯按照15g∶100mL的用量比混合而成。

增韧纳米粒子由如下方法制成：

将碳酸氢钠和油酸钠依次加入装有去离子水的三口烧瓶中，以100r/min的转速匀速搅拌，直至其完全分散，之后加入苯乙烯和二乙烯基苯，55℃水浴加热，以240r/min的转速搅拌2h，之后通入氮气排出空气，升温至75℃，加入过硫酸钠并以80r/min的转速搅拌1h，停止通入氮气，将制得粒子破乳、洗涤、干燥，制得增韧填料纳米粒子。

对比例1

本对比例与实施例1相比，用甲基丙烯酸甲酯作为复合基料。

对比例2

本对比例与实施例1相比，未增韧纳米粒子。

对比例3

本对比例为市场中一种抗断裂复合玻璃材料。

对实施例1-4和对比例1-3的抗断裂性能进行检测，结果如下表所示：

从上表中能够看出实施例1-4的冲击强度为52.0-52.1KJ/m

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。