电致变色玻璃

技术领域

本发明涉及玻璃技术领域，尤其涉及一种电致变色玻璃。

背景技术

随着全球能源危机和环境危机问题的日益严峻，节能减排刻不容缓，而以电致变色玻璃为代表的智能玻璃吸取了节能玻璃的优点，由传感器自动或人为主动控制对透、反射光进行连续、动态的调节，成为市场亮点广泛应用于智能建筑和汽车领域，共同推动了全球电致变色玻璃市场的发展。

典型的电致变色玻璃为五层结构，由两片玻璃基材和夹在其中的五层薄膜材料构成，分别为透明导电层(TC)、离子储存层(CE)、离子导体层(IC)、电子变色层(EC)、透明导电层(TC)。

离子导体层的结构、物质、厚度、状态和晶型会直接影响无机电致变色器件的性能和应用。离子导体层按照状态可以分为液态电解质、固态电解质和凝胶电解质。液态电解质封装较为困难，容易漏液，且对膜层有一定溶解腐蚀作用。固态电解质一般为含Li

发明内容

本发明的主要目的是提出一种电致变色玻璃，旨在增加离子导电率，促进离子的传输，从而提高电致变色效率。

为实现上述目的，本发明提供一种电致变色玻璃，包括：

第一导电玻璃和第二导电玻璃；

离子储存层和电致变色层，均夹设于所述第一导电玻璃与所述第二导电玻璃之间；以及，

凝胶电解质层，夹设于所述离子储存层与所述电致变色层之间，所述凝胶电解质层的组分包括有机溶剂、聚合物基体、电解质盐及固态导电添加剂

可选地，所述固态导电添加剂选自石墨烯、碳纳米管、无定型碳、中间相碳微球、天然石墨、人造石墨、碳纤维和碳复合材料中的任意一种或多种。

可选地，所述凝胶电解质层的组分还包括紫外线吸收剂。

可选地，所述紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、苯酮、苯并三唑、取代丙烯腈类紫外线吸收剂中的任意一种或多种。

可选地，所述凝胶电解质层的组分还包括有机电解液溶剂。

可选地，所述有机电解液溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)中的任意一种或多种。

可选地，所述凝胶电解质层的组分还包括稳定剂，所述稳定剂为亚磷酸三苯酯。

可选地，按质量百分占比计，所述凝胶电解质层的组分包括10％～30％的聚合物基体、15％～50％的有机溶剂、5％～10％的有机电解液溶剂、0.3％～1％的紫外线吸收剂、3％～5％的固态导电添加剂、0.1％～1％的稳定剂和5％～15％的电解质盐。

可选地，所述聚合物基体选自聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、聚碳酸酯、聚砚、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺中任意一种；所述凝胶电解质层的组分还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、异丙醇、吡啶、苯酚、卤化烃、环己酮、甲苯中的任意一种或多种；所述电解质盐选自LiPF

可选地，所述离子储存层的厚度范围为70～150nm；所述电致变色层的厚度范围为70～150nm；所述凝胶电解质层的厚度范围为10～50nm。

本发明技术方案通过在离子储存层与电致变色层之间设置凝胶电解质层作为离子导体层，且凝胶电解质层的组分包括聚合物基体、电解质盐及固态导电添加剂。该电致变色玻璃以凝胶为电解质，具有制备工艺简单和缓冲性能好等优点，其中电解质盐的加入在于为离子储存层和电致变色层提供迁移离子，而固态导电添加剂的加入，则能够为迁移离子提供更多传输通道，增加离子导电率，从而提高电致变色玻璃的电致变色效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明一实施例中电致变色玻璃的结构示意图。

附图标号说明：

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义为，包括三个并列的方案，以“A和/或B为例”，包括A方案，或B方案，或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明实施例提出一种电致变色玻璃。

在本发明一实施例中，如图1所示，所述电致变色玻璃包括：

第一导电玻璃100和第二导电玻璃200；

离子储存层300和电致变色层400，均夹设于所述第一导电玻璃100与所述第二导电玻璃200之间；以及，

凝胶电解质层500，夹设于所述离子储存层300与所述电致变色层400之间，所述凝胶电解质层500的组分包括有机溶剂、聚合物基体、电解质盐及固态导电添加剂。

可以理解，电致变色玻璃通常包括两片玻璃基材和夹在两片玻璃基材中的五层薄膜，五层膜层分别为透明导电层(TC)、离子储存层300(CE)、离子导体层(IC)、电致变色层400(EC)和透明导电层(TC)。其中一玻璃基材与相邻的一透明导电层组成第一导电玻璃100，另一玻璃基材与相邻的一透明导电层组成第二导电玻璃200。本实施例中，两透明导电层均为氧化铟锡(ITO)导电膜层，即两导电玻璃均为ITO导电玻璃。具体的，ITO导电玻璃是利用磁控溅射的方法在钠钙基或硼硅基玻璃基片上镀上一层ITO导电膜层制作成的。需要说明的是，两导电玻璃均呈透明状，但本发明不对两导电玻璃的透明度进行限制，只要导电玻璃能够允许光线透过，不影响变色层颜色的显示即可。

其中，电致变色层400用以控制电致变色玻璃的整体颜色，离子存储层起到存储离子和平衡电荷的功能，而离子导体层则用以提供迁移离子及离子传输通道。

本发明实施例技术方案中，以凝胶电解质层500作为离子导体层，凝胶电解质层500的组分包括有机溶剂、聚合物基体、电解质盐及固态导电添加剂。该电致变色玻璃以凝胶为电解质，具有制备工艺简单和缓冲性能好等优点，其中电解质盐的加入在于为离子储存层300和电致变色层400提供迁移离子，而固态导电添加剂的加入，则能够为迁移离子提供更多传输通道，增加离子导电率，从而提高电致变色玻璃的电致变色效率。

具体的，离子储存层300的材料可以选自NiO、IrO

本实施例中，导电玻璃为ITO导电玻璃，离子储存层300为NiO层，电致变色层400为WO

具体的，聚合物基体选自聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、聚碳酸酯、聚砚、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺等中的任意一种或多种。其中，聚甲基丙烯酸甲酯具有可见光透射率优异、价格低廉和易于机械加工等优点，因此非常适合作为凝胶电解质的主体成分。

有机溶剂选自碳酸丙烯酯、异丙醇、吡啶、苯酚、卤化烃、环己酮、甲苯中的任意一种或多种。本实施例中，聚合物基体、电解质盐及固态导电添加剂均能够溶于有机溶剂中。本实施例中，选用碳酸丙烯酯作为该凝胶电解质的有机溶剂。

另外，电解质盐选自LiPF

进一步地，固态导电添加剂选自石墨烯、碳纳米管、无定型碳、中间相碳微球、天然石墨、人造石墨、碳纤维和碳复合材料等中的任意一种或多种。可以理解，在凝胶电解质中加入碳纳米管、石墨烯、石墨烯+碳纳米管组合等导电添加剂，这些导电添加剂具有层状结构，层和层之间有效距离较多，有利于增加锂离子在凝胶电解质传输通道，增加锂离子导电率，从而提升电致变色玻璃的电致变色效率。

进一步地，所述凝胶电解质层500的组分还包括紫外线吸收剂。可选地，紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、苯酮、苯并三唑、取代丙烯腈类紫外线吸收剂中的任意一种或多种。可以理解，紫外线能够引起对凝胶电解质的老化和变质。本实施例中，在凝胶电解质中增加了紫外线吸收剂，如此，当紫外线照射到凝胶电解质上面，紫外线吸收剂利用其特殊的分子结构，优先吸收紫外线，从而能够有效减缓或避免紫外线对凝胶电解质的伤害，减缓凝胶电解质的老化和变质。

进一步地，所述凝胶电解质层500的组分还包括有机电解液溶剂。可选地，有机电解液溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)中的任意一种或多种。在凝胶电解质中加入有机电解液溶剂(EC、DEC、DMC、EC+DMC、EC+DEC、EC+DEC+DMC等)，这些有机化合物的分子结构为棒状结构，可以改善离子在凝胶电解液中的自由程，增加电致变色效率。同时，这些有机化合物可以在电致变色层400和离子储存层300的表面形成特殊保护层，对电致变色层400和离子储存层300的晶体结构进行有效保护，从而使电致变色层400和离子储存层300为离子的嵌入和脱嵌提供较好条件。

进一步地，所述凝胶电解质层500的组分还包括稳定剂。稳定剂具有优异的电负性和弱极性，可以有效稳定凝胶电解质。本实施例中，所述稳定剂为亚磷酸三苯酯。

本实施例中，凝胶电解质层500由聚合物基体、有机溶剂、有机电解液溶剂、紫外线吸收剂、稳定剂、固态导电添加剂及电解质盐组成。本实施例技术方案通过在电解质中固态导电添加剂，以有效增加锂离子导电率，提升电致变色玻璃的电致变色效率；同时，利用紫外吸收剂吸收紫外线，有效减缓或避免紫外线对凝胶电解质的伤害，减缓凝胶电解质的老化和变质；还通过有机电解液溶剂在电致变色层400和离子储存层300的表面形成特殊保护层，对电致变色层400和离子储存层300的晶体结构进行有效保护。因此，采用该凝胶电解质层500的电致变色玻璃的电致变色效率高、变色均匀、循环次数增加等特点。

具体的，按质量百分占比计，所述凝胶电解质层500的组分包括10％～30％的聚合物基体、15％～50％的有机溶剂、5％～10％的有机电解液溶剂、0.3％～1％的紫外线吸收剂、3％～5％的固态导电添加剂、0.1％～1％的稳定剂和5％～15％的电解质盐。需要说明的是，固态导电添加剂的质量占比不宜过多也不宜过少，当固态导电添加剂的质量占比过多，不能充分溶解，导致效果反而变差，当固态导电添加剂的质量占比过少，不能明显增加离子导电率，电致变色效率也得不到明显提升；紫外线吸收剂的质量占比不宜过多也不宜过少，当紫外线吸收剂的质量占比过多，会导致凝胶电解质的制备成本明显增加，当紫外线吸收剂的质量占比过少，不能充分吸收紫外线，以很好地减缓凝胶电解质的老化和变质；有机电解液溶剂的质量占比不宜过多也不宜过少，当有机电解液溶剂的质量占比过多，会导致凝胶电解质的制备成本明显增加，当有机电解液溶剂的质量占比过少，就不能很好地保护电致变色层400和离子储存层300；有机溶剂的质量占比不宜过多也不宜过少，有机溶剂过多会影响凝胶电解质形态，导致凝胶电解质不再呈现凝胶状，成为液体，有机溶剂过少不能充分溶解各溶质，导致电解质溶液导电效果差。

进一步地，离子储存层300的厚度范围为70～150nm，可选地，离子储存层300300的厚度为70nm、或110nm、或150nm；电致变色层400的厚度范围为70～150nm，可选地，电致变色层400的厚度为70nm、或110nm、或150nm。可以理解，离子储存层300和电致变色层400的厚度不宜过薄也不宜过厚。具体的，电致变色反应中决定反应速率的离子脱嵌过程是受扩散控制的，因此变色效果依赖于离子在膜层中的扩散系数和薄膜的比表面积，膜层太薄会使工艺难以控制、能够嵌入迁移离子的位置较少，从而导致电致变色层400的应用效果变差；而膜层太厚，需要反复镀膜，成本较多，也会由于膜层较厚，导致迁移离子的迁移路径较长，参与反应较慢。

所述凝胶电解质层500的厚度范围为10～50nm，可选的，离子导体层500的厚度为50nm、或100nm、或150nm。可以理解，凝胶电解质层500的厚度不宜过薄也不宜过厚。如果凝胶电解质层500太薄，会使工艺难以控制，也会导致迁移离子供应不足，难以完全引起变色；如果凝胶电解质层500太厚，也会影响电致变色玻璃的使用范围，因为现在电子设备都追求轻薄。

本发明实施例还提供电致变色玻璃的制备方法，包括以下步骤：

将聚合物基体、电解质盐及固态导电添加剂混合制得凝胶电解质；

通过磁控溅射在第一导电玻璃或第二导电玻璃上镀覆电致变色层；

通过磁控溅射在第一导电玻璃或第二导电玻璃上镀覆离子储存层；

将凝胶电解质涂覆于第一导电玻璃和/或第二导电玻璃上；及，

将第一导电玻璃与第二导电玻璃进行组装，得到电致变色玻璃。

其中，所述通过磁控溅射在第一导电玻璃上镀覆离子储存层，及通过磁控溅射在第二导电玻璃上镀覆电致变色层的步骤前还包括以下步骤：对第一导电玻璃和第二导电玻璃的表面进行清洁。具体的，将ITO导电玻璃依次通过聚丙烯酰胺、有机硅油，以对ITO导电玻璃表面的油污进行清除，然后再通过丙酮、乙醇等溶液，再对未清洗干净的油污和杂质进行清除，最后经过超声波清洗机清洗，最后使用丙酮和乙醇擦干，从而完成对导电玻璃表面的清洁。

所述通过磁控溅射在第一导电玻璃或第二导电玻璃上镀覆电致变色层的步骤中，溅射功率为20～150KW，镀覆速率为0.1～3m/min，氩气流量为300～1000ml/min，氧气流量为:500～700ml/min；

所述通过磁控溅射在第一导电玻璃或第二导电玻璃上镀覆离子储存层的步骤中，溅射功率为20～150KW，镀覆速率为0.1～3m/min，氩气流量为300～1000ml/min，氧气流量为:500～700ml/min。

电致变色玻璃具体的制备过程如下：

在反应容器中加入适量电解质盐及固态导电添加剂等进行混合搅拌均匀，然后加入适量的聚合物基体，转速控制在1000～1500r/min，搅拌1～3h。进一步地，还可以加入有机溶剂、有机电解液溶剂、紫外线吸收剂、稳定剂进行混合搅拌，转速控制在1000～1500r/min，直到溶液透明，凝胶电解质制备完成。

然后，可以先把覆盖电致变色层的ITO导电玻璃放在平台上，然后涂抹凝胶电解质层，最后再放上覆盖离子储存层的ITO导电玻璃，把3M胶带放在ITO导电玻璃中间，控制电解质层厚度，然后完成控制电路安装，即可完成电致变色玻璃制备。

其中，电致变色层和离子储存层可以镀覆在同一导电玻璃上，最后再将该导电玻璃与另一导电玻璃完成组装即可；电致变色层和离子储存层也可以分别镀覆在不同的导电玻璃上，最后将两个导电玻璃完成组装即可。同样的，可以将凝胶电解质涂抹在任一导电玻璃上或两个导电玻璃上。

下面将结合具体实施例，对电致变色玻璃的制备，以及相应的效果进行说明。

实施例1

(1)制备凝胶电解质层

在反应容器中加入适量碳酸丙烯酯、石墨烯进行搅拌，待完全溶解加入适量聚甲基丙烯酸甲酯，转速控制在1000～1500r/min，搅拌3h，然后加入LiPF

(2)清洁ITO导电玻璃的表面

将20cm*20cm玻璃样片依次通过聚丙烯酰胺、有机硅油，对ITO导电玻璃表面油污进行清除，然后通过丙酮、乙醇等溶液，以对未清洗干净的油污和杂质进行清除，最后经过超声波清洗机清洗3h，拿出样片再用丙酮和乙醇擦干，待下一步骤。

(3)制备电致变色层

取一片已完成清洗的ITO导电玻璃，利用磁控溅射在ITO导电玻璃上镀覆WO

(4)制备离子储存层

取另一片已完成清洗的ITO导电玻璃，利用磁控溅射在ITO导电玻璃上镀覆NiO层，控制溅射功率为130KW，镀膜速率为2m/min，Ar流量为700ml/min，O

(5)组装电致变色玻璃

把覆盖电致变色层的ITO导电玻璃放在平台上，然后涂抹凝胶电解质层，最后再放上覆盖离子储存层的ITO导电玻璃，把3M胶带放在ITO导电玻璃中间，控制电解质层厚度，然后完成控制电路安装，完成电致变色玻璃制备。

实施例2

(1)制备凝胶电解质层

在反应容器中加入适量碳酸丙烯酯、石墨烯进行搅拌，待完全溶解加入适量聚甲基丙烯酸甲酯，转速控制在1000～1500r/min，搅拌3h，然后加入LiPF

实施例2中的步骤(2)～(5)与实施例1的对应相同。

实施例3

(1)制备凝胶电解质层

在反应容器中加入适量碳酸丙烯酯、EC、石墨烯进行搅拌，待完全溶解加入适量聚甲基丙烯酸甲酯，转速控制在1000～1500r/min，搅拌3h，然后加入LiPF

实施例3中的步骤(2)～(5)与实施例1的对应相同。

实施例4

(1)制备凝胶电解质层

在反应容器中加入适量碳酸丙烯酯、EC+DMC、碳纳米管、亚磷酸三苯酯进行搅拌，待完全溶解加入适量聚甲基丙烯酸甲酯，转速控制在1000～1500r/min，搅拌3h，然后加入LiPF

实施例4中的步骤(2)～(5)与实施例1的对应相同。

实施例5

(1)制备凝胶电解质层

在反应容器中加入适量碳酸丙烯酯、EC+DEC、石墨烯、亚磷酸三苯酯进行搅拌，待完全溶解加入适量聚甲基丙烯酸甲酯，转速控制在1000～1500r/min，搅拌3h，然后加入LiClO

实施例5中的步骤(2)～(5)与实施例1的对应相同。

实施例6

(1)制备凝胶电解质层

在反应容器中加入适量碳酸丙烯酯、EC+DEC+DMC、石墨烯+碳纳米管、亚磷酸三苯酯进行搅拌，待完全溶解加入适量聚甲基丙烯酸甲酯，转速控制在1000～1500r/min，搅拌3h，然后加入LiClO

实施例6中的步骤(2)～(5)与实施例1的对应相同。

对比例1

(1)制备凝胶电解质层

在反应容器中加入适量碳酸丙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯，转速控制在1000～1500r/min，搅拌3h，然后加入LiPF

在反应容器中加入适量聚甲基丙烯酸甲酯和LiPF

对比例1

中的步骤(2)～(5)与实施例1的对应相同。

表1、对比例1、实施例1～6所制备的不同膜层厚度的电致变色玻璃对应的响应时间和循环次数。

应说明的是，电致变色玻璃的响应时间包括着色时间和褪色时间，其中着色时间指的是电致变色玻璃从褪色态到着色态所需的时间，褪色时间指的是电致变色玻璃着色态转换到褪色态所需的时间。上述实施例和对比例中，响应时间均使用着色时间进行表示。

电致变色玻璃的循环次数是指电致变色玻璃能够稳定循环的次数，电致变色玻璃经过多次循环了后，如果变色缓慢，就不计入循环次数中。

通过将实施例1与对比例1进行比较可以发现，实施例1的电致变色玻璃的响应时间和循环次数要优于对比例1的电致变色玻璃，这是由于相较于对比例，实施例1中的电致变色玻璃中，凝胶电解质中添加了固态导电添加剂，有利于增加离子导电率，从而提高电致变色玻璃的电致变色效率。

通过对比实施例1和2可以发现，实施例2的电致变色玻璃的循环次数要优于实施例1的电致变色玻璃，这是由于相较于实施例1，实施例2的电致变色玻璃中，凝胶电解质中还增加了紫外线吸收剂，紫外吸收剂能够吸收紫外线，有效减缓或避免紫外线对凝胶电解质的伤害，从而减缓凝胶电解质的老化和变质，进而增加电致变色玻璃的循环次数。

通过对比实施例2和3可以发现，实施例3的电致变色玻璃的循环次数要优于实施例2的电致变色玻璃，这是由于相较于实施例2，实施例3的电致变色玻璃中，凝胶电解质中还增加了有机电解液溶剂，紫外吸收剂能够吸收紫外线，有效减缓或避免紫外线对凝胶电解质的伤害，有机电解液溶剂在电致变色层和离子储存层的表面形成特殊保护层，对电致变色层和离子储存层的晶体结构进行有效保护，进而增加电致变色玻璃的循环次数。

通过对比实施例3、4、6可以发现，实施例4和6的电致变色玻璃的循环次数要优于实施例3的电致变色玻璃，这是由于相较于实施例3，实施例4和6的电致变色玻璃中，凝胶电解质中还增加了稳定剂，稳定剂能够有效稳定凝胶电解质，从而增加电致变色玻璃的循环次数。而实施例5的电致变色玻璃的循环次数不如实施例3的，是由于实施例6采用的电解质盐采用的是LiClO

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。