一种无汞触媒合成氯乙烯的工艺系统及方法

技术领域

本发明属于乙炔法氯乙烯合成方法技术领域，具体涉及一种无汞触媒合成氯乙烯的工艺系统，还涉及一种无汞触媒合成氯乙烯的方法。

背景技术

工业上氯乙烯的成熟合成路线主要有两种：乙炔法(电石法)和乙烯法。在中国，基于煤炭的乙炔法路线是氯乙烯合成的主流工艺，即乙炔和氯化氢在混合器按以一定的比例(通常乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.05～1.1)混合后，经预热器加热至80～100℃后，依次进入串联的两台装有氯化汞催化剂的转化器，分别为前台转化器和后台转化器，进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯出转化装置进入后续净化、精馏处理系统。核心催化环节几乎全部使用的是活性炭负载的氯化汞催化剂。然而，汞的流失正带来严重的环境问题。

近年来，国内无汞催化剂的研究虽然取得了很大的进展，但其性能与低汞催化剂相比，仍还有一定的差距。采用现有低汞催化剂合成工艺是很难满足新型无汞催化剂的应用要求，开展无汞催化剂配套应用工艺技术的开发，将有利于尽快突破无汞催化剂应用的技术瓶颈，实现无汞催化剂产业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种无汞触媒合成氯乙烯的工艺系统，解决了氯化氢气体中氢气对无汞催化剂运行寿命影响的问题。

本发明的目的还在于提供一种无汞触媒合成氯乙烯的方法，提高了无汞催化剂的利用率，提高乙炔转化率和反应效率。

本发明所采用的第一技术方案是，一种无汞触媒合成氯乙烯的工艺系统，包括混合器，混合器分别连接有第一预热器和预压缩机进口，预压缩机出口与第一预热器的进口连接，第一预热器的出口连接前台转化器的物料进口，前台转化器的物料出口连接第一冷却器的进口，第一冷却器的出口连接中间压缩机，中间压缩机连接第二冷却器的进口，第二冷却器的出口连接第一气液分离器的进口，第一气液分离器的气相出口与第二预热器的进口连接，第二预热器的出口连接后台转化器的物料进口，后台转化器的物料出口连接第三冷却器的进口，第三冷却器的出口连接第二气液分离器的进口，第二气液分离器的气相出口分别连接中间压缩机的进口、变压吸附装置的进口，变压吸附装置的出口与净化装置的进口相连，净化装置的出口与中间压缩机的进口相连。

本发明的特点还在于，

混合器出口与中间压缩机进口连接。

第一气液分离器液相出口、第二气液分离器液相出口还与低沸塔的进口连接，低沸塔的液相出口连接高沸塔，低沸塔的气相出口连接变压吸附装置的进口。

本发明所采用的第二技术方案是，一种无汞触媒合成氯乙烯的方法，具体操作步骤如下：

步骤1，在前台转化器和后台转化器的列管中装填无汞催化剂，将乙炔和氯化氢经混合器混合后经过预热或者先加压再预热，之后进入前台转化器中，反应生成的粗氯乙烯；

步骤2，将反应后生成的粗氯乙烯经第一冷却器冷却至10～30℃，之后经中间压缩机加压至300～600KPa，再通过第二冷却器冷却至-30～30℃，最后进入第一气液分离器进行气液相分离；

步骤3，经第一气液分离器分离后的液相氯乙烯进入低沸塔中，低沸塔精馏出的氯乙烯经高沸塔进一步精馏后，形成成品氯乙烯；分离的气相气体经第二预热器预热后进入后台转化器中，在无汞催化剂作用下继续进行氯乙烯的合成，反应制得的粗氯乙烯经第二冷却器再冷却至-30～30℃，最后进入第二气液分离器中进行气液相分离；

步骤4，经第二气液分离器分离的液相氯乙烯进入低沸塔中，分离的气相气体一部分与低沸塔塔顶精馏出来的低沸物一起进入变压吸附装置中，经净化装置后与另一部分回用至中间压缩机进口处进行加压，进一步循环反应提高乙炔转化率。

本发明第二技术方案的特点还在于，

步骤1中，具体为：在无汞催化剂运行前期，即无汞催化剂活性较高时，原料气乙炔和氯化氢经混合器混合后进入第一预热器预热至80～100℃，经预热后的气体直接进入前台转化器中，反应生成的粗氯乙烯；

在无汞催化剂运行后期，无汞催化剂活性降低，乙炔转化率降低时，原料气乙炔和氯化氢经混合器混合后进入压缩机预加压至60～200KPa，再经第一预热器预热至80～100℃，经预热后的气体直接进入前台转化器中，反应生成的粗氯乙烯。

乙炔和氯化氢的摩尔比为1：0.90～1.10；乙炔的纯度大于99.5％；氯化氢的纯度达到99％以上。

本发明的有益效果是：

1.该工艺系统解决了氯化氢气体中氢气对无汞催化剂运行寿命的影响，且相较现有低汞触媒工艺，提高了氢气回收率，进一步提高了装置运行经济性；

2.该工艺系统将未反应的乙炔、氯化氢，和未彻底分离氯乙烯进行循环回收反应，有利于降低无汞触媒运行成本；

3.该工艺系统将前台转化器出口粗氯乙烯进行初步分离，避免了大量氯乙烯气体进入后台转化器抑制无汞催化剂的催化效率，同时避免氯乙烯继续加成生成二氯乙烷，降低了二氯乙烷副产物的产率；

4.该工艺系统降低了无汞催化剂长期运行下积炭增加的可能性，提高催化剂的使用寿命；

5.该工艺系统可采用常规工艺和预加压两种运行模式，可根据无汞催化剂性能要求和运行工况情况，灵活调整分子配比，有效提高前台催化剂的使用寿命和运行经济性。

附图说明

图1是本发明一种无汞触媒合成氯乙烯的工艺系统的结构示意图；

图2是本发明一种无汞触媒合成氯乙烯的方法的流程图。

图中，1.混合器，2.第一预热器，3.预压缩机，4.前台转化器，5.第一冷却器，6.中间压缩机，7.第二冷却器，8.第二预热器，9.第一气液分离器，10.后台转化器，11.第三冷却器，12.第二气液分离器，13.低沸塔，14.高沸塔，15.变压吸附装置，16净化装置。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。

本发明一种无汞触媒合成氯乙烯的工艺系统，如图1所示，包括混合器1，混合器1分别连接有第一预热器2和预压缩机3的进口，预压缩机3出口与第一预热器2的进口连接，第一预热器2的出口连接前台转化器4的物料进口，前台转化器4的物料出口连接第一冷却器5的进口，第一冷却器5的出口连接中间压缩机6，中间压缩机6连接第二冷却器7的进口，第二冷却器7的出口连接第一气液分离器9的进口，第一气液分离器9的气相出口与第二预热器8的进口连接，第二预热器8的出口连接后台转化器10的物料进口，后台转化器10的物料出口连接第三冷却器11的进口，第三冷却器11的出口连接第二气液分离器12的进口，第二气液分离器12的气相出口分别连接第一冷却器5的进口、变压吸附装置15的进口，变压吸附装置15的出口与净化装置16的进口相连，净化装置16的出口中间压缩机6的进口相连；

第一气液分离器9的液相出口、第二气液分离器12的液相出口还与低沸塔13的进口连接，低沸塔13的液相出口分别连接高沸塔14，低沸塔13的气相出口连接变压吸附装置15的进口。

乙炔气体出口、氯化氢气体出口、混合器1出口分别与中间压缩机6进口连接；

本发明一种无汞触媒合成氯乙烯的方法，如图2所示，具体操作步骤如下：

步骤1，在前台转化器4和后台转化器10的列管中装填无汞催化剂，将乙炔和氯化氢经混合器1混合后经过预热或者先加压再预热，之后进入前台转化器4中，反应生成的粗氯乙烯；

具体为：在无汞催化剂运行前期，即无汞催化剂活性较高时，原料气乙炔和氯化氢经混合器1混合后进入第一预热器2预热至80～100℃，经预热后的气体直接进入前台转化器4中，反应生成的粗氯乙烯；

在无汞催化剂运行后期，无汞催化剂活性降低，乙炔转化率降低时，原料气乙炔和氯化氢经混合器1混合后进入压缩机3预加压至60～200KPa，再经第一预热器2预热至80～100℃，经预热后的气体直接进入前台转化器4中；这样能充分发挥前台转化器中无汞催化剂的催化能力，延长前台转化器4中无汞催化剂的运行寿命；

乙炔和氯化氢的摩尔比为1：0.90～1.10；乙炔的纯度大于99.5％；氯化氢的纯度达到99％以上；

所用氯化氢是由氯气和过量氢气反应生成，其中氯化氢纯度大于94％，氢气含量在5％左右，再经过分离提纯工序，使氯化氢纯度达到99％以上，氢气回用至氯化氢合成工序；

步骤2，将反应后生成的粗氯乙烯经第一冷却器5冷却至10～30℃，之后经中间压缩机6加压至300～600KPa，再通过第二冷却器7冷却至-30～30℃，最后进入第一气液分离器9进行气液相分离；

步骤3，经第一气液分离器9分离后的液相氯乙烯进入低沸塔13中，低沸塔13精馏出的氯乙烯经高沸塔14进一步精馏后，形成成品氯乙烯；分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)经第二预热器8预热后进入后台转化器10中，在无汞催化剂作用下继续进行氯乙烯的合成，反应制得的粗氯乙烯经第二冷却器11再冷却至-30～30℃，最后进入第二气液分离器12中进行气液相分离；

步骤4，经第二气液分离器12分离的液相氯乙烯进入低沸塔13中，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢及其他副产物等气体)一部分与低沸塔13塔顶精馏出来的低沸物一起进入变压吸附装置15中，避免惰性气体在装置中的富集，经净化装置16后与另一部分回用至中间压缩机6进口处进行加压，进一步循环反应提高乙炔转化率；

低沸塔13分离出来的低沸物和部分来自后台转化器10气相气体经混合后进入变压吸附装置15中，分离出的惰性气体(如甲烷、氮气、其他烃类物质、氧气、一氧化碳等)进行排空，分离出的可回收气体(如乙炔、氯化氢、氯乙烯等)经净化装置16后回用至中间压缩机6进口处进行加压及后序工序处理后，再进入后台转化器10中继续反应。

现有低汞触媒采用前后台转化器串联运行工艺，其合成、净化工艺无法适应无汞催化剂性能要求，主要是初期无汞催化剂活性较高，乙炔转化率较高，采用前后台转化器串联运行模式时后台转化器不能发挥作用；但随着运行时间的延长，后台转化器乙炔转化率逐步降低，后续净化工艺处理负荷增大，设备投资费用增加、运行成本增加。乙炔氢氯化反应属于一个体积收缩反应，即两体积的乙炔和氯化氢反应生成一体积的氯乙烯，采用加压的方式提高进入转化器的原料气气体压力，有利于提高乙炔转化率和反应效率。

本发明的方法，可根据不同无汞催化剂性能和运行工艺要求，灵活调整进入前台转化器的乙炔、氯化氢分子配比；也可根据无汞催化剂不同阶段运行情况，循环返回气体组成和前台转化器出口气体组成情况，灵活调节进入后台转化器的分子配比，满足后台转化器中无汞催化剂运行的要求。

实施案例1：前台转化器4催化剂运行前期，催化剂活性较高，根据无汞催化剂性能，纯度大于99.5％的乙炔与纯度大于99％氯化氢在混合器1中混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1)，经第一预热器2预热至80～100℃；然后进入前台转化器4经无汞催化剂催化合成粗氯乙烯，前台转化器4催化合成的粗氯乙烯经第一冷却器5冷却至10～60℃，经中间压缩机6加压至100～600KPa，再经第二冷却器7冷却至-30～30℃后经第一气液分离器9进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)经第二预热器8预热后进入后台转化器10在无汞催化剂的作用下继续进行氯乙烯的合成，反应制得的粗氯乙烯再经第三冷却器11冷却至-30～30℃后经第二气液分离器12进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)一部分与低沸塔13精馏出来的低沸物一起进入变压吸附装置15进行吸附分离，吸附分离出的惰性气体进行排空，吸附分离出的可回收气体(乙炔、氯化氢、氯乙烯等)经净化装置16后与后台转化器10出口气液相冷凝分离的另一部分气相气体一起进入中间压缩机6进行加压及后序工序处理后进入后台转化器10继续反应。

实施案例2：前台转化器4催化剂运行后期，催化剂活性较低，根据无汞催化剂性能，纯度大于99.5％的乙炔与纯度大于99％氯化氢在混合器1中混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1)，经压缩机3预加压至100～200KPa，再经第一预热器2预热至80～100℃后进入前台转化器4，经无汞催化剂催化合成粗氯乙烯，然后经第一冷却器5冷却至10～60℃，经中间压缩机6加压至100～600KPa，再经第二冷却器7冷却至-30～30℃后经第一气液分离器9进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)经第二预热器8预热后进入后台转化器10在无汞催化剂的作用下继续进行氯乙烯的合成，反应制得的粗氯乙烯再经第三冷却器11冷却至-30～30℃后经第二气液分离器12进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)一部分与低沸塔13精馏出来的低沸物一起进入变压吸附装置15进行吸附分离，吸附分离出的惰性气体进行排空，吸附分离出的可回收气体(乙炔、氯化氢、氯乙烯等)经净化装置16后与后台转化器10出口气液相冷凝分离的另一部分气相气体一起进入中间压缩机6进行加压及后序工序处理后进入后台转化器10继续反应。

实施案例3：前台转化器4催化剂运行前期，催化剂活性较高，根据无汞催化剂性能，纯度大于99.5％的乙炔与纯度大于99％氯化氢在混合器1中混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1：0.90)，经第一预热器2预热至80～100℃；然后进入前台转化器4经无汞催化剂催化合成粗氯乙烯，前台转化器4催化合成的粗氯乙烯经第一冷却器5冷却至10～60℃，经压缩机中间加压至100～600Kpa，再经第二冷却器7冷却至-30～30℃后经第一气液分离器9进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)经第二预热器8预热后进入后台转化器10在无汞催化剂的作用下继续进行氯乙烯的合成，反应制得的粗氯乙烯再经第三冷却器11冷却至-30～30℃后经第二气液分离器12进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)一部分与低沸塔13精馏出来的低沸物一起进入变压吸附装置15进行吸附分离，吸附分离出的惰性气体进行排空，吸附分离出的可回收气体(乙炔、氯化氢、氯乙烯等)经净化装置16后与后台转化器10出口气液相冷凝分离的另一部分气相气体一起进入中间压缩机6进行加压及后序工序处理后进入后台转化器10继续反应。

实施案例4：前台转化器4催化剂运行前期，催化剂活性较高，根据无汞催化剂性能，纯度大于99.5％的乙炔与纯度大于99％氯化氢在混合器1中混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.10)，经第一预热器2预热至80～100℃；然后进入前台转化器4经无汞催化剂催化合成粗氯乙烯，前台转化器4催化合成的粗氯乙烯经第一冷却器5冷却至10～60℃，经中间压缩机6加压至100～600KPa，再经第二冷却器7冷却至-30～30℃后经第一气液分离器9进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)经第二预热器8预热后进入后台转化器10在无汞催化剂的作用下继续进行氯乙烯的合成，反应制得的粗氯乙烯再经第三冷却器11冷却至-30～30℃后经第二气液分离器12进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)一部分与低沸塔13精馏出来的低沸物一起进入变压吸附装置15进行吸附分离，吸附分离出的惰性气体进行排空，吸附分离出的可回收气体(乙炔、氯化氢、氯乙烯等)经净化装置16后与后台转化器10出口气液相冷凝分离的另一部分气相气体一起进入中间压缩机6进行加压及后序工序处理后进入后台转化器10继续反应。

实施案例5：前台转化器4催化剂运行前期，催化剂活性较高，根据无汞催化剂性能，纯度大于99.5％的乙炔与纯度大于99％氯化氢在混合器1中混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.10)，经第一预热器2预热至80～100℃；然后进入前台转化器4经无汞催化剂催化合成粗氯乙烯，前台转化器4催化合成的粗氯乙烯经第一冷却器5冷却至10～60℃，与一定量的乙炔气体混合，经中间压缩机6加压至100～600KPa，再经第二冷却器7冷却至-30～30℃后经第一气液分离器9进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)经第二预热器8预热后进入后台转化器10在无汞催化剂的作用下继续进行氯乙烯的合成，反应制得的粗氯乙烯再经第三冷却器11冷却至-30～30℃后经第二气液分离器12进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)一部分与低沸塔13精馏出来的低沸物一起进入变压吸附装置15进行吸附分离，吸附分离出的惰性气体进行排空，吸附分离出的可回收气体(乙炔、氯化氢、氯乙烯等)经净化装置16后与后台转化器10出口气液相冷凝分离的另一部分气相气体一起进入中间压缩机6进行加压及后序工序处理后进入后台转化器10继续反应。

实施案例6：前台转化器4催化剂运行前期，催化剂活性较高，根据无汞催化剂性能，纯度大于99.5％的乙炔与纯度大于99％氯化氢在混合器1中混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:0.90)，经第一预热器2预热至80～100℃；然后进入前台转化器4经无汞催化剂催化合成粗氯乙烯，前台转化器4催化合成的粗氯乙烯经第一冷却器5冷却至10～60℃，与一定量的氯化氢气体混合，经压缩机中间6加压至100～600Kpa，再经第二冷却器7冷却至-30～30℃后经第一气液分离器9进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)经第二预热器8预热后进入后台转化器10在无汞催化剂的作用下继续进行氯乙烯的合成，反应制得的粗氯乙烯再经第三冷却器11冷却至-30～30℃后经第二气液分离器12进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)一部分与低沸塔13精馏出来的低沸物一起进入变压吸附装置15进行吸附分离，吸附分离出的惰性气体进行排空，吸附分离出的可回收气体(乙炔、氯化氢、氯乙烯等)经净化装置16后与后台转化器10出口气液相冷凝分离的另一部分气相气体一起进入中间压缩机6进行加压及后序工序处理后进入后台转化器10继续反应。

实施案例7：在前台转化器4、后台转化器10催化剂运行后期，催化剂活性较低，根据无汞催化剂性能，纯度大于99.5％的乙炔与纯度大于99％氯化氢在混合器1中混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1)，经第一预热器2预热至80～100℃；然后进入前台转化器4经无汞催化剂催化合成粗氯乙烯，前台转化器4催化合成的粗氯乙烯经第一冷却器5冷却至10～60℃，与一定量的氯化氢气体混合，经中间压缩机6加压至100～600KPa，再经第二冷却器7冷却至-30～30℃后经第一气液分离器9进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)经第二预热器8预热后进入后台转化器10在无汞催化剂的作用下继续进行氯乙烯的合成，出口乙炔含量较高，反应制得的粗氯乙烯再经第三冷却器11冷却至-30～30℃后经第二气液分离器12进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，含量较高的未反应的乙炔、氯化氢等气体)一部分与低沸塔13精馏出来的低沸物一起进入变压吸附装置15进行吸附分离，吸附分离出的惰性气体进行排空，吸附分离出的可回收气体(乙炔、氯化氢、氯乙烯等)经净化装置16后与后台转化器10出口气液相冷凝分离的另一部分气相气体一起进入压缩机6进行中间加压及后序工序处理后进入后台转化器10继续反应。

实施案例8：前台转化器4催化剂运行前期，催化剂活性较高，根据无汞催化剂性能，纯度大于99.5％的乙炔与纯度大于99％氯化氢在混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1)，经第一预热器2预热至80～100℃；然后进入前台转化器4经无汞催化剂催化合成粗氯乙烯，前台转化器4催化合成的粗氯乙烯经第一冷却器5冷却至10～60℃，与一定量的纯度大于99.5％的乙炔与纯度大于99％氯化氢在混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1)，经中间压缩机加压至100～600KPa，再经第二冷却器7冷却至-30～30℃后经第一气液分离器9进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)，经第二预热器8预热后进入后台转化器10在无汞催化剂的作用下继续进行氯乙烯的合成，反应制得的粗氯乙烯再经第三冷却器11冷却至-30～30℃后经第二气液分离器12进行气液相分离。分离的液相氯乙烯进入低沸塔13，分离的气相气体(少量氯乙烯，未反应的乙炔、氯化氢等气体)一部分与低沸塔13精馏出来的低沸物一起进入变压吸附装置15进行吸附分离，吸附分离出的惰性气体进行排空，吸附分离出的可回收气体(乙炔、氯化氢、氯乙烯等)经净化装置16后与后台转化器10出口气液相冷凝分离的另一部分气相气体一起进入中间压缩机6进行加压及后序工序处理后进入后台转化器10继续反应。