一种弹性阻燃聚醚多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇技术领域，具体而言，涉及一种弹性阻燃聚醚多元醇及其制备方法。

背景技术

张田林等人通过五溴苯基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷为原料，制备了含溴阻燃聚醚多元醇。当配方中所加入的阻燃聚醚多元醇的质量分数为23％时，制品的氧指数可达到28.5％。以卤系阻燃多元醇合成的聚氨酯材料由于燃烧时会放出有毒的气体，造成二次伤害，随着对环保要求的提高，卤系阻燃的使用逐渐受到了制约。

李艳等人以三羟甲基氧磷和环氧丙烷为主要原料制备了一种含磷聚醚多元醇，再以该含磷聚醚多元醇为原料制备了聚氨酯材料，与采用普通聚醚多元醇制备的聚氨酯材料相比，极限氧指数可达25.6％。以磷系阻燃多元醇合成的聚氨酯材料燃烧时会释放大量烟，而且含磷物质的挥发性较大，热稳定性较差。

孔新平等人以三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甲醛为原料合成起始剂，然后与环氧丙烷反应合成含氮阻燃聚醚多元醇，并以这种含氮阻燃聚醚多元醇制备了聚氨酯材料，与普通聚醚多元醇制备的聚氨酯材料相比，无论是极限氧指数还是烟密度方面都优于普通聚醚所制备的聚氨酯材料，极限氧指数可达24.3％。以氮系阻燃多元醇合成的聚氨酯材料燃烧时会分解放出氨气、氮气、氮氧化物、水蒸气等不燃气体，降低空气中氧气的浓度。同时会吸收大量热量，极大的降低了聚合物表面的温度，而却发烟量较小。

江阴友邦化工有限公司研发了难燃聚醚多元醇，通过在高活性聚醚中接枝氮杂环结构单元，合成不含卤素、磷、锑等元素的聚醚多元醇。产品的外观为乳白色粘稠液体，颗粒平均直径0.2μm，粘度2000m Pa·s；且由其制得的泡沫制品氧指数可达26％，燃烧时气味小，烟密度≤60％。

就目前研究进展来看，氮系阻燃聚醚多元醇在环保方面有着绝对的优势，符合当前社会发展趋势。但是目前氮系阻燃聚醚多元醇在阻燃性、安全性能、挥发性、生产成本及产品结构稳定性方面仍存在不足之处。

发明内容

针对现有技术中氮系阻燃聚醚多元醇在阻燃性、安全性能、生产成本及等问题，本发明提供了一种弹性阻燃聚醚多元醇，由下列成分按照重量份配制而成，其配方为：

三聚氰胺10-16份

慢回弹聚醚多元醇1-5份

多聚甲醛1-5份

环氧丙烷75-85份

三乙胺0.1-0.5份。

优选地，所述慢回弹聚醚多元醇为羟值300±10mgKOH/g或240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

优选地，其含水量为小于等于0.15％，黏度大于等于1500mPa.s/25℃，含氮量为大于等于1％，合成聚氨酯产品的氧指数在25％以上。

优选地，由下列成分按照重量份配制而成，其配方为：

三聚氰胺15.3份

慢回弹聚醚多元醇2份

多聚甲醛1.4份

环氧丙烷81份

三乙胺0.3份。

优选地，其含水量为0.14％，黏度为6312mPa.s/25℃，含氮量为9％，合成聚氨酯产品的氧指数为25.5％。

本发明还涉及一种弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺、多聚甲醛混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇、环氧丙烷、三乙胺混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

优选地，步骤一中三聚氰胺与多聚甲醛混合液PH值在8-9之间。

优选地，步骤一中采用NaOH溶液调整混合液的PH值。

优选地，步骤二中混合液升温至80～82℃。

优选地，步骤三中混合液升温至100～102℃。

利用阴离子开环聚合反应原理，将具有阻燃性能的三聚氰胺引入慢回弹聚醚多元醇的分子结构中，三聚氰胺的胺基与甲醛脱水缩合，使其端基羟基甲基化，作为慢回弹聚醚多元醇加成反应的前驱体。制备的含三聚氰胺的前驱体与慢回弹聚醚多元醇、环氧丙烷通过三乙胺催化开环加成制备弹性阻燃聚醚多元醇。

有益效果：

采用本发明技术方案产生的有益效果如下：

(1)利用阴离子开环聚合反应原理，将具有阻燃性能的三聚氰胺引入慢回弹聚醚多元醇的分子结构中，三聚氰胺的胺基与甲醛脱水缩合，使其端基羟基甲基化，作为慢回弹聚醚多元醇加成反应的前驱体。制备的含三聚氰胺的前驱体与慢回弹聚醚多元醇、环氧丙烷通过三乙胺催化开环加成制备弹性阻燃聚醚多元醇。

(2)采用本发明中环氧丙烷与前驱体反应得到的聚醚物多元醇，具有无卤素、阻燃效率高、挥发性小、分解温度高、低毒、不产生腐蚀性气体，废物不会造成二次污染等特性。其中多胺为共引发剂，在有效调解产品羟值和粘度的同时可以引发多羟甲基三聚氰胺与环氧丙烷反应，提高产率。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在实施例中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本实施方式提供了一种弹性阻燃聚醚多元醇，由下列成分按照重量份配制而成，其配方为：

三聚氰胺10-16份

慢回弹聚醚多元醇1-5份

多聚甲醛1-5份

环氧丙烷75-85份

三乙胺0.1-0.5份。

作为一种优选的实施方式，慢回弹聚醚多元醇为羟值300±10mgKOH/g或240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

作为一种优选的实施方式，其含水量为小于等于0.15％，黏度大于等于1500mPa.s/25℃，含氮量为大于等于1％，合成聚氨酯产品的氧指数在25％以上。

作为一种优选的实施方式，由下列成分按照重量份配制而成，其配方为：

三聚氰胺15.3份

慢回弹聚醚多元醇2份

多聚甲醛1.4份

环氧丙烷81份

三乙胺0.3份。

作为一种优选的实施方式，其含水量为0.14％，黏度为6312mPa.s/25℃，含氮量为9％，合成聚氨酯产品的氧指数为25.5％。

本实施方式还涉及一种弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺、多聚甲醛混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇、环氧丙烷、三乙胺混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

作为一种优选的实施方式，步骤一中三聚氰胺与多聚甲醛混合液PH值在8-9之间。

作为一种优选的实施方式，步骤一中采用NaOH溶液调整混合液的PH值。

作为一种优选的实施方式，步骤二中混合液升温至80～82℃。

作为一种优选的实施方式，步骤三中混合液升温至100～102℃。

利用阴离子开环聚合反应原理，将具有阻燃性能的三聚氰胺引入慢回弹聚醚多元醇的分子结构中，三聚氰胺的胺基与甲醛脱水缩合，使其端基羟基甲基化，作为慢回弹聚醚多元醇加成反应的前驱体。制备的含三聚氰胺的前驱体与慢回弹聚醚多元醇、环氧丙烷通过三乙胺催化开环加成制备弹性阻燃聚醚多元醇。

下面通过几组实施例和对比例对采用本实施方式技术方案得到的弹性阻燃聚醚多元醇进行进一步的说明。

实施例一

本实施例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺10份、多聚甲醛5份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇1份、环氧丙烷83.9份、三乙胺0.1份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值300±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

实施例二

本实施例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

本发明还涉及一种弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺16份、多聚甲醛3.5份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇5份、环氧丙烷75份、三乙胺0.5份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值300±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

实施例三

本实施例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺12份、多聚甲醛1份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇1.7份、环氧丙烷85份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

实施例四

本实施例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例一

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛混1.4份合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例二

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺8份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例三

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺18份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例四

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇0.5份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例五

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇7份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例六

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛0.5份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例七

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛7份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例八

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷73份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例九

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷88份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例十

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值320mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例十一

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值280mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇对比例十二

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值220mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例十三

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值260mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例十四

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至90℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至90-110℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对比例十五

本对比例中弹性阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将三聚氰胺15.3份、多聚甲醛1.4份混合均匀；

步骤二，将步骤一中混合液升温至75～85℃在常压环境下进行反应，反应时间1～2小时，制得前驱体；

步骤三，将步骤二的产物加入慢回弹聚醚多元醇2份、环氧丙烷81份、三乙胺0.3份混合均匀，温度升至80℃，压力维持常压，持续反应4-8小时；

步骤四，在高真空状态下通入惰性气体，将水分、环氧丙烷等小分子进行脱除，制得所需的弹性阻燃聚醚多元醇。

其中，慢回弹聚醚多元醇为羟值240±10mgKOH/g的慢回弹聚醚多元醇。

对上述四组实施例和十五组对比例制得的弹性阻燃聚醚多元醇进行测试，具体数据如下：

表1各组实施例和对比例制得弹性阻燃聚醚多元醇的各项测试数据

通过上述表格中四组实施例及十五组对比例的数据我们可以发现采用本发明所述的弹性阻燃聚醚多元醇及其制备方法可以在保持较低的含水量和较好的粘度的同时，保持较高的含氮量和氧指数。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。