一种轻质多孔的橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料制备技术领域，具体涉及一种轻质多孔的橡胶材料及其制备方法。

背景技术

多孔橡胶材料将橡胶与泡沫材料的特性集于一体，不但具有橡胶优良的耐高低温性能、耐辐射性能、化学稳定性以及电气绝缘性等，还具有泡沫材料的轻质高强、隔音、隔热以及阻尼等性能，因而作为阻尼减振材料、隔音隔热材料、精密器件包装材料等在航天航空、先进武器、汽车以及电子工业等技术领域得到了越来越广泛的应用。

现有的轻质多孔的橡胶材料具有一定阻燃能力，但橡胶表面明火的熄灭时间较长，且在燃烧时会出现滴落物，易造成二次火灾，同时燃烧时会释放大量的烟尘，对环境污染影响较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种轻质多孔的橡胶材料及其制备方法。

本发明要解决的技术问题：

现有的轻质多孔的橡胶材料具有一定阻燃能力，但橡胶表面明火的熄灭时间较长，且在燃烧时会出现滴落物，易造成二次火灾，同时燃烧时会释放大量的烟尘，对环境污染影响较大。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种轻质多孔的橡胶材料，包括如下重量份原料：丁基橡胶20-30份、二氯甲烷50-80份、阻燃填料3-5份、致孔剂8-10份；

该橡胶材料由如下步骤制成：

步骤S1：将丁腈橡胶和二氯甲烷加入搅拌釜中，在转速为500-800r/min的条件下，进行搅拌15-30min后，加入阻燃填料和致孔剂，在频率为3-5MHz的条件下，进行超声处理10-15min，制得复合胶液；

步骤S2：将步骤S1制得的复合胶液静置1-2h后，在真空度为0.2-0.5MPa的条件下，脱泡10-15min，制得脱泡液；

步骤S3：将脱泡液加入模具中，在温度为40-60℃的条件下，静置20-30min后，升温至温度为110-130℃，进行固化15-20min，制得橡胶材料。

进一步，所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或两种任意比例混合。

进一步，所述的阻燃填料由如下步骤制成：

步骤A1：将二苯基次膦酰氯加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，进行搅拌加入三氯化铝和液化一氯甲烷，进行反应3-5h，制得中间体1，将中间体1、去离子水、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为110-120℃的条件下，进行回流反应4-5h，制得中间体2；

反应过程如下：

步骤A2：将二苯胺加入反应釜中，在转速为120-150r/min的条件下，进行搅拌并加入混酸进行搅拌，以5℃/min的升温速度进行升温至温度为50-55℃，进行反应2-3h，制得中间体3，将三聚氯氰溶于乙醚中，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，加入中间体3，进行反应4-6h，制得中间体4，将中间体4、4-硝基苯甲醇、苯加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌至中间体4完全溶解后，加入氢氧化钠和葡萄糖溶液，在温度为70-80℃的条件下，进行反应20-30min后，通入空气静置2-3h后，调节反应釜pH值为5-6后，去除苯制得中间体5；

反应过程如下：

步骤A3：将中间体2、四氢呋喃、三乙胺加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为3-5℃的条件下，进行搅拌并加入中间体5，搅拌1.5-2h后，升温至温度为60-70℃，继续反应5-6h，制得中间体6，丙三醇和氯仿加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为35-40℃的条件下，进行搅拌并滴加三氯氧磷，滴加时间1-1.5h，滴加完毕后，进行反应2-3h，制得中间体7，将中间体6、中间体7、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为70-80℃的条件下，进行搅拌并加入浓硫酸，进行反应2-3h，制得中间体8；

反应过程如下：

步骤A4：将4,4'-二羟基二苯甲酮和二氯甲烷加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为25-30℃的条件下，进行搅拌至4,4'-二羟基二苯甲酮完全溶解后，加入三乙胺和氯磷酸二苯酯，进行搅拌30-40min，制得中间体9，将中间体9和乙醇加入反应釜中，在转速为150-200r/min的条件下，进行搅拌至中间体9完全溶解后，加入硼氢化钠继续反应4-6h，制得中间体10，将中间体10溶于甲苯中，加入三乙胺和中间体8，在温度为120-130℃的条件下，进行回流反应3-5h，制得中间体11；

反应过程如下：

步骤A5：将水镁石粉体和乙醇加入反应釜中，在转速为500-600r/min的条件下，进行搅拌10-15min后，加入正硅酸乙酯和去离子水，在温度为60-70℃的条件下，进行反应10-15h，加入石墨烯和中间体11，在频率为8-10MHz的条件下，进行超声处理1-1.5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得阻燃填料。

进一步，步骤A1所述的二苯基次膦酰氯和一氯甲烷的用量摩尔比为1:2，三氯化铝的用量为二苯基次膦酰氯质量的10-15％，中间体1、去离子水、高锰酸钾的用量比为2g:50mL:4.5g。

进一步，步骤A2所述的二苯胺和混酸的用量比为1g:5mL，混酸为质量分数为68％的硝酸和质量分数为95％的硫酸以体积比1:1.2混合，三聚氯氰和中间体3的用量摩尔比为1:3，中间体4、4-硝基苯甲醇、氢氧化钠、葡萄糖溶液的用量比为5mol:30mol:2mol:100mL，葡萄糖溶液的质量分数为40％。

进一步，步骤A3所述的中间体2、中间体5、三乙胺的用量摩尔比为1:6:1，丙三醇和三氯氧磷的用量摩尔比为1:1，中间体6和中间体7的用量摩尔比为1:6，浓硫酸的用量为中间体6质量的20-25％。

进一步，步骤A4所述的4,4'-二羟基二苯甲酮、三乙胺、氯磷酸二苯酯的用量摩尔比为1:2.2:2，中间体9和硼氢化钠的用量摩尔比为1:0.6，中间体10、中间体8、三乙胺的用量摩尔比为6:1:1.2。

进一步，步骤A5所述的水镁石粉体、乙醇、正硅酸乙酯、去离子水、石墨烯、中间体11的用量比为5g:15mL:3mL:30mL:5g:2.5g。

一种轻质多孔的橡胶材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤S1：将丁腈橡胶和二氯甲烷加入搅拌釜中，在转速为500-800r/min的条件下，进行搅拌15-30min后，加入阻燃填料和致孔剂，在频率为3-5MHz的条件下，进行超声处理10-15min，制得复合胶液；

步骤S2：将步骤S1制得的复合胶液静置1-2h后，在真空度为0.2-0.5MPa的条件下，脱泡10-15min，制得脱泡液；

步骤S3：将脱泡液加入模具中，在温度为40-60℃的条件下，静置20-30min后，升温至温度为110-130℃，进行固化15-20min，制得橡胶材料。

本发明的有益效果：本发明在制备一种轻质多孔的橡胶材料的过程中，制备了一种阻燃填料，该阻燃填料以二苯基次膦酰氯为原料与一氯甲烷在三氯化铝的作用下，进行反应制得中间体1，将中间体1用高锰酸钾进行氧化，将甲基转变为羧基，制得中间体2，将二苯胺和混酸进行反应，在苯环对位接枝硝基，制得中间体3，将中间体3和三聚氯氰进行反应，制得中间体4，中间体4和4-硝基苯甲醇进行反应后，并与空气反应，制得中间体5，再将中间体2和中间体5进行反应，制得中间体6，将丙三醇和三氯氧磷进行反应，制得中间体7，将中间体6和中间体7进行反应，制得中间体8，再将4,4'-二羟基二苯甲酮和氯磷酸二苯酯在三乙胺的作用下进行反应制得中间体9，将中间体9用硼氢化钠进行处理制得中间体10，将中间体10和中间体8在三乙胺的作用下进行反应，制得中间体11，将水镁石粉体分散在乙醇中，加入正硅酸乙酯和去离子水，正硅酸乙酯水解在水镁石表面形成二氧化硅，再与石墨烯和中间体11进行超声处理，制得阻燃填料，在橡胶材料燃烧时，阻燃填料中磷的含氧酸在催化含羟基化合物脱水成碳，进而在材料的表面产生焦炭层，焦炭层能够隔氧、隔热进而使得火焰熄灭，且燃烧物能够附着在材料表面不产生滴落，同时阻燃填料内部的无机颗粒在燃烧时会释放大量水蒸汽，进而稀释可燃性气体的浓度，进而阻止燃烧，同时使得橡胶材料进一步碳化，从而使得燃烧产生的烟尘被吸收，进而降低了烟尘产生，避免了环境污染。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种轻质多孔的橡胶材料，包括如下重量份原料：丁基橡胶20份、二氯甲烷50份、阻燃填料3份、聚乙烯吡咯烷酮8份；

该橡胶材料由如下步骤制成：

步骤S1：将丁腈橡胶和二氯甲烷加入搅拌釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌15min后，加入阻燃填料和聚乙烯吡咯烷酮，在频率为3MHz的条件下，进行超声处理10min，制得复合胶液；

步骤S2：将步骤S1制得的复合胶液静置1h后，在真空度为0.2MPa的条件下，脱泡10min，制得脱泡液；

步骤S3：将脱泡液加入模具中，在温度为40℃的条件下，静置20min后，升温至温度为110℃，进行固化15min，制得橡胶材料。

所述的阻燃填料由如下步骤制成：

步骤A1：将二苯基次膦酰氯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌加入三氯化铝和液化一氯甲烷，进行反应3h，制得中间体1，将中间体1、去离子水、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流反应4h，制得中间体2；

步骤A2：将二苯胺加入反应釜中，在转速为120r/min的条件下，进行搅拌并加入混酸进行搅拌，以5℃/min的升温速度进行升温至温度为50℃，进行反应2h，制得中间体3，将三聚氯氰溶于乙醚中，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，加入中间体3，进行反应4h，制得中间体4，将中间体4、4-硝基苯甲醇、苯加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌至中间体4完全溶解后，加入氢氧化钠和葡萄糖溶液，在温度为70℃的条件下，进行反应20min后，通入空气静置2h后，调节反应釜pH值为5后，去除苯制得中间体5；

步骤A3：将中间体2、四氢呋喃、三乙胺加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入中间体5，搅拌1.5h后，升温至温度为60℃，继续反应5h，制得中间体6，丙三醇和氯仿加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌并滴加三氯氧磷，滴加时间1h，滴加完毕后，进行反应2h，制得中间体7，将中间体6、中间体7、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入浓硫酸，进行反应2h，制得中间体8；

步骤A4：将4,4'-二羟基二苯甲酮和二氯甲烷加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌至4,4'-二羟基二苯甲酮完全溶解后，加入三乙胺和氯磷酸二苯酯，进行搅拌30min，制得中间体9，将中间体9和乙醇加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌至中间体9完全溶解后，加入硼氢化钠继续反应4h，制得中间体10，将中间体10溶于甲苯中，加入三乙胺和中间体8，在温度为120℃的条件下，进行回流反应3h，制得中间体11；

步骤A5：将水镁石粉体和乙醇加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入正硅酸乙酯和去离子水，在温度为60℃的条件下，进行反应10h，加入石墨烯和中间体11，在频率为8MHz的条件下，进行超声处理1h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得阻燃填料。

实施例2

一种轻质多孔的橡胶材料，包括如下重量份原料：丁基橡胶23份、二氯甲烷60份、阻燃填料4份、聚乙烯吡咯烷酮9份；

该橡胶材料由如下步骤制成：

步骤S1：将丁腈橡胶和二氯甲烷加入搅拌釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌30min后，加入阻燃填料和聚乙烯吡咯烷酮，在频率为3MHz的条件下，进行超声处理15min，制得复合胶液；

步骤S2：将步骤S1制得的复合胶液静置1h后，在真空度为0.5MPa的条件下，脱泡10min，制得脱泡液；

步骤S3：将脱泡液加入模具中，在温度为60℃的条件下，静置20min后，升温至温度为130℃，进行固化15min，制得橡胶材料。

所述的阻燃填料由如下步骤制成：

步骤A1：将二苯基次膦酰氯加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌加入三氯化铝和液化一氯甲烷，进行反应5h，制得中间体1，将中间体1、去离子水、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流反应5h，制得中间体2；

步骤A2：将二苯胺加入反应釜中，在转速为120r/min的条件下，进行搅拌并加入混酸进行搅拌，以5℃/min的升温速度进行升温至温度为55℃，进行反应2h，制得中间体3，将三聚氯氰溶于乙醚中，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，加入中间体3，进行反应6h，制得中间体4，将中间体4、4-硝基苯甲醇、苯加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌至中间体4完全溶解后，加入氢氧化钠和葡萄糖溶液，在温度为80℃的条件下，进行反应20min后，通入空气静置3h后，调节反应釜pH值为5后，去除苯制得中间体5；

步骤A3：将中间体2、四氢呋喃、三乙胺加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入中间体5，搅拌2h后，升温至温度为60℃，继续反应6h，制得中间体6，丙三醇和氯仿加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌并滴加三氯氧磷，滴加时间1h，滴加完毕后，进行反应3h，制得中间体7，将中间体6、中间体7、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌并加入浓硫酸，进行反应2h，制得中间体8；

步骤A4：将4,4'-二羟基二苯甲酮和二氯甲烷加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌至4,4'-二羟基二苯甲酮完全溶解后，加入三乙胺和氯磷酸二苯酯，进行搅拌40min，制得中间体9，将中间体9和乙醇加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌至中间体9完全溶解后，加入硼氢化钠继续反应6h，制得中间体10，将中间体10溶于甲苯中，加入三乙胺和中间体8，在温度为120℃的条件下，进行回流反应3h，制得中间体11；

步骤A5：将水镁石粉体和乙醇加入反应釜中，在转速为600r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入正硅酸乙酯和去离子水，在温度为70℃的条件下，进行反应10h，加入石墨烯和中间体11，在频率为10MHz的条件下，进行超声处理1h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得阻燃填料。

实施例3

一种轻质多孔的橡胶材料，包括如下重量份原料：丁基橡胶28份、二氯甲烷70份、阻燃填料4份、聚乙烯吡咯烷酮9份；

该橡胶材料由如下步骤制成：

步骤S1：将丁腈橡胶和二氯甲烷加入搅拌釜中，在转速为800r/min的条件下，进行搅拌15min后，加入阻燃填料和聚乙烯吡咯烷酮，在频率为5MHz的条件下，进行超声处理10min，制得复合胶液；

步骤S2：将步骤S1制得的复合胶液静置2h后，在真空度为0.2MPa的条件下，脱泡15min，制得脱泡液；

步骤S3：将脱泡液加入模具中，在温度为40℃的条件下，静置30min后，升温至温度为110℃，进行固化20min，制得橡胶材料。

所述的阻燃填料由如下步骤制成：

步骤A1：将二苯基次膦酰氯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌加入三氯化铝和液化一氯甲烷，进行反应3h，制得中间体1，将中间体1、去离子水、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为120℃的条件下，进行回流反应4h，制得中间体2；

步骤A2：将二苯胺加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌并加入混酸进行搅拌，以5℃/min的升温速度进行升温至温度为50℃，进行反应3h，制得中间体3，将三聚氯氰溶于乙醚中，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，加入中间体3，进行反应4h，制得中间体4，将中间体4、4-硝基苯甲醇、苯加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌至中间体4完全溶解后，加入氢氧化钠和葡萄糖溶液，在温度为70℃的条件下，进行反应30min后，通入空气静置2h后，调节反应釜pH值为6后，去除苯制得中间体5；

步骤A3：将中间体2、四氢呋喃、三乙胺加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并加入中间体5，搅拌1.5h后，升温至温度为70℃，继续反应5h，制得中间体6，丙三醇和氯仿加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌并滴加三氯氧磷，滴加时间1.5h，滴加完毕后，进行反应2h，制得中间体7，将中间体6、中间体7、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入浓硫酸，进行反应3h，制得中间体8；

步骤A4：将4,4'-二羟基二苯甲酮和二氯甲烷加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌至4,4'-二羟基二苯甲酮完全溶解后，加入三乙胺和氯磷酸二苯酯，进行搅拌30min，制得中间体9，将中间体9和乙醇加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌至中间体9完全溶解后，加入硼氢化钠继续反应4h，制得中间体10，将中间体10溶于甲苯中，加入三乙胺和中间体8，在温度为130℃的条件下，进行回流反应5h，制得中间体11；

步骤A5：将水镁石粉体和乙醇加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌15min后，加入正硅酸乙酯和去离子水，在温度为60℃的条件下，进行反应15h，加入石墨烯和中间体11，在频率为8MHz的条件下，进行超声处理1.5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得阻燃填料。

实施例4

一种轻质多孔的橡胶材料，包括如下重量份原料：丁基橡胶30份、二氯甲烷80份、阻燃填料5份、聚乙烯吡咯烷酮10份；

该橡胶材料由如下步骤制成：

步骤S1：将丁腈橡胶和二氯甲烷加入搅拌釜中，在转速为800r/min的条件下，进行搅拌30min后，加入阻燃填料和聚乙烯吡咯烷酮，在频率为5MHz的条件下，进行超声处理5min，制得复合胶液；

步骤S2：将步骤S1制得的复合胶液静置2h后，在真空度为0.5MPa的条件下，脱泡15min，制得脱泡液；

步骤S3：将脱泡液加入模具中，在温度为60℃的条件下，静置30min后，升温至温度为130℃，进行固化20min，制得橡胶材料。

所述的阻燃填料由如下步骤制成：

步骤A1：将二苯基次膦酰氯加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌加入三氯化铝和液化一氯甲烷，进行反应5h，制得中间体1，将中间体1、去离子水、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为120℃的条件下，进行回流反应5h，制得中间体2；

步骤A2：将二苯胺加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌并加入混酸进行搅拌，以5℃/min的升温速度进行升温至温度为55℃，进行反应3h，制得中间体3，将三聚氯氰溶于乙醚中，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，加入中间体3，进行反应6h，制得中间体4，将中间体4、4-硝基苯甲醇、苯加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌至中间体4完全溶解后，加入氢氧化钠和葡萄糖溶液，在温度为80℃的条件下，进行反应30min后，通入空气静置3h后，调节反应釜pH值为6后，去除苯制得中间体5；

步骤A3：将中间体2、四氢呋喃、三乙胺加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并加入中间体5，搅拌2h后，升温至温度为70℃，继续反应6h，制得中间体6，丙三醇和氯仿加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌并滴加三氯氧磷，滴加时间1.5h，滴加完毕后，进行反应3h，制得中间体7，将中间体6、中间体7、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌并加入浓硫酸，进行反应3h，制得中间体8；

步骤A4：将4,4'-二羟基二苯甲酮和二氯甲烷加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌至4,4'-二羟基二苯甲酮完全溶解后，加入三乙胺和氯磷酸二苯酯，进行搅拌40min，制得中间体9，将中间体9和乙醇加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌至中间体9完全溶解后，加入硼氢化钠继续反应6h，制得中间体10，将中间体10溶于甲苯中，加入三乙胺和中间体8，在温度为130℃的条件下，进行回流反应5h，制得中间体11；

步骤A5：将水镁石粉体和乙醇加入反应釜中，在转速为600r/min的条件下，进行搅拌15min后，加入正硅酸乙酯和去离子水，在温度为70℃的条件下，进行反应15h，加入石墨烯和中间体11，在频率为10MHz的条件下，进行超声处理1.5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得阻燃填料。

对比例

本对比例为市场上一种常见橡胶材料。

对实施例1-4和对比例制得的橡胶材料进行性能测试，测试结果如下表1所示；

表1

由上表1可知实施例1-4制得的橡胶材料的燃烧时间为4-5S，在燃烧时无滴落物产生，烟尘生成速率为0.079-0.084m

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。