固体电解质材料和使用该材料的电池

技术领域

本公开涉及固体电解质材料和使用该材料的电池。

背景技术

专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质的全固体电池。专利文献2公开了由Li

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-129312号公报

专利文献2：国际公开第2018/025582号

发明内容

本公开的目的在于提供具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。

本公开的固体电解质材料，包含Li、Y、O和X，X为选自F、Cl、Br和I中的至少两种元素。

本公开提供具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。

附图说明

图1示出第2实施方式的电池1000的截面图。

图2是表示实施例1～5的固体电解质材料的X射线衍射谱图的图。

图3示出为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型模具300的示意图。

图4是表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的科尔-科尔(Cole-Cole)线图的图。

图5是表示实施例1和比较例1的电池的初始放电特性的图。

具体实施方式

以下，参照附图来说明本公开的实施方式。

(第1实施方式)

第1实施方式的固体电解质材料包含Li、Y、O和X。X为选自F、Cl、Br和I中的至少两种元素。第1实施方式的固体电解质材料具有高的锂离子传导率。

第1实施方式的固体电解质材料能够用于得到具有优异的充放电特性的全固体电池。该全固体电池可以为一次电池，或者也可以为二次电池。

第1实施方式的固体电解质材料希望不含有硫。不含有硫的固体电解质材料即使被暴露在大气中也不会产生硫化氢。因此，在第1实施方式的固体电解质材料不含有硫的情况下，使用了该固体电解质材料的电池具有优异的安全性。要留意到：专利文献1中所公开的硫化物固体电解质，当被暴露在大气中时能产生硫化氢。

为了提高固体电解质材料的离子传导率，第1实施方式的固体电解质材料可以还包含选自Mg、Ca、Zn、Sr、Ba、Al、Sc、Ga、Bi、La、Zr、Hf、Ta和Nb中的至少1种元素。

为了提高固体电解质材料的离子传导率，第1实施方式的固体电解质材料可以由Li、Y、O和X构成。

第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射谱图可以使用Cu-Kα来测定。在所得到的X射线衍射谱图中，可以在13.6°以上且14.6°以下、27.8°以上且29.0°以下、32.0°以上且33.3°以下、46.3°以上且47.8°以下、和57.2°以上且59.8°以下的衍射角2θ的范围存在峰。这样的固体电解质材料具有高的离子传导率。

为了提高固体电解质材料的离子传导率，X可以为Cl以及Br。为了使固体电解质材料更轻，在X中，Cl的摩尔分率可以比Br的摩尔分率高。

在将Li相对于Y的摩尔比设为x、将Cl相对于Y的摩尔比设为y、并且将Br相对于Y的摩尔比设为z时，可以满足：2.6≤x≤3.4、2.4≤y≤4.1和1.4≤z≤2.4。这样的固体电解质材料具有高的离子传导率。

也可以满足2.86≤x≤3.06、2.65≤y≤3.75和1.57≤z≤2.16。这样的固体电解质材料具有更高的离子传导率。

在将O相对于Y的摩尔比设为a时，可以满足0＜a≤0.67。这样的固体电解质材料具有高的离子传导率。

也可以满足0＜a≤0.34。这样的固体电解质材料具有更高的离子传导率。

第1实施方式的固体电解质材料的形状不被限定。其形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料可以为粒子。第1实施方式的固体电解质材料也可以被形成为具有丸粒(pellet)或板的形状。

例如，在第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，第1实施方式的固体电解质材料可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。

为了提高第1实施方式的固体电解质材料的离子传导性、并且使第1实施方式的固体电解质材料和活性物质良好地分散，中值粒径可以为0.5μm以上且10μm以下。为了使第1实施方式的固体电解质材料和活性物质更良好地分散，第1实施方式的固体电解质材料可以具有比活性物质小的中值粒径。

＜固体电解质材料的制造方法＞

第1实施方式的固体电解质材料可采用下述的方法来制造。

首先，将卤化物的原料粉混合。

作为一例，在合成由Li、Y、Cl、Br和O构成的固体电解质材料的情况下，将YCl

所混合的原料粉可以是氧化物以及卤化物。例如，作为原料粉，可以混合Y

通过选择原料粉以及原料粉的混合比，从而得到各种卤化物。

该卤化物的例子为Li

这些卤化物具有高的离子传导率。通过这些卤化物暴露在具有高露点的气氛中，从而得到纳入了氧的固体电解质材料。这样得到的固体电解质材料也能具有高的离子传导率。

(第2实施方式)

以下说明第2实施方式。已在第1实施方式中说明过的事项被适当省略。

第2实施方式的电池具备正极、电解质层和负极。电解质层设置于正极与负极之间。选自正极、电解质层和负极中的至少一者含有第1实施方式的固体电解质材料。第2实施方式的电池，由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因此具有优异的充放电特性。该电池可以是全固体电池。

图1示出第2实施方式的电池1000的截面图。

电池1000具备正极201、电解质层202和负极203。正极201含有正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。电解质层202配置于正极201与负极203之间。电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。负极203含有负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。

固体电解质粒子100是含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。固体电解质粒子100可以是由第1实施方式中的固体电解质材料构成的粒子。

正极201含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。该材料为例如正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。

正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物。含锂过渡金属氧化物的例子为LiNi

在正极201中，为了使正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100良好地分散，正极活性物质粒子204可以具有0.1μm以上的中值粒径。通过该良好的分散，电池1000的充放电特性提高。为了使锂在正极活性物质粒子204内快速地扩散，正极活性物质粒子204可以具有100μm以下的中值粒径。由于锂的快速的扩散，因此电池1000能够以高输出进行工作。如上所述，正极活性物质粒子204可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。

在正极201中，为了使正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100良好地分散，正极活性物质粒子204可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。

为了提高电池1000的能量密度和输出，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积与固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。

为了提高电池1000的能量密度和输出，正极201可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。

电解质层202含有电解质材料。该电解质材料可以为第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202可以为固体电解质层。

电解质层202可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。或者，电解质层202也可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。

与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为Li

以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。

电解质层202可以不仅含有第1固体电解质材料，也含有第2固体电解质材料。第1固体电解质材料和第2固体电解质材料可以均匀地分散。由第1固体电解质材料构成的层和由第2固体电解质材料构成的层可以沿着电池1000的层叠方向层叠。

为了抑制正极201与负极203之间的短路、并且提高电池的输出，电解质层202可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。

负极203含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。该材料为例如负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。

负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质的金属材料，或者可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、石墨化途中碳(不完全石墨化碳)、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的适宜例为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。

在负极203中，为了使负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100良好地分散，负极活性物质粒子205可以具有0.1μm以上的中值粒径。通过该良好的分散，电池的充放电特性提高。为了使锂在负极活性物质粒子205内快速地扩散，负极活性物质粒子205可以具有100μm以下的中值粒径。由于锂的快速的扩散，因此电池能够以高输出进行工作。如上所述，负极活性物质粒子205可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。

在负极203中，为了使负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100良好地分散，负极活性物质粒子205可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。

为了提高电池1000的能量密度和输出，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积与固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。

为了提高电池1000的能量密度和输出，负极203可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。

为了提高离子传导性、化学稳定性和电化学稳定性，选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以含有第2固体电解质材料。

如上所述，第2固体电解质材料可以为卤化物固体电解质。卤化物固体电解质的例子为Li

第2固体电解质材料可以为硫化物固体电解质。

硫化物固体电解质的例子为Li

第2固体电解质材料可以为氧化物固体电解质。

氧化物固体电解质的例子为：

(i)LiTi

(ii)(LaLi)TiO

(iii)Li

(iv)Li

第2固体电解质材料可以为有机聚合物固体电解质。

有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够较多地含有锂盐，因此能够进一步提高离子传导率。

锂盐的例子为LiPF

出于使锂离子的授受容易、提高电池1000的输出特性的目的，选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以含有非水电解液、凝胶电解质或离子液体。

非水电解液含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐。

非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。

链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。

环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂戊环。

链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。

环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。

链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。

氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代二亚甲基碳酸酯。

可单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，可以使用选自它们中的两种以上的非水溶剂的混合物。

锂盐的例子为LiPF

锂盐的浓度例如在0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围。

作为凝胶电解质，可使用含浸于非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。

离子液体中所含的阳离子的例子为：

(i)四烷基铵或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类、

(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵、或者

(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。

离子液体中所含的阴离子的例子为PF

出于提高粒子彼此的密合性的目的，选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以含有粘合剂。

粘合剂的例子为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶或羧甲基纤维素。

共聚物也能作为粘合剂使用。这样的粘合剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上的材料的共聚物。也可以将选自它们之中的两种以上的混合物作为粘合剂使用。

为了提高电子导电性，选自正极201和负极203中的至少一者可以含有导电助剂。

导电助剂的例子为：

(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类、

(ii)乙炔黑或科琴黑之类的炭黑类、

(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电性纤维类、

(iv)氟化碳、

(v)铝之类的金属粉末类、

(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类、

(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物、或者

(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电性高分子化合物。

为了低成本化，可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。

第2实施方式的电池的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片型、钮扣型、扁平型或层叠型。

(实施例)

以下参照实施例来更详细地说明本公开。

(实施例1)

[固体电解质材料的制作]

在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉，以使得YCl

[固体电解质材料的组成分析]

实施例1的固体电解质材料的每单位重量中的Li和Y的含量，使用高频感应耦合等离子体发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific制，iCAP7400)，采用高频感应耦合等离子体发射光谱分析法进行了测定。实施例1的固体电解质材料的Cl和Br的含量，使用离子色谱装置(Dionex制，ICS-2000)，采用离子色谱分析法进行了测定。以由这些测定结果得到的Li：Y：Cl：Br的含量为基础，算出Li：Y：Cl：Br的摩尔比。其结果，实施例1的固体电解质材料中的Li：Y：Cl：Br摩尔比为2.86：1.0：3.75：2.12。

实施例1的相对于固体电解质材料整体的质量而言的O的质量，使用氧-氮-氢分析装置(堀场制作所，EMGA-930)，采用非分散型红外线吸收法进行了测定。其结果为0.04％。以此为基础，算出Y：O摩尔比。其结果，实施例1的固体电解质材料中的Y：O摩尔比为1.00：0.01。

在组成分析中，相对于Y为0.001％以下的摩尔分率的元素被视为杂质。

[X射线衍射]

在具有-45℃以下的露点的干燥环境中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司，MiniFlex600)，测定了实施例1的固体电解质材料的X射线衍射谱图。作为X射线源，使用了Cu-Kα射线(波长为

X射线衍射测定的结果，在14.17°、28.27°、28.61°、32.86°、47.40°和59.25°存在峰。实施例1的固体电解质材料的X射线衍射谱图示于图2中。

[离子传导率的评价]

图3示出为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型模具300的示意图。加压成型模具300具备框模301、冲头下部302和冲头上部303。框模301由绝缘性聚碳酸酯形成。冲头上部303和冲头下部302均由电子传导性的不锈钢形成。

使用图3所示的加压成型模具300，采用下述的方法，测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。

在干燥氩气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充到加压成型模具300的内部。在加压成型模具300的内部，使用冲头下部302和冲头上部303对实施例1的固体电解质材料施加了400MPa的压力。

在施加了压力的状态下，借助于冲头上部303和冲头下部302，使用恒电位仪(Princeton Applied Research公司，VersaSTAT4)，采用电化学阻抗测定法，在室温下测定了实施例1的固体电解质材料的阻抗。冲头上部303与工作电极以及电位测定用端子连接。冲头下部302与对电极以及参考电极连接。

图4是表示阻抗测定结果的科尔-科尔线图的图。

在图4中，复阻抗的相位的绝对值最小的测定点处的阻抗的实数值被视为实施例1的固体电解质材料的针对离子传导的阻抗值。关于该实数值，请参照图4中所示的箭头R

σ＝(R

在此，σ为离子传导率。S为固体电解质材料的与冲头上部303的接触面积(在图3中，与框模301的中空部的截面积相等)。R

在25℃下测定出的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为1.8×10

[电池的制作]

在干燥氩气氛中，以成为70：30的体积比率的方式准备了实施例1的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO

在具有9.5mm的内径的绝缘性的筒中，将实施例1的固体电解质材料(156mg)、上述的合剂(10.0mg)和铝粉末(14.7mg)依次层叠。对层叠体施加300MPa的压力，形成了第1电极和固体电解质层。固体电解质层具有700μm的厚度。

接着，在固体电解质层上层叠了金属In箔。固体电解质层被夹在金属In箔与第1电极之间。金属In箔具有200μm的厚度。接着，对金属In箔施加80MPa的压力，形成了第2电极。

将由不锈钢形成的集电体安装于第1电极以及第2电极，接着，在该集电体上安装了集电引线。最后，使用绝缘性箍(ferrule)，将绝缘性的筒的内部与外部气氛隔断，从而将该筒的内部密闭。这样地得到了实施例1的电池。

[充放电试验]

将实施例1的电池配置于25℃的恒温槽中。

以相对于电池的理论容量成为0.05C倍率(20小时率)的电流值将实施例1的电池充电至达到3.7V的电压为止。

接着，同样以成为0.05C倍率的电流值将实施例1的电池放电至达到1.9V的电压为止。

充放电试验的结果，实施例1的电池具有254μAh的初始放电容量。

(实施例2～5)

[固体电解质材料的制作]

(实施例2)

在干燥氩气氛中，作为原料粉，以使得YCl

(实施例3)

将反应生成物在具有-30℃的露点的气氛中静置的时间设为2小时而不是约3分钟，除此以外，与实施例2同样地进行，得到实施例3的固体电解质材料。

(实施例4)

将反应生成物在具有-30℃的露点的气氛中静置的时间设为12小时而不是约3分钟，除此以外，与实施例2同样地进行，得到实施例4的固体电解质材料。

(实施例5)

将反应生成物在具有-30℃的露点的气氛中静置的时间设为24小时而不是约3分钟，除此以外，与实施例2同样地进行，得到实施例5的固体电解质材料。

[固体电解质材料的组成分析]

与实施例1同样地实施了实施例2～5的固体电解质材料的组成分析。实施例2、3、4和5的相对于固体电解质材料整体的质量而言的O的质量分别为0.93％、1.34％、2.72％、3.04％。将元素比示于表1中。

[X射线衍射]

与实施例1同样地测定了实施例2～5的固体电解质材料的X射线衍射谱图。

在实施例2的固体电解质材料的X射线衍射谱图中，在14.14°、28.28°、28.59°、32.87°、47.39°和59.22°存在峰。

在实施例3的固体电解质材料的X射线衍射谱图中，在14.20°、28.31°、28.61°、32.89°、47.41°和59.27°存在峰。

在实施例4的固体电解质材料的X射线衍射谱图中，在14.15°、28.28°、28.59°、32.86°、47.37°和59.20°存在峰。

在实施例5的固体电解质材料的X射线衍射谱图中，在14.17°、28.30°、28.60°、32.88°、47.40°和59.24°存在峰。

因此，实施例2～5的固体电解质材料在与实施例1大致相同的衍射角具有峰。X射线衍射谱图示于图2中。

[离子传导率的评价]

与实施例1同样地测定了实施例2～5的固体电解质材料的离子传导率。所测定出的离子传导率示于表1中。

[电池的制作]

使用实施例2～5的固体电解质材料，与实施例1同样地进行，得到实施例2～5的电池。

[充放电试验]

使用实施例2～5的电池，与实施例1同样地实施了充放电试验。

实施例2～5的电池，与实施例1的电池同样地被良好地充电和放电。

(比较例1)

在干燥氩气氛中，作为原料粉，以LiCl：FeCl

与实施例1同样地测定了比较例1的固体电解质材料的离子传导率。其结果，在22℃下测定出的离子传导率为9×10

与实施例1同样地进行，得到了比较例1的电池。使用该电池，实施了充放电试验。比较例1的电池具有1μAh以下的初始放电容量。即，比较例1的电池，充电和放电都不能够进行。

表1

(考察)

由表1明确可知，实施例1～5的固体电解质材料在室温附近具有1×10

若将实施例1～4与实施例5比较，则明确可知：在满足0＜a≤0.62的情况下，固体电解质材料具有1×10-

在固体电解质材料的组成分析中，即使在对同一样品进行反复测定的情况下，也可能产生测定误差。测定误差最大可达到20％程度。

实施例1～5的电池在室温下进行了充电和放电。另一方面，比较例1的电池，充电和放电都不能够进行。

实施例1～5的固体电解质材料，由于不含有硫，因此不产生硫化氢。

如以上所述，本公开的固体电解质材料具有高的锂离子传导率，适合用于提供能够良好地充电和放电的电池。

产业上的可利用性

本公开的电池例如在全固体锂离子二次电池中被利用。

附图标记说明

100 固体电解质粒子

101 固体电解质材料的粉末

201 正极

202 电解质层

203 负极

204 正极活性物质粒子

205 负极活性物质粒子

300 加压成型模具

301 框模

302 冲头下部

303 冲头上部

1000 电池