具有改进的耐刮擦性的涂层

技术领域

本发明涉及用于涂层(coating)的脂族聚酯树脂。更具体地说，本发明涉及含有2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)的脂族聚酯树脂，当配制成1K汽车清漆(clearcoat)时，其显示出改进的耐刮擦性。这些脂族聚酯可与丙烯酸树脂和/或其他聚酯树脂和/或其他合适的树脂(既不是聚酯也不是丙烯酸树脂，但将与三聚氰胺交联剂反应)组合使用，以改进耐刮擦性而不经受在其他清漆特性(如硬度)上的折衷(tradeoff)。

背景技术

作为湿碰湿(wet-on-wet)车身涂层方法的一部分，汽车制造商在1980年代引入了单组分(1K)丙烯酸/三聚氰胺交联的清漆。由于相对于更昂贵的2K聚氨酯体系，这些清漆具有成本/性能平衡，因此仍然是当今最常用的清漆。尽管具有良好的机械性能，但1K丙烯酸/三聚氰胺清漆的耐刮擦性很差。这导致汽车的外观差，并且转化为消费者对制造商的不满。

就清漆刮擦而言，损坏有两种模式，塑性变形和固化膜的断裂。塑性变形或瑕疵(marring，mar)是由微擦引起的，例如在自动洗车过程中所经历的那些。由于清漆的弹性行为，这些瑕疵在暴露于来自太阳的热量下会随着时间的流逝而复原。薄膜的破裂或撕裂(例如钥匙、指甲或树枝的严重损坏)是永久性的并且不会复原。可配制软清漆以实现粘弹性流动，从而促进在有瑕疵后的恢复。但是它们将可能更容易受到环境侵蚀和潮湿(湿气)损害。可配制更硬的清漆，使其更耐破裂、耐化学性和耐湿气，但是随着时间的流逝，外观会因微擦而受损，这些微擦使清漆看起来更漫射、更不像镜子。这两种的组合通常导致性能的一些折衷。

为了改进1K丙烯酸/三聚氰胺清漆的耐刮擦性，涂料(coating)配方设计师经常用具有低玻璃化转变温度的“较软”树脂代替一部分丙烯酸树脂。这种软树脂可以是另一种丙烯酸树脂或聚酯。尽管可以改进由于塑性变形导致的清漆耐刮擦性，但是其硬度、耐化学性和耐深刮擦能力和抗断裂性可能变差。

因此，存在对这样一种聚合物树脂的需要，其在配制成1K汽车清漆时表现出改进的耐刮擦性，而又不经受在其他清漆特性(如硬度)上的折衷。

发明内容

已经发现，含有2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)——特别是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)的脂族聚酯树脂在配制成1K丙烯酸/三聚氰胺汽车清漆时显示出改进的耐刮擦性。这些脂族聚酯可以与丙烯酸树脂和/或其他聚酯树脂和/或其他合适的树脂(既不是聚酯也不是丙烯酸树脂，但将与三聚氰胺交联剂反应)组合使用，以改进耐刮擦性而不经受在其他清漆特性(如硬度)上的折衷。

本发明在所附权利要求中进行阐述。

本发明提供一种涂料，其包含：

A.约2wt％(wt％，weight percent，重量百分比)至约50wt％的可固化脂族聚酯树脂——基于(A)、(B)和(C)的总重量，其包含：

i.二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数，其包含至少90mol％(mol％，molepercent，摩尔百分比)的至少一种脂族二酸的残基，在至少一种脂族二酸中，0-40mol％是脂环族二酸，60-100mol％是含有4至12个碳的直链二酸；

ii.二醇残基，基于二醇残基总摩尔数，其包含：a)基于二醇残基总摩尔数为25-100mol％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)残基，以及b)基于二醇残基总摩尔数为0-75mol％的C

iii.基于二醇和多元醇残基的总摩尔数为约5mol％至约80mol％的至少一种多元醇的残基，至少一种多元醇选自如下构成的组：三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇和甘油；

B.约15wt％至约85wt％的至少一种含有氨基甲酸酯和/或羟基官能团的烯属不饱和单体的丙烯酸共聚物——基于(A)、(B)和(C)的总重量；

C.约10wt％至约50wt％的至少一种交联剂——基于(A)、(B)和(C)的总重量，该交联剂包含至少一种与氨基甲酸酯和/或羟基反应的化合物；以及

D.约10wt％至60wt％的至少一种非水溶剂——基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量。

本发明还提供一种涂料，其包含：

A.约2wt％至约50wt％的可固化脂族聚酯树脂——基于(A)、(B)和(C)的总重量，其包含：

i.二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数，其包含至少90mol％的至少一种脂族二酸的残基，在至少一种脂族二酸中，0-40mol％是脂环族二酸，60-100mol％是含有4至12个碳的直链二酸；

ii.二醇残基，基于二醇残基总摩尔数，其包含：a)基于二醇残基总摩尔数为25-100mol％的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇(TMCD)残基，和b)基于二醇残基总摩尔数为0-75mol％的C

iii.基于二醇和多元醇残基的总摩尔数为约5mol％至约80mol％的至少一种多元醇的残基，所述至少一种多元醇选自如下构成的组：三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇和甘油；

B.约15wt％至约85wt％的至少一种含有氨基甲酸酯和/或羟基官能团的烯属不饱和单体的丙烯酸共聚物——基于(A)、(B)和(C)的总重量；

C.约10wt％至约50wt％的至少一种交联剂——基于(A)、(B)和(C)的总重量，该交联剂包含至少一种与氨基甲酸酯和/或羟基反应的化合物；以及

D.约10wt％至60wt％的至少一种非水溶剂——基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量。

具体实施方式

除非另外指出，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、特性(如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由该术语修饰。除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望特性而变化。至少，应考虑记录的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释每个数字参数。此外，在本公开和权利要求中声称的范围旨在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，声称的0到10的范围旨在公开：0到10之间的所有整数，诸如，例如1、2、3、4等；0到10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等；以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围，诸如，例如“C

尽管本发明所列出的宽范围数值范围和参数是近似值，但在具体实例中列出的数值被尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地含有某些误差，这些误差是由其相应测试测量中的标准偏差必然引起的。

如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式的“一个(种)”和“该(所述)”包括其复数对象，除非上下文另外明确指出。例如，提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”，与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基同义，因此旨在指聚酯、二羧酸或残基中的单个或多个。此外，提及组合物“包含”、“含有”、“具有”或“包括”“一种”成分或“一种”聚酯时，除了具体指明的成分或残基之外，还旨在分别包括其他成分或其他聚酯。因此，术语“含有”、“具有”或“包括”旨在同义，并且可以与术语“包含”互换使用，这意味着至少所说的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除其他化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其他这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所说的相同的功能，除非在权利要求中明确排除。

此外，应当理解，提及一个或多个方法步骤并不排除在总的所列举步骤之前或之后存在额外的方法步骤，或者在明确指出的那些步骤之间存在介于中间的方法步骤。此外，方法步骤或成分的字母标记是用于识别离散活动或成分的便利手段，并且除非另外指出，否则可以任何顺序排列所述的字母标记。

如本文所用，术语“可固化脂族聚酯”与术语“树脂”同义，并且旨在表示通过一种或多种酸组分和羟基组分的缩聚制备的热固性表面涂层聚合物。本发明的可固化脂族聚酯是热固性聚合物，并且适合用作溶剂型涂层——更具体地说是单涂层应用——的树脂。这种聚酯具有低分子量，通常为500到10,000道尔顿，并且可能不适合通过挤出、流延、吹塑和其他通常用于高分子量热塑性聚合物的热成型方法来制造膜、片和其他成型体。聚酯具有反应性官能团，通常为羟基或羧基，以为了随后与涂层制剂中的交联剂反应。通过在聚酯树脂组合物中具有过量的二醇或酸(来自二羧酸或三羧酸)来控制官能团。期望的交联途径将决定聚酯树脂是羟基封端的还是羧酸封端的。这个概念是本领域技术人员已知的，并且例如在下面的书中进行了描述：Z.Wicks、F.Jones及S.Pappas的《有机涂层科学和技术》，第二版，第246-257页，威利，纽约，1999(Organic Coatings Science and Technology,2nded.,p.246-257,by Z.Wicks,F.Jones,and S.Pappas,Wiley,New York,1999)，其全部公开内容通过引用并入于此。

通常，酸组分包括至少一种二羧酸，并且可以可选地包括一元羧酸和多元羧酸。例如，可固化脂族聚酯可以由包含脂族或脂环族二羧酸的酸组分制备，诸如，例如己二酸，或1,3-环己烷二羧酸，或一种或多种脂族和脂环族酸的混合物。羟基组分包含二醇和多元醇。二醇可以包含一种或多种脂环族二醇，诸如，例如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，其可单独使用或与一种或多种直链或支化的脂族二醇(诸如，例如新戊二醇)组合使用。催化剂可用来加速缩聚反应的速率。可固化脂族聚酯的酸组分和羟基组分(除了TMCD之外)的其他例子包括本领域已知的那些，包括但不限于以下讨论的那些，以及在本领域已知的各种文献中已知的那些，诸如，例如在《用于表面涂层的树脂》，第三卷，第63-167页，由P.K.T.Oldring和G.Hayward编辑，SITA技术，英国伦敦，1987(Resins for SurfaceCoatings,Vol.III,p.63-167,ed.by P.K.T.Oldring and G.Hayward,SITA Technology,London,UK,1987)，其公开内容通过引用并入本文。

如本文中关于本发明的聚合物所使用的，术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚或开环反应引入聚合物中的任何有机结构。本领域普通技术人员还将理解，在本发明的各种可固化聚酯内相关的残基可衍生自母体单体化合物本身或母体化合物的任何衍生物。例如，在本发明的聚合物中提及的二羧酸残基可以衍生自二羧酸或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐以及它们的混合物，其用于与二醇的缩聚反应中以制备可固化脂族聚酯。

术语“脂族”旨在具有本领域普通技术人员所理解的通常含义，即非环状或环状、饱和或不饱和碳化合物，不包括苯环型或其他芳族体系。如本文所用，术语“脂环族”旨在表示脂族环状化合物。如本文所用，术语“脂族聚酯”理解为表示含有90mol％或更高的脂族二酸或者二醇残基的聚酯——基于二酸或二醇残基的总摩尔数。少量，例如小于10mol％，或小于9mol％，或小于8mol％，或小于5mol％，或小于3mol％，或小于2mol％，或小于1mol％的芳族二羧酸残基或芳族二醇残基也可存在于可固化脂族聚酯中。期望地，可固化脂族聚酯基本上不含(即具有小于1mol％的)芳族二酸残基和/或芳族二醇残基。

本发明涉及包含脂族聚酯树脂的热固性汽车1K清漆，该脂族聚酯树脂包含脂族二元酸和2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)，尤其是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)。该树脂可以用各种脂族二元酸、二醇和多元醇改性。我们已经发现，脂族聚酯表现出耐刮擦性和硬度的组合。脂族聚酯树脂的数均分子量(M

在一个实例中，本发明的1K清漆由以下组成：

A.约2wt％至约50wt％的上述可固化脂族聚酯树脂——基于(A)、(B)和(C)的总重量，其包含：

i.二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数，其包含至少90mol％的至少一种脂族二酸的残基，在至少一种脂族二酸中0-40mol％是脂环族二酸，60-100mol％是含有4至12个碳的直链二酸；

ii.二醇残基，基于二醇残基总摩尔数，其包含：a)基于二醇残基总摩尔数为25-100mol％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)残基，和b)基于二醇残基总摩尔数为0-75mol％的C

iii.基于二醇和多元醇残基的总摩尔数为约5mol％至约80mol％的至少一种多元醇的残基，该多元醇选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇和甘油；

B.约15wt％至约85wt％的至少一种含有氨基甲酸酯和/或羟基官能团的烯属不饱和单体的丙烯酸共聚物——基于(A)、(B)和(C)的总重量；

C.约wt％10至约50wt％的至少一种交联剂——基于(A)、(B)和(C)的总重量，该交联剂包含至少一种与氨基甲酸酯和/或羟基反应的化合物；以及

D.约10wt％至60wt％的至少一种非水溶剂——基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量。

1K清漆组合物交联剂(C)包含至少一种三聚氰胺化合物，其选自六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯代三聚氰胺、四甲氧基甲基脲和混合丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等。

在另一方面，本发明还提供了一种可固化的涂层组合物，该涂层组合物还包含一种或多种交联催化剂。有用的催化剂可以包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。这些催化剂可以是胺封端的或未封端的。基于树脂固体的总重量，催化剂的有用量为约0.01-5％。

1K清漆非水溶剂(D)包含苯、二甲苯、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛基醚、双丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或其组合。

1K清漆还可以可选地包含单独或组合使用的涂层添加剂，例如，流平剂、流变剂、流动控制剂、增塑剂、消光剂、颜料润湿和分散剂、交联催化剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、消泡剂、抑泡剂、防沉降剂(anti-settling agent)、防流挂剂或流挂控制剂、增稠剂、防结皮剂、防浮色剂(anti-flooding agent)、防发花剂(anti-floatingagents)和腐蚀抑制剂。

TACD是二醇，可以由以下通式结构表示：

其中R

(ii)中的二醇具有2个羟基，可以是支化或直链、饱和或不饱和、脂族或脂环族C

期望地，二醇(ii)是2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇或其混合物。期望地，至少一种二醇是新戊二醇。

(iii)中具有3个或更多个羟基的多元醇可以是饱和或不饱和的、脂族或脂环族C

(i)中的脂环族二酸是环状脂族二羧酸化合物、其二酯衍生物、其酸酐或它们的组合。合适的脂环族二酸化合物包括具有两个羧酸基团的化合物、它们的二酯衍生物及它们的酸酐。二羧酸化合物可以与二醇或多元醇化合物形成酯键。例如，聚酯可以通过使用多羟基化合物和二羧酸的衍生物来合成，所述衍生物诸如，例如二酸的二甲酯或其他二烷基酯，或二酰氯或其他二酰卤，或酸酐。

合适的脂环族二酸包括但不限于：1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、2,3-降莰烷二羧酸、2,3-降莰烷二羧酸酐及其混合物。HHPA是最希望的脂环族二酸。

(i)中的非环状脂族二酸是开链脂族二羧酸化合物、其二酯衍生物、其酸酐或它们的组合。非环状脂族二酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸等。

本发明的可固化聚酯A的数均分子量(M

聚酯树脂和三聚氰胺反应的化学计量计算是本领域技术人员已知的，并且描述于2005年拜耳材料科学的技术出版物《涂层化学》第20页(The Chemistry of Coatings,Technical Publication p.20,by Bayer Material Science,2005)，该出版物通过引用并入本文。理论上，一当量的三聚氰胺(-OR)与一当量的羟基(OH)反应时，即当(-OR)与OH的比率为1.0/1.0时，聚酯树脂和三聚氰胺之间的交联达到最大的分子量和与分子量相关的最佳特性。

UV吸收剂和UV光稳定剂的一些例子是：取代的二苯甲酮、取代的苯并三唑、受阻胺和受阻苯甲酸酯，以

可以在其上施涂本发明的涂料的基材可以包括任何普通基材，例如：纸；聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯；木材；金属，例如铝、钢或镀锌片材；玻璃；聚氨酯弹性体；涂中涂底漆(涂漆)的基材；等等。可以使用本领域已知的技术，例如通过喷涂、刮涂(draw-down)、辊涂等将涂层组合物涂布到基材上，以在基材上形成厚度为约0.1-约4密耳(1密耳＝25μm)或0.5-3或0.5-2或0.5-1密耳的干燥涂层。涂层可以如下固化：在环境温度(室温)，或加热至约120℃至约200℃的温度，通常持续约10至约90分钟的时间，并使其冷却。

本发明报告的涂层组合物特别适用于汽车OEM(Original EquipmentManufacturer，原始设备制造商)的清漆应用。在多元醇/三聚氰胺技术中，目前商业氨基甲酸酯技术已经使汽车面漆(finishes)达到了目前领先的耐刮擦和耐瑕疵水平。加入TACD化学成分可以大大改进汽车面漆中清漆刮擦性能。

实例

通过以下给出的具体实例更详细地说明本发明。应当理解，这些实例是示例性的实施例，并非意在限制本发明，而是应当在所附权利要求的范围和内容内进行广义解释。除非另外说明，否则实例中的所有份数和百分数均以重量计。

聚酯实例1-4

表1中的聚酯树脂组合物如下制备。

聚酯实例1

该树脂是在两升反应釜中使用溶剂方法制备的，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(1.0scfh)、油热式部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷的总冷凝器(15℃)。将TMP(总量的一半)、NPG、AD、亚磷酸三苯酯(0.05wt％，基于总装料量)、催化剂(0.025wt％，基于总装料量)和二甲苯(2.5wt％，基于总装料量)加入到釜中。使用另外的二甲苯来填充捕集阱。在125分钟内将釜加热至150℃以形成均匀的熔体。开始搅拌(300rpm)。在40分钟内将反应混合物加热至170℃。当获得一半的酯化水时，加入剩余的TMP。然后将反应混合物在2小时内加热至220℃并保持，直到获得最终酸值为4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目过滤器过滤到漆罐中。测定的树脂特性是酸值7、羟基值151、M

聚酯实例2

在该树脂是在两升反应釜中使用溶剂方法制备的，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(1.0scfh)、油热式部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷的总冷凝器(15℃)。将TMP(总量的一半)、NPG、TMCD、AD、亚磷酸三苯酯(0.1wt％，基于总装料量)、催化剂(0.025wt％，基于总装料量)和二甲苯(2.5wt％，基于总装料量)加入釜中。使用另外的二甲苯来填充捕集阱。在125分钟内将釜加热至150℃以形成均匀的熔体。开始搅拌(300rpm)。将反应混合物在40分钟内加热至170℃。当获得一半的酯化水时，加入剩余的TMP。然后将反应混合物在2小时内加热至220℃并保持，直到获得最终酸值为4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目过滤器过滤到漆罐中。测定的树脂特性是酸值8、羟基值158、M

聚酯实例3

该树脂是在两升反应釜中使用溶剂方法制备的，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(1.0scfh)、油热式部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷的总冷凝器(15℃)。将TMP(总量的一半)、TMCD、AD、亚磷酸三苯酯(0.1wt％，基于总装料量)、催化剂(0.025wt％，基于总装料量)和二甲苯(2.5wt％，基于总装料量)加入釜中。使用另外的二甲苯来填充捕集阱。在125分钟内将釜加热至150℃以形成均匀的熔体。开始搅拌(300rpm)。在40分钟内将反应混合物加热至170℃。当获得一半的酯化水时，加入剩余的TMP。然后将反应混合物在2小时内加热至220℃并保持，直到获得最终酸值为4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目过滤器过滤到漆罐中。测定的树脂特性是酸值8、羟基值155、M

聚酯实例4

该树脂是在两升反应釜中使用溶剂方法制备的，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(1.0scfh)、油热式部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷的总冷凝器(15℃)。将HHPA、TMP(总量的一半)、TMCD、AD、亚磷酸三苯酯(0.1wt％，基于总装料量)、催化剂(0.05wt％，基于总装料量)和二甲苯(2.5wt％，基于总装料量)加入釜中。使用另外的二甲苯来填充捕集阱。在105分钟内将釜加热至130℃以形成均匀的熔体。开始搅拌(300rpm)。通过反应放热将反应混合物加热至170℃。然后将反应混合物在60分钟内加热至200℃并保持，直到得到酸值为小于或等于214mg KOH/g树脂。然后，将树脂冷却到185℃，在此加入NPG和剩余的TMP。然后将反应混合物在2小时内加热到230℃，并保持，直到获得最终酸值为5-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目过滤器过滤到漆罐中。测定的树脂特性是酸值8、羟基值144、M

表1

TMCD含量不同的聚酯树脂实例

清漆实例1-4

将聚酯实例1-4配制成如表2所示的1K三聚氰胺交联的清漆。然后将该清漆直接喷涂到预先涂有电涂层[electrocoat]、中涂底漆[primer](或底色漆1[basecoat])和底色漆(底色漆2)的基材上。将清漆在室温下闪蒸(flash)10分钟，然后在140℃的强制通风炉中固化30分钟。

测试清漆的科格尼氏摆测硬度[

结果表明，与不含TMCD的CC实例1相比，由包含TMCD的聚酯树脂制成的清漆(CC实例2-4)具有硬度、抗冲击性和耐纳米刮擦性的更好的结合。在CC实例1中使用的PE实例1代表本领域技术人员用于改进耐刮擦性的典型聚酯。虽然改进了耐刮擦性，所得硬度是不可接受的。

表2

TMCD含量变化的清漆实例

在表2中，BYK 331、BYK 306和BYK 392是可从毕克化学有限公司(BYK-ChemieGmbH)商购的涂层体系添加剂。Nacure 5414是聚合物封端的磺酸酯催化剂，与可从美国金氏工业公司(King Inductries,Inc.)商购的氨基交联树脂一起使用。Setal 91760是

聚酯实例5-10

表3中的聚酯树脂组合物如下制备。

聚酯实例5

该树脂是在两升反应釜中使用溶剂方法制备的，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(1.0scfh)、油热式部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷的总冷凝器(15℃)。将TMP(总量的一半)、NPG、己二酸、亚磷酸三苯酯(0.05wt％，基于总装料量)、催化剂(0.025wt％，基于总装料量)和二甲苯(2.5wt％，基于总装料量)加入到釜中。使用另外的二甲苯来填充捕集阱。在125分钟内将釜加热至150℃以形成均匀的熔体。开始搅拌(300rpm)。将反应混合物在40分钟内加热至170℃。当获得一半的酯化水时，加入剩余的TMP。然后将反应混合物在2小时内加热至220℃并保持，直到获得最终酸值为4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目过滤器过滤到漆罐中。测定的树脂特性为酸值8、羟基值177、M

聚酯实例6

该树脂是在两升反应釜中使用溶剂方法制备的，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(1.0scfh)、油热式部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷的总冷凝器(15℃)。将TMP(总量的一半)、TMCD、琥珀酸、亚磷酸三苯酯(0.05wt％，基于总装料量)、催化剂(0.025wt％，基于总装料量)和二甲苯(2.5wt％，基于总装料量)加入釜中。使用另外的二甲苯来填充捕集阱。在125分钟内将釜加热至150℃以形成均匀的熔体。开始搅拌(300rpm)。将反应混合物在40分钟内加热至170℃。当获得一半的酯化水时，加入剩余的TMP。然后将反应混合物在2小时内加热至220℃并保持，直到获得最终酸值为4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目过滤器过滤到漆罐中。测定的树脂特性为酸值7、羟基值170、M

聚酯实例7

该树脂是在两升反应釜中使用溶剂方法制备的，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(1.0scfh)、油热式部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷的总冷凝器(15℃)。将TMP(总量的一半)、TMCD、己二酸、亚磷酸三苯酯(0.05wt％，基于总装料量)、催化剂(0.025wt％，基于总装料量)和二甲苯(2.5wt％，基于总装料量)加入釜中。使用另外的二甲苯来填充捕集阱。在125分钟内将釜加热至150℃以形成均匀的熔体。开始搅拌(300rpm)。将反应混合物在40分钟内加热至170℃。当获得一半的酯化水时，加入剩余的TMP。然后将反应混合物在2小时内加热至220℃并保持，直到获得最终酸值为4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目过滤器过滤到漆罐中。测定的树脂特性为酸值7、羟基值180、M

聚酯实例8

该树脂是在两升反应釜中使用溶剂方法制备的，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(1.0scfh)、油热式部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷的总冷凝器(15℃)。将TMP(总量的一半)、TMCD、1,4-环己烷二甲酸、亚磷酸三苯酯(0.05wt％，基于总装料量)、催化剂(0.025wt％，基于总装料量)和二甲苯(2.5wt％，基于总装料量)加入到釜中。使用另外的二甲苯来填充捕集阱。在125分钟内将釜加热至150℃以形成均匀的熔体。开始搅拌(300rpm)。将反应混合物在40分钟内加热至170℃。当获得一半的酯化水时，加入剩余的TMP。然后将反应混合物在2小时内加热至220℃并保持，直到获得最终酸值为4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目过滤器过滤到漆罐中。测定的树脂特性为酸值6、羟基值186、M

聚酯实例9

该树脂是在两升反应釜中使用溶剂方法制备的，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(1.0scfh)、油热式部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷的总冷凝器(15℃)。将TMP(总量的一半)、TMCD、壬二酸、亚磷酸三苯酯(0.05wt％，基于总装料量)、催化剂(0.025wt％，基于总装料量)和二甲苯(2.5wt％，基于总装料量)加入釜中。使用另外的二甲苯来填充捕集阱。在125分钟内将釜加热至150℃以形成均匀的熔体。开始搅拌(300rpm)。将反应混合物在40分钟内加热至170℃。当获得一半的酯化水时，加入剩余的TMP。然后将反应混合物在2小时内加热至220℃并保持，直到获得最终酸值为4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目过滤器过滤到漆罐中。测定的树脂特性为酸值6、羟基值177、M

聚酯实例10

该树脂是在两升反应釜中使用溶剂方法制备的，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(1.0scfh)、油热式部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷的总冷凝器(15℃)。将TMP(总量的一半)、TMCD、十二烷二酸、亚磷酸三苯酯(0.05wt％，基于总装料量)、催化剂(0.025wt％，基于总装料量)和二甲苯(2.5wt％，基于总装料量)加入釜中。使用另外的二甲苯来填充捕集阱。在125分钟内将釜加热至150℃以形成均匀的熔体。开始搅拌(300rpm)。将反应混合物在40分钟内加热至170℃。当获得一半的酯化水时，加入剩余的TMP。然后将反应混合物在2小时内加热至220℃并保持，直到获得最终酸值为4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目过滤器过滤到漆罐中。测定的树脂特性为酸值5、羟基值176、M

表3

具有不同二元酸含量的聚酯树脂的实例

清漆实例5-10

将聚酯实例5-10配制成如表4所示的1K三聚氰胺交联的清漆。然后将清漆直接喷涂到预先涂有电涂层、中涂底漆(或底色漆1)和底色漆(底色漆2)的基材上。将清漆在室温下闪蒸10分钟，然后在140℃的强制通风炉中固化30分钟。

测试清漆的科格尼氏摆测硬度(ASTM D 4366)和耐纳米刮擦性(表4)。使用BrukerHysitron TI 980纳米原位测量仪进行纳米刮擦测试。

结果表明，与不含TMCD的CC实例5相比，由含TMCD的聚酯树脂制成的清漆(CC实例6-10)具有硬度和耐纳米刮擦性的更好的结合。在CC实例5中使用的PE实例5代表本领域技术人员用于改进耐刮擦性的典型聚酯。虽然改进了耐刮擦性，所得硬度是不可接受的。此外，可将不同碳链长度的直链脂族酸(C

表4

具有不同二元酸含量的清漆实例

在表4中，BYK 331、BYK 306和BYK 392是可从毕克化学有限公司商购的涂层体系添加剂。Nacure 5414是聚合物封端的磺酸酯催化剂，与可从美国金氏工业公司商购的氨基交联树脂一起使用。Setal 91760是

进一步预期，这些含有TMCD的聚酯树脂可以与丙烯酸树脂共混以改进清漆的耐刮擦性，同时保持由丙烯酸树脂赋予的有益性能属性。根据期望，丙烯酸树脂可以是羟基官能化的或氨基甲酸酯官能化的。

已经详细描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不背离本文公开和描述的本发明的范围和精神的情况下，可以对本发明的各个方面进行修改。因此，不旨在将本发明的范围限于所示出和描述的具体实例，而是意在使本发明的范围由所附权利要求及其等同体来确定。此外，本文中提出的所有专利、专利申请、出版物和参考文献都通过引用其整体而并入本文，以用于与本发明的实践相关的任何公开内容。