固体电池

技术领域

本发明涉及一种固体电池。更具体而言，本发明涉及一种层叠型固体电池。

背景技术

目前，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机以及笔记本电脑等电子设备的电源。

在二次电池中，一般使用液体电解质作为用于有助于充放电的离子移动的介质。即，所谓的电解液被用于二次电池。然而，在这样的二次电池中，在防止电解液漏出的方面一般要求安全性。另外，由于用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质，因此在这一点上也要求安全性。

因此，对使用了固体电解质来代替电解液的固体电池进行了研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-0220107号公报

专利文献2：日本特开2016-1601号公报

在电子设备中，提出了一种表面安装于与电子电路相同的基板的固体电池。作为对固体电池进行表面安装的例子，提出了一种适合于向印刷基板表面安装的固体电池(参照专利文献1)。另外，还提出了一种构成为与基板、外包装、相邻的固体电池、电子部件接触的面积变小的固体电池(参照专利文献2)。

本申请发明人注意到在表面安装品用的固体电池中存在需要克服的课题，并且发现有必要采取相应的措施。具体而言，本申请发明人发现存在以下的课题。

固体电池通过层叠多个电极材料(例如正负极层、电解质层以及集电层等)而形成。因此，例如如图1所示，在固体电池500中，存在正极层10以及负极层30重叠的部分(重叠部40)的厚度与这些层不重叠的部分(非重叠部50A以及50B)相比变厚的情况。另外，正极层10以及负极层30在充放电时，电极层可以随着经由固体电解质层20的正负极间的离子移动而膨胀/收缩。因此，在使用固体电池时，存在重叠部40的厚度与非重叠部50A以及50B的厚度相比进一步变厚的情况。

在这样的固体电池表面安装于基板的情况下(参照图2)，正极层10和/或负极层30在充放电时膨胀，从而引起重叠部40的膨胀。由此，膨胀的重叠部的主面40’与基板90接触，固体电池500和/或基板90有可能被破坏。本申请发明人发现，这样的固体电池在表面安装品用途中有时无法适当地使用。

本发明是鉴于上述课题而完成的。即，本发明的主要目的在于提供一种更适合于表面安装品用途的固体电池。

发明内容

本申请发明人试图通过在新的方向上采取措施来解决上述课题，而不是在现有技术上延伸扩展，其结果为，完成了可以实现上述主要目的的固体电池的发明。

为了实现上述目的，本发明的一个实施方式为，提供一种固体电池，

具有固体电池层叠体，所述固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元由正极层、负极层以及夹设于正极层和/或负极层之间的固体电解质层构成；

由层叠方向上的正极层与负极层相互重叠的重叠部以及正极层与负极层相互不重叠的非重叠部构成；

在层叠方向上具有法线的至少一个主面上设置有凹陷，凹陷被定位成与重叠部重叠，并且缘于凹陷的台阶被定位于非重叠部。

本发明的固体电池是更适合于表面安装品用途的固体电池。

更具体而言，在本发明的固体电池中，在其至少一个主面上设置有凹陷，该凹陷被定位成与重叠部重叠。在本发明的固体电池成为表面安装品的情况下，具有凹陷的主面能够成为安装面侧的面，由此能够进一步增大重叠部的主面与基板表面的间隔距离。即，即使在充放电时电极层膨胀的情况下，也能够防止重叠部的主面与基板的接触。

附图说明

图1是示意性地表示现有的固体电池层叠体的剖视图。

图2是示意性地表示表面安装于基板的使用了图1所示的固体电池层叠体的固体电池的剖视图。

图3A～图3C是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的固体电池(通过固体电解质材料设置有台阶的固体电池)的剖视图。

图4A以及图4B是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的固体电池(通过外部端子的厚度设置有台阶的固体电池)的剖视图。

图5是示意性地表示表面安装于基板的图3A的实施方式涉及的固体电池的剖视图。

图6是示意性地表示表面安装于基板的图4A的实施方式涉及的固体电池的剖视图。

图7A以及图7B是本发明的一个实施方式涉及的固体电池(在直至主面的任一个边缘设置有凹陷的固体电池)的示意图(图7A：俯视图，图7B：立体图)。

图8A以及图8B是本发明的一个实施方式涉及的固体电池(在主面的边缘的内侧设置有凹陷的固体电池)的示意图(图8A：俯视图，图8B：立体图)。

图9A～图9C是例示形成图7A以及图7B的实施方式涉及的固体电池中的主面的凹陷的方法的图(图9A以及图9B：基于生片法的方法，图9C：基于压制工序的方法)。

具体实施方式

以下，对本发明的“固体电池”详细进行说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示性地表示的，外观、尺寸比等可能与实物不同。

本说明书中所说的“俯视”是指，沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物的情况下的形态。另外，本说明书中所说的“剖视”是指，从与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(简而言之，沿着与厚度方向平行的面切开的情况下的形态)。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明，相同的符号或记号表示相同的部件、部位或相同的含义。在一个优选的方式中，能够理解为，铅垂方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。

本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别优选为所有的构成要素)由固体构成的全固体电池。在一个优选的方式中，本发明中的固体电池是构成为形成电池构成单元的各层相互层叠的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧结体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包含能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”，还包含仅能够放电的“一次电池”。在本发明的一个优选的方式中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含“蓄电器件”等。

[固体电池的基本构成]

固体电池具有固体电池层叠体，所述固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元由正极层、负极层以及夹设于它们之间的固体电解质层构成。

在固体电池中，构成其的各层通过烧成而形成，正极层、负极层以及固体电解质层等形成烧结层。优选为，正极层、负极层以及固体电解质层分别相互一体烧成，因此电池构成单元形成一体烧结体。

正极层是至少包含正极活性物质而构成的电极层。正极层可以进一步包含固体电解质和/或正极集电层而构成。在一个优选的方式中，正极层由至少包含正极活性物质粒子、固体电解质粒子和正极集电层的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质而构成的电极层。负极层可以进一步包含固体电解质和/或负极集电层而构成。在一个优选的方式中，负极层由至少包含负极活性物质粒子、固体电解质粒子和负极集电层的烧结体构成。

正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与电子的交接的物质。离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动(传导)而进行电子的交接，由此进行充放电。正极层以及负极层特别优选为能够嵌入和脱嵌锂离子的层。即，优选为锂离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。

(正极活性物质)

作为正极层中包含的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物，以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可以列举出Li

(负极活性物质)

作为负极层中包含的负极活性物质，例如可以列举出选自由氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种，所述氧化物包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素。作为锂合金的一个例子，可以列举出Li-Al等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可以列举出Li

需要说明的是，正极层和/或负极层也可以包含电子传导性材料。作为正极层和/或负极层中包含的电子传导性材料，能够列举出由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍等金属材料以及碳等构成的至少一种。虽然没有特别限定，但铜难以与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质材料等反应，能够起到降低固体电池的内部电阻的效果，因此在这一点上是优选的。

此外，正极层和/或负极层可以包含烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。

正极层以及负极层的厚度没有特别限定，例如可以分别独立地为2μm以上且50μm以下，特别优选为5μm以上且30μm以下。

(固体电解质)

固体电解质是锂离子能够传导的材质。特别是在固体电池中，形成电池构成单元的固体电解质在正极层与负极层之间形成锂离子能够传导的层。需要说明的是，固体电解质至少设置在正极层与负极层之间即可。即，固体电解质也可以以从正极层与负极层之间伸出的方式在该正极层和/或负极层的周围存在。作为具体的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物，可以列举出Li

固体电解质层可以包含烧结助剂。固体电解质层中包含的烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中可包含的烧结助剂同样的材料。

固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且15μm以下，特别优选为1μm以上且5μm以下。

(正极集电层/负极集电层)

作为构成正极集电层的正极集电层以及构成负极集电层的负极集电层，优选使用导电率较大的材料，例如优选使用选自由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍构成的组中的至少一种。特别是，铜难以与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质材料反应，具有降低固体电池的内部电阻的效果，因此是优选的。正极集电层以及负极集电层分别具有用于与外部电连接的电连接部，可以构成为能够与端子电连接。正极集电层以及负极集电层可以分别具有箔的形态，从通过一体烧结来提高电子传导性以及降低制造成本的观点出发，优选具有一体烧结的形态。需要说明的是，在正极集电层以及负极集电层具有烧结体的形态的情况下，例如，可以由包含电子传导性材料以及烧结助剂的烧结体构成。正极集电层以及负极集电层中包含的电子传导性材料例如可以选自与正极层和/或负极层中可包含的电子传导性材料同样的材料。正极集电层以及负极集电层中包含的烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中可包含的烧结助剂同样的材料。

正极集电层以及负极集电层的厚度没有特别限定，例如，可以分别独立地为1μm以上且5μm以下，特别优选为1μm以上且3μm以下。

(绝缘层)

绝缘层例如形成在沿着层叠方向相互相邻的一个电池构成单元与另一个电池构成单元之间。由此，能够避免该相邻的电池构成单元间的离子移动，防止过度的离子的嵌入和脱嵌。绝缘层可以形成为在俯视观察固体电池时与正极层和/或负极层相邻。绝缘层广义上是指不通电的材质，即由非导电性材料构成的层，狭义上是指由绝缘性物质材料构成的层。虽然没有特别限定，但该绝缘层例如可以由玻璃材料、陶瓷材料等构成。作为该绝缘层，例如可以选择玻璃材料。虽然没有特别限定，但玻璃材料能够列举出选自由钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸亚盐系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸亚盐系玻璃构成的组中的至少一种。

(保护层)

保护层一般可以形成于固体电池的最外侧，用于电性、物理性和/或化学性地保护。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异、在环境上安全的材料。例如，优选使用玻璃、陶瓷、热固化性树脂和/或光固化性树脂等。

(外部端子)

在固体电池中一般设置有外部端子。特别是以正负极的外部端子成对的方式设置在固体电池的侧面。更具体而言，以与正极层连接的正极侧的外部端子和与负极层连接的负极侧的外部端子成对的方式设置。这样的外部端子优选使用导电率大的材料。作为外部端子的材质，没有特别限制，能够列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。

[本发明的固体电池的特征]

本发明的固体电池是由正极层与负极层相互重叠的重叠部以及正极层与负极层相互不重叠的非重叠部构成的固体电池，在层叠方向上具有法线的至少一个主面的形状上具有特征。

更具体而言，在本发明的固体电池中，在层叠方向上具有法线的至少一个主面上设置有凹陷，该凹陷被定位成与重叠部重叠，并且缘于该凹陷的台阶被定位于非重叠部。在本发明的固体电池成为表面安装品的情况下，具有凹陷的主面(特别是相对的两个主面中的一个主面)能够成为安装面侧的面(即，与基板直接相对的面)，由此能够进一步增大重叠部的主面与基板表面的间隔距离。由此，即使在充放电时电极层膨胀的情况下，也能够防止重叠部的主面与基板的接触。

本发明中所说的“重叠部”是指在电极的层叠方向上存在正极层以及负极层两者的部分。需要说明的是，只要在“重叠部”中在层叠方向上存在正极层以及负极层两者，也可以包含正极层以及负极层以外的要素，例如固体电解质层(材料)、外部端子、保护层等部分。另外，“非重叠部”是指在层叠方向上存在正极层以及负极层中的任一个、或者正极层以及负极层中的任一个都不存在的部分。需要说明的是，在“非重叠部”中，如果在层叠方向上存在正极层以及负极层中的任一个、或者正极层以及负极层中的任一个都不存在，则可以包含例如固体电解质层(材料)、外部端子、保护层等部分。

本发明中所说的“主面”是指在固体电池中的电极的层叠方向上具有法线的面。另外，“至少一个主面”是指相对的两个主面两者或任一个。需要说明的是，在本发明的固体电池成为表面安装品的情况下，“至少一个主面”中的一个能够成为安装面侧的面。“凹陷”是指主面中的一部分因被定位于周围的台阶而凹陷的形状。换言之，是指在固体电池中存在厚度不同的部分，“台阶”部分的厚度比“凹陷”部分的厚度厚。在此，主面中的“台阶”是指具有形成其的面沿着层叠方向突出的形态的部分。需要说明的是，“台阶”也可以是具有以锥状形成斜面的方式(即，以相对于层叠方向形成角度的方式)突出的形态的部分。

本发明中所说的“固体电池层叠体”沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元由正极层、负极层以及夹设于正极层和/或负极层之间的固体电解质层构成。在图3A所示的例示方式中，固体电池层叠体500’具备多个在剖视观察时依次设置有正极层10、固体电解质层20、负极层30的电池构成单元。在此，固体电池层叠体500’具备在剖视观察时正极层10和/或负极层30隔着固体电解质层20连续层叠的部分，即由电池构成单元构成的部分。

关于“夹设于正极层和/或负极层之间的固体电解质层”，“夹设于正极层和负极层之间的固体电解质层”是指被定位于正极层与负极层之间的固体电解质层。在图3A所示的例示方式中，是指重叠部40中的正极层10与负极层30之间的固体电解质层20。另一方面，“夹设于正极层或负极层之间的固体电解质层”是指被定位于正极层彼此之间的固体电解质层、或者被定位于负极层彼此之间的固体电解质层。在图3A所示的例示方式中，是指非重叠部50A中的彼此相邻的两个正极层10之间的固体电解质层20A、或者是指非重叠部50B中的彼此相邻的两个负极层30之间的固体电解质层20B。

固体电池层叠体包含电池构成单元、或者存在于由电池构成单元构成的部分的外侧的固体电解质材料。在此，“存在于外侧的固体电解质材料”是指，在图3A所示的例示方式中，在剖视观察固体电池层叠体500’时，设置于由电池构成单元构成的部分(即，正极层10以及负极层30隔着固体电解质层20连续层叠的部分)的外侧的固体电解质材料20’。另外，在图7A所示的例示方式中，是指在俯视观察固体电池层叠体500’时，设置于电池构成单元所存在的部分(即，正极层部10A、负极层部30B以及重叠部40的部分)的外侧的固体电解质材料20’。

在一个优选的方式中，非重叠部中的台阶以存在于固体电池层叠体的层叠方向上的最外部的方式设置固体电解质材料，并由该固体电解质材料形成。在此，“层叠方向上的最外部”是指在剖视观察固体电池层叠体的情况下，在层叠方向上位于最外侧的部分。

在图3A所示的例示方式中，在剖视观察固体电池层叠体500’时，依次设置有正极层10、固体电解质层20、负极层30。正极层10以及负极层30以在正极侧端面500’A以及负极侧端面500’B分别终止的方式延伸。另外，正极层10以及负极层30分别在正极侧端面500’A以及负极侧端面500’B露出。这样的固体电池500由正极层10及负极层30重叠的重叠部40、以及正极层10及负极层30不重叠的正极侧非重叠部50A和负极侧非重叠部50B构成。另外，在固体电池层叠体500’上，固体电解质材料20’被设置为存在于其层叠方向上的最外部。在此，以在固体电池500的主面550上设置凹陷的方式，通过非重叠部50A以及50B中的固体电解质材料20’形成台阶100。

台阶100可以形成于重叠部40与非重叠部50A和/或50B的边界(参照图3A)，如图3B或图3C所示，也可以形成于非重叠部50A以及50B中的任一部位。需要说明的是，通过将这样的台阶与固体电解质材料的形态一起形成，能够更简单地进行台阶设置。

在一个优选的方式中，非重叠部中的台阶通过外部端子的厚度而形成，所述外部端子以到达固体电池层叠体的至少一个主面的方式延伸。在图4A所示的例示方式中，在固体电池层叠体的相对的侧面，即正极侧非重叠部50A以及负极侧非重叠部50B的端部，与正极层10电连接的正极端子60A和与负极层30电连接的负极端子60B分别以到达主面的方式延伸。根据图示的形态可知，以在固体电池500的主面上设置凹陷的方式，通过正极端子60A以及负极端子60B的厚度形成台阶100。

在另一个优选的方式中，如图4B所示，通过由到达主面的外部端子的厚度形成的台阶100’(第一子台阶)和由固体电解质材料20’形成的台阶100”(第二子台阶)形成台阶100。通过像这样由两个要素形成台阶，能够更简单地实现所期望的更大的台阶的尺寸(即，图4B中的“D”)。在假定表面安装有固体电池的情况下，本说明书中所说的“台阶的尺寸”相当于固体电池中的重叠部的主面与基板的间隔距离。

如上所述，设置于固体电池层叠体的层叠方向上的最外部的固体电解质材料20’可以形成台阶100(参照图3A～图3C)，以到达固体电池的至少一个主面的方式延伸的外部端子(60A和/或60B)的厚度也可以形成台阶100(参照图4A)。另外，也可以组合设置于固体电池层叠体的层叠方向上的最外部的固体电解质材料20’和以到达至少一个主面的方式延伸的外部端子(60A和/或60B)的厚度而形成台阶100(参照图4B)。进一步而言，设置于固体电池层叠体的非重叠部中的保护层的厚度也可以有助于台阶的形成。

在一个优选的方式中，在层叠方向上，设置有凹陷的一个主面中的台阶的尺寸(即，图3以及图4中的“D”)为重叠部的尺寸(即，图3以及图4中的重叠部40的剖视尺寸)的1％以上且10％以下。通过使该台阶的尺寸为重叠部的尺寸的1％以上，能够更有效地防止在充放电时膨胀的重叠部40与基板接触，通过设为10％以下，能够防止安装有固体电池的基板变得体积过大。优选为该台阶的尺寸为重叠部的尺寸的2％以上且5％以下。需要说明的是，通过将这样的台阶的尺寸与固体电解质材料的形态一起形成，能够更容易地实现所期望的台阶尺寸。

本说明书中所说的层叠方向上的尺寸是指基于在剖视时观察到的形状而测定的尺寸。特别是，上述的“台阶的尺寸”以及“重叠部的尺寸”也可以使用3D形状测定器(Keyence公司制造的VK-X1000)非破坏性地进行测量。

从表面安装的观点出发，可以在正极侧非重叠部以及负极侧非重叠部两者上定位台阶，层叠方向上的正极侧非重叠部以及负极侧非重叠部的台阶的尺寸可以相同。另外，也可以在固体电池的两个相对的主面上，在正极侧非重叠部以及负极侧非重叠部上定位台阶，以便能够安装两个面中的任一个面。在图3A所示的例示方式中，在固体电池500的两个相对的主面550上，在非重叠部50A以及50B上定位台阶。

在表面安装有上述那样的构成的固体电池的情况下(参照图5以及图6)，能够进一步增大重叠部40的主面与基板90的间隔距离，可以防止膨胀后的重叠部的主面40’与基板90接触。需要说明的是，根据图5以及图6所示的方式可知，可以说本发明的固体电池是SMD(SMD：Surface Mount Device：表面安装器件)类型的电池。

本发明的固体电池能够适当地安装在印刷布线板等基板上。例如，可以通过回流焊等对固体电池进行表面安装。也可以在基板上设置用于保护固体电池免受过充放电或过电流等的保护电路等。另外，也可以在基板上设置将固体电池电连接的基板端子。

在一个优选的方式中，凹陷被定位成到达固体电池层叠体的至少一个主面中的任一个边缘。如图7A以及图7B所例示的那样，在俯视观察固体电池层叠体500’时，在由正极层部10A、负极层部30B以及重叠部40构成的部分(即，电池构成单元所存在的部分)以及该部分的外侧设置有固体电解质材料20’。“正极层部10A”是指在俯视观察固体电池层叠体500’时，电极层中仅存在正极层的部分，“负极层部30B”是指仅存在负极层的部分。从离子传导的观点出发，负极层部30B的宽度尺寸W

通过设为上述那样的构成，在表面安装有固体电池的情况下，通过在安装面侧的固体电池的主面与基板之间设置向外部开放的空间，能够将该空间作为周边气氛的流路。虽然并不限定于特定的理论，但由此能够提高安装面侧的固体电池的主面与基板之间的气体流动性，防止固体电池的过热。另外，在表面安装时的回流焊中，可以进一步确保熔融而膨胀的焊料扩展的空间，因此能够防止焊料溢料。

作为另一个优选的方式，凹陷被定位于比边缘靠内侧的位置，使得不会到达固体电池层叠体的至少一个主面的边缘。如图8A以及图8B所例示的那样，在俯视观察固体电池500时，在正极层部10A以及负极层部30B中的各个电极层未朝向外侧终止的端面(即，图8A中的500’C以及500’D的端面上)与重叠部40之间设置有固体电解质材料20’(中央侧非重叠部50C)。在该情况下，台阶100A被定位于固体电池500中的正极侧非重叠部50A与重叠部40的边界，并且台阶100B被定位于负极侧非重叠部50B与重叠部40的边界。此外，台阶100C被定位于中央侧非重叠部50C与重叠部40的边界。由此，凹陷被定位于比边缘110靠内侧的位置，使得凹陷不会到达主面的边缘110。

通过设为这样的构成，能够使固体电池的主面与基板表面之间的更小的间隙(即，重叠部40以外的主面整个区域与基板之间的间隙)形成于该主面的整个周缘。由此，在对固体电池进行表面安装之后用树脂对固体电池整体进行模制时，能够使树脂难以进入固体电池的重叠部的主面与基板之间的空间。即，能够防止设置于固体电池的重叠部的主面与基板表面之间的间隙由于流入的树脂而减少的不良现象。

[固体电池的制造方法]

如上所述，本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法，或它们的复合方法来制造。在一个方式中，通过生片法形成规定的层叠体，通过丝网印刷将固体电解质层片等供给到形成阶段的层叠体的侧部区域，由此能够最终制造本发明的一个实施方式涉及的固体电池。需要说明的是，以下，以该方式为前提进行说明，但并不限定于此，也可以通过丝网印刷法等形成规定的层叠体。

(未烧成层叠体的形成工序)

首先，在各基材(例如PET薄膜)上涂布固体电解质层用糊剂、正极活性物质层用糊剂、正极集电层用糊剂、负极活性物质层用糊剂、负极集电层用糊剂、绝缘层用糊剂以及保护层用糊剂。

各糊剂能够通过将适当选自由正极活性物质、负极活性物质、导电性材料、固体电解质材料、绝缘性物质材料以及烧结助剂组构成的组中的各层的规定构成材料和将有机材料溶解于溶剂中的有机载体进行湿式混合来制作。正极活性物质层用糊剂例如包含正极活性物质、导电材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。负极活性物质层用糊剂例如包含负极活性物质、导电材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。作为正极集电层用糊剂/负极集电层用糊剂，例如可以选自由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍构成的组中的至少一种。固体电解质层用糊剂例如包含固体电解质材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂。保护层用糊剂例如包含绝缘性物质材料、有机材料以及溶剂。绝缘层用糊剂例如包含绝缘性物质材料、有机材料以及溶剂。

在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘磨法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。

作为固体电解质层用糊剂中包含的固体电解质材料，如上所述可以选择由具有NASICON结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物和/或具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物构成的粉末。

作为正极活性物质层用糊剂中包含的正极活性物质材料，例如选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。

作为绝缘层用糊剂中包含的绝缘性物质材料，例如可以由玻璃材料、陶瓷材料等构成。作为保护层用糊剂中包含的绝缘性物质材料，例如优选使用选自由玻璃材料、陶瓷材料、热固化性树脂材料、光固化性树脂材料等构成的组中的至少一种。

糊剂中包含的有机材料没有特别限定，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。溶剂只要能够溶解上述有机材料，即没有特别限定，例如能够使用甲苯和/或乙醇等。

作为负极活性物质层用糊剂中包含的负极活性物质材料，例如可以由负极活性物质材料、上述的固体电解质糊剂中包含的材料以及导电材料等构成，所述负极活性物质材料选自由氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种，所述氧化物包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素。

作为烧结助剂，可以为选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。

将涂布的糊剂在加热至30℃以上且50℃以下的热板上干燥，由此在基材(例如PET薄膜)上分别形成具有规定的形状、厚度的固体电解质层片、正极/负极片以及绝缘层片。

接着，将各片材从基材剥离。在剥离后，沿着层叠方向，依次层叠一个电池构成单元的各构成要素的片材，接着层叠绝缘层片。然后，沿着层叠方向，在该绝缘层片上依次层叠另一个电池构成单位的各构成要素的片材。在层叠后，可以在稍后进行压制之前通过丝网印刷将固体电解质层片或绝缘层片供给到电极片的侧部区域。

(压制工序)

接着，优选在规定压力(例如50MPa以上且100MPa以下)下实施热压接，然后在规定压力(例如150MPa以上且300MPa以下)下实施等静压压制。由此，能够形成规定的层叠体。

(烧成工序)

对所得到的规定的层叠体进行烧成。该烧成通过在氮气气氛中或大气中例如在600℃以上且1000℃以下进行加热来实施。

(关于通过固体电解质层来制作本发明中的特征部分)

以下例示性地说明用于制造本发明中的固体电池的方法，所述固体电池，在层叠方向上具有法线的至少一个主面上设置有凹陷，凹陷被定位成至少与重叠部重叠，并且缘于凹陷的台阶被定位于非重叠部。

第一例示性的制造方法包括：通过涂布将凹型形状或中空的固体电解质生片和包含电极层等的其他生片层叠的工序；利用模具对在层叠工序中得到的未烧成层叠体进行压制的工序；以及对压制后的未烧成层叠体进行烧成的工序。在上述的层叠工序中进行定位并层叠，使得凹型形状或中空的固体电解质生片在俯视观察时相当于凹状部分或中空部分的范围，与其他生片在俯视观察时相当于正极层以及负极层的重叠部的范围重叠。凹型形状或中空的固体电解质生片可以层叠在未烧成层叠体中的任意位置，但从加工性、层叠结构的均匀性的观点出发，优选层叠在未烧成层叠体中的最表层。通过使用这样的制造方法，能够得到本发明中的所期望的固体电池。

使用图9A所示的例示方式进行说明。如图所示，将平板状的生片120A和凹型形状的生片120B以凹型形状的生片120B位于最外表面的方式层叠。此时，将凹型形状的生片120B中的凹状部分125以与平板状的生片120A中的相当于正极层以及负极层的重叠部的范围重叠的方式定位并层叠。利用模具对所得到的未烧结层叠体进行压制，接着进行烧成，由此能够得到本发明中的所期望的固体电池。

作为第二例示性的制造方法，可以列举出采用使用相当于凹型或中空的部分在烧成时消失的树脂原料糊剂或树脂填料而形成的生片来代替上述第一制造方法中的凹型形状或中空的固体电解质生片的方法。其他工序与上述第一制造方法相同。

使用图9B所示的例示方式进行说明。如图所示，将平板状的生片120A和使用了在烧成时消失的原料的生片120C以使用了在烧成时消失的原料的生片120C位于最外表面的方式层叠。此时，将使用了在烧成时消失的原料的生片120C中的烧成时消失的原料部分130以与平板状的生片120A中的相当于正极层以及负极层的重叠部的范围重叠的方式定位并层叠。利用模具对所得到的未烧结层叠体进行压制，接着在烘箱140中使烧成时消失的原料部分130气化并进行烧成，由此能够得到本发明中的所期望的固体电池。

第三例示性的制造方法包括：将电极层以及固体电解质层等全部层叠为平板状的生片的工序；利用凸型形状的模具对层叠工序中得到的未烧成层叠体进行压制的工序；以及对压制后的未烧成层叠体进行烧成的工序。在上述的压制工序中，以与生片在俯视时相当于正极层以及负极层的重叠部的范围重叠的方式，将凸型形状的模具中的凸状部分的范围定位并进行压制。通过使用这样的制造方法，能够得到本发明中的所期望的固体电池。

使用图9C所示的例示方式进行说明。如图所示，使平板状的生片120A层叠，利用凸型形状的模具150对所得到的未烧结层叠体进行压制。此时，以与平板状的生片120A中的相当于正极层以及负极层的重叠部的范围重叠的方式，将凸型形状的模具中的凸状部分155定位并进行压制。接着，通过对压制后的未烧成层叠体进行烧成，能够得到本发明中的所期望的固体电池。

接着，在所得到的固体电池上安装外部端子。端子设置为能够分别与正极层和负极层电连接。例如，优选通过溅射等形成外部端子。虽然没有特别限定，但作为外部端子，优选由选自银、金、铂、铝、铜、锡以及镍中的至少一种构成。为了在本发明中的在层叠方向上具有法线的主面上设置凹陷，能够以延伸至固体电池的主面的方式设置外部端子。另外，能够调整该外部端子的厚度，使得得到所期望的层叠方向上的台阶的尺寸。

此外，优选以通过溅射、喷涂等不覆盖端子的程度设置保护层。为了在本发明中的层叠方向上设置具有法线的凹陷，以至少延伸至固体电池的主面的方式设置保护层，能够将该保护层的部分形成为比其他部分厚。

(向基板表面安装)

固体电池通过设置外部端子，能够表面安装并连接于基板。在将固体电池安装到基板上时，以在固体电池中具有凹陷的主面成为安装面侧的面的方式，在基板的基板端子上涂布接合材料的位置，将正极端子以及负极端子的位置对准而配置。接合材料也可以使用电布线用的焊料。之后，通过回流焊，利用接合材料将正极端子以及负极端子与基板接合，可以得到电池安装基板。具体而言，如图5所示，在基板90的基板端子80之上涂布了接合材料70的位置，将正极端子60A以及负极端子60B的位置对准而配置固体电池500，通过回流焊，利用接合材料70将60A以及负极端子60B与基板90接合。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但仅是例示了典型的例子。因此，本领域技术人员容易理解，本发明并不限定于此，在不变更本发明的主旨的范围内可以考虑各种方式。

例如，在上述的说明中，以图3等所示的固体电池为中心进行了说明，但本发明不一定限定于此。在本发明中，具有正极层、负极层、固体电解质层，在层叠方向上具有法线的至少一个主面上设置有凹陷，该凹陷被定位成与重叠部重叠，并且缘于凹陷的台阶被定位于非重叠部，只要满足以上条件，也能够同样地应用任意的固体电池。

工业上的可利用性

本发明的固体电池能够应用于设想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的固体电池能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如移动电话、智能手机、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、ARM计算机和电子纸等移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如电动工具、高尔夫球车、家庭用/护理用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙/深海用途(例如太空探测器、潜水考察船等领域)等。

符号说明

10：正极层，10A：正极层部，20：固体电解质层，20A：彼此相对的两个正极层10之间的固体电解质层，20B：彼此相对的两个负极层10之间的固体电解质层，20’：固体电解质材料，30：负极层，30B：负极层部，40：重叠部，40’：膨胀的重叠部的主面，50：非重叠部，50A：正极侧非重叠部，50B：负极侧非重叠部，50C：中央侧非重叠部，60：外部端子，60A：正极端子，60B：负极端子，70：接合材料，80：基板端子，90：基板，100：台阶，100’：第一子台阶，100”：第二子台阶，100A：正极侧非重叠部与重叠部的台阶，100B：负极侧非重叠部与重叠部的台阶，100C：中央侧非重叠部与重叠部的台阶，110：边缘，120：生片，120A：平板状的生片，120B：凹型形状的生片，120C：使用了在烧成时消失的原料的生片，125：凹型形状的生片中的凹状部分，130：在烧成时消失的原料糊剂，140：烘箱，150：凸型形状的模具，155：凸型形状的模具中的凸状部分，500’：固体电池层叠体，500’A：正极侧端面，500’B：负极侧端面，500’C～D：电极层未终止的端面，500：固体电池，550：固体电池的相对的主面。