一种长效缓释复合肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种长效缓释复合肥及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

在农业生产中，水资源和肥料的有效利用是农业进行可持续发展的重要环节。其中，肥料不但给土壤提供营养，并且能有效的调节土壤pH以及给作物提供营养，从而促进作物的生长。然而，在农作物种植过程时，化肥的施用量逐年递增，导致了环境的污染和资源的浪费，从而产生了成本与效益不成正比以及经济损失等诸多问题。发明人发现现有技术中的缓释肥在减少养分流失、提高肥料利用率，改善肥料溶解和释放性能方面有待改进。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种长效缓释复合肥及其制备方法，以生物炭-衣康酸为原料，添加尿素反应后，再利用生物炭的吸附特性吸附KH

具体地，本发明的技术方案如下所述：

在本发明的第一方面，提供一种长效缓释复合肥的制备方法，生物炭、尿素与衣康酸按比例进行共聚反应，反应中添加聚乙烯醇(PVA)，激发剂和交联剂进行接支，然后吸附KH

具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)在生物炭中加入聚乙烯醇(PVA)加热溶解；

2)向步骤1)的混合物中加入尿素，在一定温度下反应一段时间；

3)加入衣康酸、激发剂、和交联剂反应一段时间，产品析出，对产品进行洗涤；

4)向所得产品中以吸附振荡方式添加KH

5)洗涤，干燥至恒重，得到长效缓释肥料。

优选的，所述生物炭:尿素:衣康酸的反应质量比为1～10:1:1；

优选的，所述激发剂选自过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵，所述激发剂用量与尿素质量比为1:20；

优选的，所述交联剂为N-N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，所述交联剂用量与尿素质量比为1:2。

在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述长效缓释复合肥的制备方法制备得到的长效缓释复合肥。

本发明的具体实施方式具有以下有益效果：

(1)环境友好：本发明的长效缓释复合肥具有环境友好特性，降解性能良好；

(2)保水效果较好：本发明的长效缓释复合肥具有较好的保水性能，吸水率接近2g/g；在新疆盐碱土壤以100:1的比例添加该产品后，土壤的最大持水率提高6.4％，作为肥料的同时，保水率提高6％-7％；

(3)吸附性能好：本发明的长效缓释复合肥保留了生物炭的部分孔隙结构，比表面积较大，对磷的吸附效果可达到93％以上；

(4)缓释效果好：在新疆盐碱土壤中，10天和20天时，本发明的长效缓释复合肥的氮释放速率分别约为6％，21％，在24天时，氮释放速率约23％。即，本发明的长效缓释复合肥的氮缓释能力好，可作为一种长效缓释肥料。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为红外扫描光谱图，其中，A为聚乙烯醇的红外扫描光谱图；B为本发明实施例1中步骤(1)制备的生物炭的红外扫描光谱图；C为实施例3制备的长效缓释复合肥的红外扫描光谱图；

图2为本发明实施例1制备的长效缓释复合肥的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的长效缓释复合肥的XRD图；

图4为土壤的保水率图；其中，A为空白土；B为添加本发明实施例1制备的长效缓释复合肥的土壤；

图5为本发明实施例1制备的长效缓释复合肥在新疆盐碱土壤的缓释图；

图6为黄瓜种植效果图，其中，A为土壤中添加本发明实施例1步骤(1)制备的生物炭；B为土壤中添加实施例3制备的长效缓释复合肥；C为土壤中添加本发明实施例1制备的长效缓释复合肥；

图7为本发明实施例3制备的长效缓释复合肥的产品图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明的一种实施方式中，提供了一种长效缓释复合肥的制备方法，由生物炭、尿素与衣康酸按比例进行共聚反应，反应中添加聚乙烯醇(PVA)，激发剂和交联剂进行接支，然后吸附KH

具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)在生物炭中加入聚乙烯醇(PVA)于加热溶解；

2)向步骤1)的混合物中加入尿素，在一定温度下反应一段时间；

3)加入衣康酸、激发剂、和交联剂反应一段时间，产品析出，对产品进行洗涤；

4)向所得产品中以吸附振荡方式添加KH

5)洗涤，干燥至恒重，得到长效缓释肥料。

在一种具体的实施方式中，所述生物炭与尿素和衣康酸的质量比为1～10:1:1；

在一种具体的实施方式中，所述激发剂选自过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵，优选的，所述激发剂的用量与尿素质量比为1:20；

在一种具体的实施方式中，所述交联剂为N-N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，优选的，所述交联剂的用量为与尿素质量比为1:2；

优选的，步骤1)中先将生物炭超声分散5min后，添加聚乙烯醇(PVA)，加热到80-100℃溶解，加热时间30min；

优选的，步骤1)中生物炭加热溶解前，反应容器中通入氮气10min，以保证后续尿素与衣康酸反应的有效激发；

优选的，步骤1)中的生物炭和PVA加热溶解后，反应温度降至45℃；

优选的，步骤2)中的尿素在温度为45℃反应25-35min，进一步优选为30min；

优选的，所述衣康酸在使用前在冰浴条件下，用NaOH溶液调pH至5-7，进一步优选的，pH调至5.5；所述NaOH溶液浓度为6mol/L；

优选的，步骤3)中先加入衣康酸和激发剂，使得生物炭、尿素以及衣康酸反应0.5-1h后，再加入交联剂；

优选的，步骤3)的反应温度45℃时，反应时间为2-4h；

优选的，步骤3)中的洗涤步骤为依次用乙醇和水洗涤2次；

优选的，步骤4)中120rpm振荡8-12h；

优选的，步骤5)中干燥温度为40-50℃，优选为45℃。

在一种具体的实施方式中，所述步骤1)中生物炭为生物质材料高温炭化得到的；

优选的，所述高温炭化以5℃/min的升温速率进行高温裂解，500℃高温热解2h，期间采用氮气进行保护；

进一步优选的，高温炭化后得到的生物炭冷却24h至室温，依次过60，100，200目筛，备用；

优选的，高温炭化前还包括以下步骤：

用蒸馏水洗净去除生物质材料上的泥土及杂质，并且将其剪成约2-3cm长的小段；将剪切后的秸秆在75-85℃下烘干36-40h，再在100-110℃干燥22-26h，将烘干后的秸杆放入粉碎机中，把研磨好后的秸秆粉末取出过40目筛；

优选的，所述生物质材料为棉花秸秆；进一步优选的，所述棉花秸秆采用新疆当季棉花秸杆。

生物基缓释肥不但能延缓养分释放，并且具有能提高经济效益作用，属于环境友好型肥料。利用秸秆炭化后的生物炭为载体，将生物炭与化学肥料进行聚合反应，由于生物炭具有较大的比表面积和复杂的孔隙结构，而且其骨架的芳环结构及脂肪链特性，能很好的与具有酰胺结构及羧酸结构的化合物发生聚合反应，由于其稳定性和吸附性能好，同时，能很好吸附作物需要的营养成分，可以作为土壤改良剂和增加土壤肥力。以生物炭为载体制备的缓释复合肥不但可以降低养分释放速度，同时延长肥效和提高肥料利用率。

衣康酸的分子结构中含有具有共轭关系的不饱和二元羧酸，其本身容易发生自聚，其聚合物也具有生物降解性，衣康酸在吸水保水、肥料涂层以及其他各种高分子材料上的具有广阔的应用前景。

本发明的一种实施方式中，提供了一种上述长效缓释复合肥的制备方法制备得到的长效缓释复合肥。

下面结合实施例对本发明作进一步的解释和说明。

一种长效缓释复合肥的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用新疆当季棉花秸杆，用蒸馏水洗净去除秸秆上多余泥土及杂质，并且将其剪成约2-3cm长的小段；预先在80℃下烘干36h，再在105℃干燥24h，将烘干后的秸杆放入粉碎机中，把研磨好后的秸秆粉末取出过40目筛；在管式炉中对秸秆粉末进行高温炭化，期间采用氮气进行保护；高温炭化以5℃/min的升温速率进行，在500℃高温下炭化2h；高温炭化后得到的生物炭，冷却24h至室温，依次过60，100，200目筛，备用；

(2)取上述生物炭2g，加入聚乙烯醇(PVA)，反应容器中通入氮气10min，不停搅拌于90℃下加热溶解，溶解后降温至45℃；

(3)向步骤(2)的反应原料中加入尿素，反应30min，温度45℃；

(4)在冰浴条件下将衣康酸用6mol/L NaOH调pH至5.5；向步骤(3)中加入衣康酸和KPS，使得生物炭，尿素以及衣康酸反应30min后，再加入交联剂，再反应3h，产品析出，依次用乙醇和水洗涤2次；

(5)在上述产品中，以吸附振荡方式添加KH

(6)产品洗涤后，45℃干燥至恒重，得到长效缓释肥料。

一种长效缓释复合肥的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用新疆当季棉花秸杆，用蒸馏水洗净去除秸秆上多余泥土及杂质，并且将其剪成约2-3cm长的小段；预先在85℃下烘干40h，再在110℃干燥26h，将烘干后的秸杆放入粉碎机中，把研磨好后的秸秆粉末取出过40目筛；在管式炉中对秸秆粉末进行高温炭化，期间采用氮气进行保护；高温炭化以5℃/min的升温速率进行，在500℃高温下炭化2h；高温炭化后得到的生物炭，冷却24h至室温，依次过60，100，200目筛，备用；

(2)取上述生物炭2g，加入聚乙烯醇(PVA)，反应容器中通入氮气10min，不停搅拌于95℃下加热溶解，溶解后降温至45℃；

(3)向步骤(2)的反应原料中加入尿素，反应30min，温度45℃；

(4)在冰浴条件下将衣康酸用6mol/L NaOH调pH至5.5；向步骤(3)中加入衣康酸和KPS，使得生物炭，尿素以及衣康酸反应30min后，再加入交联剂，反应2.5h，产品析出，依次用乙醇和水洗涤2次；

(5)在上述产品中，以吸附振荡方式添加KH

(6)产品洗涤后，45℃干燥至恒重，得到长效缓释肥料。

一种长效肥料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用新疆当季棉花秸杆，用蒸馏水洗净去除秸秆上多余泥土及杂质，并且将其剪成约2-3cm长的小段；预先在80℃下烘干36h，再在105℃干燥24h，将烘干后的秸杆放入粉碎机中，把研磨好后的秸秆粉末取出过40目筛；在管式炉中对秸秆粉末进行高温炭化，期间采用氮气进行保护；高温炭化以5℃/min的升温速率进行，在500℃高温下炭化2h；高温炭化后得到的生物炭，冷却24h至室温，依次过60，100，200目筛，备用；

(2)取上述生物炭2g，加入聚乙烯醇(PVA)，反应容器中通入氮气10min，不停搅拌于90℃下加热溶解，溶解后降温至45℃；

(3)向步骤(2)的反应原料中通入加入尿素，反应30min，温度45℃；

(4)在冰浴条件下将衣康酸用6mol/L NaOH调pH至5.5；向步骤(3)中加入衣康酸和KPS，使得生物炭，尿素以及衣康酸反应30min后，再加入交联剂，反应3.5h，产品析出，依次用乙醇和水洗涤2次；

(5)产品洗涤后，45℃干燥至恒重，得到长效缓释肥料。

实验例

采用溴化钾压片法对相关原料聚乙烯醇(PVA)，本发明实施例1中步骤(1)制备的生物炭和实施例3制备的长效缓释复合肥的该产品进行表征，红外表征前将产品粉碎过200目筛，之后将其与溴化钾混合研磨后测定其在4000～400cm

图2为实施例1制备的长效缓释肥料的扫描电镜图，从图中可以看出生物炭的表面与孔道附着了大量的颗粒状物质，表面被覆盖程度增加，并且能看到粗糙且起伏的表面，这些都认为是尿素、衣康酸、PVA接枝到了生物炭的腔体和孔道中。这种聚合物网格结构可以较好的控制水分渗透到多孔生物炭中，并且能够将营养物质缓慢的释放到土壤中，结果与图4对应。

采用X射线衍射仪进行分析，图3为实施例1制备的长效缓释肥料的XRD图，扫描速率4°/min，扫描电压40kV，扫描电流40mA，角度范围4°～80°，说明KH

本实验例以新疆典型盐碱土壤为例，所选种子为新泰密刺黄瓜种子，种植环境为温室28℃，光照12:12h，光照强度90μmol·m

实施例1步骤(1)制备的生物炭、实施例3制备的长效缓释复合肥、实施例1制备的长效缓释复合肥各称取适量，进行粉碎；设置空白试验，各做三组平行实验。将各组肥料和花盆中的干土混匀(花盆底部放少许棉布)，倒入蒸馏水，使所有土壤浸湿24h。然后将浸泡后的种子种在花盆里，每盆六颗，种子埋入土壤下大概2-3cm处，观察生长情况定期测量和浇水，种植周期为28d。

图4为土壤的保水率图，其中A为空白土的保水率；B添加实施例1制备的长效缓释复合肥的土壤的保水率，从图中可以看出添加少量实施例1制备的长效缓释复合肥都能有效的增加土壤的保水率。

图5为实施例1制备的长效缓释复合肥在土壤中的缓释图，说明该长效缓释复合肥的氮缓释能力好，是一种具有长效缓释效果的肥料。

图6为黄瓜的种植效果图，从图中可以看出，相较于土壤中添加实施例1步骤(1)制备的生物炭和实施例3制备的长效缓释复合肥，土壤中添加实施例1制备的长效缓释复合肥生长的黄瓜幼苗生长最好，叶片肥大，比较茂盛，营养均衡。

并且与空白不添加产品的土壤相比，添加实施例1制备的长效缓释复合肥的黄瓜幼苗叶片氮含量提高约6倍，磷含量稍有提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。