含有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物及电容器用膜
文献发布时间:2023-06-19 11:26:00
技术领域
本发明涉及含有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物以及电容器用膜。
背景技术
4-甲基-1-戊烯聚合物与聚乙烯、聚丙烯相比,耐热性、透明性和电气特性等特性优异,广泛用于各种用途(例如,参照专利文献1)。具体而言,已知由4-甲基-1-戊烯共聚物形成的电容器用膜(例如,参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/099876号
专利文献2:日本特开2014-11182号公报
发明内容
发明所要解决的课题
4-甲基-1-戊烯聚合物一般而言拉伸性不足,例如与同为聚烯烃的聚乙烯、聚丙烯相比,存在能够适用的用途受限的情况。本发明的第一方式涉及的课题在于提供一种能够获得拉伸性优异的成型体的含有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物。
此外,近年来,对于电容器,与进一步提高高温、长期带电时的耐久性相关的要求越来越严格。本发明的第二方式涉及的课题在于提供一种电容器用膜,其为通过双轴拉伸获得的膜,具备即使在高温环境下使用也能够维持品质的高耐热性,并且高温下的介电损耗特性良好。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现通过具有下述特定组成的树脂组合物,从而能够解决上述第一方式涉及的课题,以及以下所记载的电容器用膜能够解决上述第二方式涉及的课题,由此完成了本发明。
本发明涉及例如以下的[1]~[18]。
[1]一种树脂组合物,其含有满足下述要件(A-a)~(A-d)的4-甲基-1-戊烯共聚物(A)、以及满足下述要件(B-a)、(B-a1)、(B-b)、(B-b1)和(B-c)~(B-d)的4-甲基-1-戊烯共聚物(B),在将上述共聚物(A)和(B)的含量的合计设为100质量份的情况下,上述共聚物(A)的含量为10~95质量份,上述共聚物(B)的含量为90~5质量份。
(A-a)由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U1)为80.0~99.9摩尔%,由选自碳原子数2~20的直链状α-烯烃中的至少1种衍生的构成单元的总量(U2)为20.0~0.1摩尔%(其中,将上述U1和上述U2的合计设为100摩尔%)。
(A-b)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
(A-c)在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定上述共聚物(A)的情况下,在100~140℃的范围内存在至少1个溶出成分量的峰。
(A-d)在利用上述CFC测定上述共聚物(A)的情况下,100~140℃的范围的溶出成分中的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.0~3.5。
(B-a)由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U3)为20.0~98.0摩尔%,由选自碳原子数2~20的直链状α-烯烃中的至少1种衍生的构成单元的总量(U4)为80.0~2.0摩尔%(其中,将上述U3和上述U4的合计设为100摩尔%)。
(B-a1)上述要件(A-a)所记载的U2(摩尔%)与上述要件(B-a)所记载的U4(摩尔%)之比(U4/U2)超过1.0且小于50.0。
(B-b)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
(B-b1)上述要件(A-b)所记载的[η]
(B-c)在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定上述共聚物(B)的情况下,在0℃以上且小于100℃的范围内存在至少1个溶出成分量的峰。
(B-d)在利用上述CFC测定上述共聚物(B)的情况下,0℃以上且小于100℃的范围的溶出成分中的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.0~7.0。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物,上述共聚物(A)和(B)中的直链状α-烯烃各自独立地为碳原子数5~20的直链状α-烯烃。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,上述共聚物(A)和(B)中的直链状α-烯烃各自独立地为选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯中的至少1种。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,在将上述共聚物(A)和(B)的含量的合计设为100质量份的情况下,上述共聚物(A)的含量为15~90质量份,上述共聚物(B)的含量为85~10质量份。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱(CFC)进行测定的情况下,相对于树脂组合物的0~145℃时的全部溶出成分量,135℃以上的范围的溶出成分量为20质量%以下。
[6]一种成型体,其包含上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物。
[7]一种膜,其包含上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物。
[8]根据上述[7]所述的膜,其为电容器用膜。
[9]一种电容器用膜,其为使包含满足下述要件(C-a)~(C-d)的4-甲基-1-戊烯共聚物(C)的膜双轴拉伸而得的。
(C-a)由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U5)为20.0~98.0摩尔%,由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数5~20的α-烯烃衍生的构成单元的量(U6)为80.0~2.0摩尔%。
(C-b)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
(C-c)在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定上述共聚物(C)的情况下,在0℃以上且小于100℃的范围内存在至少1个溶出成分量的峰。
(C-d)在利用上述CFC测定上述共聚物(C)的情况下,0℃以上且小于100℃的范围的溶出成分中的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.0~7.0。
[10]一种电容器用膜,其为使由含有满足下述要件(C-a)~(C-d)的4-甲基-1-戊烯共聚物(C)90~5质量份以及满足下述要件(D-a)~(D-d)和(D-a1)的4-甲基-1-戊烯共聚物(D)10~95质量份(其中,将共聚物(C)和共聚物(D)的合计设为100质量份)的组合物(X)形成的膜双轴拉伸而得的。
(C-a)由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U5)为20.0~98.0摩尔%,由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数5~20的α-烯烃衍生的构成单元的量(U6)为80.0~2.0摩尔%。
(C-b)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
(C-c)在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定上述共聚物(C)的情况下,在0℃以上且小于100℃的范围内存在至少1个溶出成分量的峰。
(C-d)在利用上述CFC测定上述共聚物(C)的情况下,0℃以上且小于100℃的范围的溶出成分中的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.0~7.0。
(D-a)由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U7)为80.0~99.9摩尔%,由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2~20的α-烯烃衍生的构成单元的量(U8)为20.0~0.1摩尔%。
(D-b)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
(D-c)在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定上述共聚物(D)的情况下,在100℃以上且小于140℃的范围内存在至少1个溶出成分量的峰。
(D-d)在利用上述CFC测定上述共聚物(D)的情况下,100℃以上且小于140℃的范围的溶出成分中的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.0~3.5。
(D-a1)上述要件(C-a)所记载的U6(摩尔%)与上述要件(D-a)所记载的U8(摩尔%)之比(U6/U8)超过1.0且小于50.0。
[11]根据上述[10]所述的电容器用膜,上述共聚物(D)中的α-烯烃为4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数5~20的α-烯烃。
[12]根据上述[10]所述的电容器用膜,上述共聚物(C)和(D)中的α-烯烃各自独立地为碳原子数10~20的α-烯烃。
[13]根据上述[9]~[12]中任一项所述的电容器用膜,23℃时的绝缘击穿强度V(23℃)与150℃时的绝缘击穿强度V(150℃)之比V(150℃)/V(23℃)为0.50以上。
[14]根据上述[9]~[13]中任一项所述的电容器用膜,23℃时的介质损耗角正切tanδ(23℃)为400×10
[15]根据上述[9]~[14]中任一项所述的电容器用膜,拉伸倍率以面积换算计为1.1~100倍。
[16]根据上述[9]~[15]中任一项所述的电容器用膜,厚度为1~20μm。
[17]一种金属化膜,其具有上述[9]~[16]中任一项所述的电容器用膜以及设置于上述膜的至少一面的金属膜。
[18]一种膜电容器,其具有上述[17]所述的金属化膜。
发明的效果
根据本发明的第一方式,能够提供能获得拉伸性优异的成型体的含有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物。
根据本发明的第二方式,能够提供一种电容器用膜,其为通过双轴拉伸获得的膜,具备即使在高温环境下使用也能够维持品质的高耐热性,并且高温下的介电损耗特性良好。
具体实施方式
以下,对于本发明的具体实施方式进行说明。
在本说明书中,数值范围n1~n2在n1<n2的情况下,是指n1以上n2以下的数值范围,在n1>n2的情况下,是指n2以上n1以下的数值范围。
在本说明书中,用语“电容器”以与电容器(condenser)相同的含义来使用。
以下说明中记载各种物性,但是上述各种物性的测定条件的详细情况记载于实施例的栏中。
以下,对于本发明的第一方式进行说明。
本实施方式的树脂组合物含有以下说明的4-甲基-1-戊烯共聚物(A)和4-甲基-1-戊烯共聚物(B)。
4-甲基-1-戊烯共聚物(A)(以下也称为“共聚物(A)”)具有由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元和由碳原子数2~20的直链状α-烯烃衍生的构成单元,且满足下述要件(A-a)~(A-d)。共聚物(A)优选进一步满足下述要件(A-e)。
共聚物(A)中,由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U1)为80.0~99.9摩尔%,由选自碳原子数2~20的直链状α-烯烃中的至少1种衍生的构成单元的总量(U2)为20.0~0.1摩尔%。U1优选为85.0~99.9摩尔%,更优选为90.0~99.9摩尔%。U2优选为15.0~0.1摩尔%,更优选为10.0~0.1摩尔%。其中,将上述U1和上述U2的合计设为100摩尔%。另外,所谓该100摩尔%,是指上述U1和上述U2的合计,并不是指构成共聚物(A)的全部构成单元100摩尔%。
作为碳原子数2~20的直链状α-烯烃,可举出例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。在本说明书中,乙烯包括在α-烯烃中。它们中,从由本实施方式的树脂组合物获得的成型体能够进一步高拉伸,而且拉伸后也能够维持高透明性这样的观点考虑,优选为碳原子数5~20的直链状α-烯烃,更优选为碳原子数6~20的直链状α-烯烃,进一步优选为碳原子数10~20的直链状α-烯烃。具体而言,优选为1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯,特别优选为1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯。
共聚物(A)可以仅具有1种由碳原子数2~20的直链状α-烯烃衍生的构成单元,也可以具有2种以上。
在不损害本发明的目的的范围内,共聚物(A)能够进一步具有由4-甲基-1-戊烯和碳原子数2~20的直链状α-烯烃以外的其它聚合性化合物衍生的构成单元。作为其它聚合性化合物,可举出例如,4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数20以下的支链状α-烯烃;苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷等具有环状结构的乙烯基化合物;乙酸乙烯酯等乙烯基酯;马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物;丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等共轭二烯;1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等非共轭多烯。
共聚物(A)中,由其它聚合性化合物衍生的构成单元的含有比例在构成上述(A)的全部构成单元100摩尔%中,通常为10摩尔%以下,优选为5摩尔%以下,更优选为3摩尔%以下。
在共聚物(A)包含2种以上共聚物的情况下,要件(A-a)中的由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U1)和由碳原子数2~20的直链状α-烯烃衍生的构成单元的总量(U2)能够设为考虑了质量比的各个共聚物的平均值。例如,在包含由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量为80摩尔%的共聚物30质量%和由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量为90摩尔%的共聚物70质量%的共聚物(A)的情况下,能够计算出U1=80×0.30+90×0.70=87(摩尔%)。优选各个共聚物具有处于上述U1和U2的数值范围内的由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元量和由碳原子数2~20的直链状α-烯烃衍生的构成单元量。
共聚物(A)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
认为[η]
在共聚物(A)包含2种以上共聚物的情况下,特性粘度[η]
在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定共聚物(A)的情况下,在100~140℃的范围内存在至少1个溶出成分量的峰。上述溶出成分量的峰优选存在于100~135℃的范围内。另外,上述溶出成分量的峰的位置由峰顶的位置来判断。
在一个实施方式中,共聚物(A)优选在0℃以上且小于100℃的范围内没有溶出成分量的峰。
满足要件(A-c)的共聚物(A)包含结晶性高的成分,所得的成型体存在显示高耐热性的倾向。
共聚物(A)的0~145℃时的全部溶出成分量中的135℃以上的溶出成分的含有比例优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。从均匀拉伸性的观点考虑,满足该要件的共聚物(A)是优选的。
在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定共聚物(A)的情况下,100~140℃的范围的溶出成分中的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.0~3.5。上述Mw/Mn优选为1.0~3.0,更优选为1.5~2.5。上述各平均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的、聚苯乙烯换算的值。
包含Mw/Mn处于上述范围内的共聚物(A)的树脂组合物存在分子量相对低的成分的含有率少的倾向,从由上述低分子量成分的渗出导致的成型体的透明性降低、上述低分子量成分减弱晶体结构那样的可能性降低,认为对于成型体的机械特性具有很好的影响的观点考虑,是优选的。
Mw/Mn处于上述范围内的共聚物(A)例如能够使用后述金属茂催化剂来获得。
共聚物(A)通过差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔点(Tm)优选为210~260℃,更优选为220~260℃,进一步优选为225~260℃。
熔点具有取决于共聚物的立构规整性和由碳原子数2~20的直链状α-烯烃衍生的构成单元的含有比例的倾向。通过使用后述金属茂催化剂,此外通过控制上述构成单元的含有比例,从而能够调整熔点。
从耐热性和成型性的观点考虑,熔点处于上述范围内的共聚物(A)是优选的。
4-甲基-1-戊烯共聚物(B)(以下也称为“共聚物(B)”)具有由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元以及由碳原子数2~20的直链状α-烯烃衍生的构成单元,且满足下述要件(B-a)、(B-a1)、(B-b)、(B-b1)和(B-c)~(B-d)。共聚物(B)优选进一步满足下述要件(B-e)。共聚物(B)优选进一步满足下述要件(B-f)。
共聚物(B)中,由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U3)为20.0~98.0摩尔%,由选自碳原子数2~20的直链状α-烯烃中的至少1种衍生的构成单元的总量(U4)为80.0~2.0摩尔%。U3优选为20.0~97.0摩尔%,更优选为25.0~97.0摩尔%。U4优选为80.0~3.0摩尔%,更优选为75.0~3.0摩尔%。其中,将上述U3和上述U4的合计设为100摩尔%。另外,所谓该100摩尔%,是指上述U3和上述U4的合计,并不是指构成共聚物(B)的全部构成单元100摩尔%。
作为碳原子数2~20的直链状α-烯烃,可举出例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。它们中,从由本实施方式的树脂组合物获得的成型体能够进一步高拉伸,而且拉伸后也能够维持高透明性这样的观点考虑,优选为碳原子数5~20的直链状α-烯烃,更优选为碳原子数6~20的直链状α-烯烃,进一步优选为碳原子数10~20的直链状α-烯烃。具体而言,优选为1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯,特别优选为1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯。
共聚物(B)可以仅具有1种由碳原子数2~20的直链状α-烯烃衍生的构成单元,也可以具有2种以上。
在不损害本发明的目的的范围内,共聚物(B)能够进一步具有在共聚物(A)中所述的由其它聚合性化合物衍生的构成单元。
共聚物(B)中,由其它聚合性化合物衍生的构成单元的含有比例在构成上述(B)的全部构成单元100摩尔%中,通常为10摩尔%以下,优选为5摩尔%以下,更优选为3摩尔%以下。
在共聚物(B)包含2种以上共聚物的情况下,要件(B-a)中的由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U3)和由碳原子数2~20的直链状α-烯烃衍生的构成单元的总量(U4)能够设为考虑了质量比的各个共聚物的平均值。优选各个共聚物具有处于上述U3和U4的数值范围内的由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元量和由碳原子数2~20的直链状α-烯烃衍生的构成单元量。
在一个实施方式中,共聚物(B)能够包含由选自碳原子数2~20的直链状α-烯烃中的至少1种衍生的构成单元的总量为7.0摩尔%以上80.0摩尔%以下的共聚物(B1)以及由选自碳原子数2~20的直链状α-烯烃中的至少1种衍生的构成单元的总量为2.0摩尔%以上且小于7.0摩尔%的共聚物(B2)。其中,在共聚物(B1)和(B2)中,分别将由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量和由选自碳原子数2~20的直链状α-烯烃中的至少1种衍生的构成单元的总量的合计设为100摩尔%。
上述要件(A-a)所记载的U2(摩尔%)与上述要件(B-a)所记载的U4(摩尔%)之比(U4/U2)超过1.0且小于50.0。上述比(U4/U2)优选为2.0~40.0,更优选为3.0~35.0。
U2为在将上述(A-a)所记载的U1和U2的合计设为100摩尔%时的、由选自碳原子数2~20的直链状α-烯烃中的至少1种衍生的构成单元的总量(摩尔%)。U4为在将上述(B-a)所记载的U3和U4的合计设为100摩尔%时的、由选自碳原子数2~20的直链状α-烯烃中的至少1种衍生的构成单元的总量(摩尔%)。
要件(B-a1)是指:共聚物(B)与共聚物(A)相比,由作为与4-甲基-1-戊烯的共聚单体的上述直链状α-烯烃衍生的构成单元的含有比例多。通过使用满足要件(B-a1)的共聚物(B)和(A),从而存在能够获得拉伸性提高这样的效果的倾向。
共聚物(B)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
认为[η]
在共聚物(B)包含2种以上共聚物的情况下,特性粘度[η]
上述要件(A-b)所记载的[η]
在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定共聚物(B)的情况下,在0℃以上且小于100℃的范围内存在至少1个溶出成分量的峰。上述溶出成分量的峰优选存在于0~80℃的范围内。另外,上述溶出成分量的峰的位置由峰顶的位置来判断。
在一个实施方式中,共聚物(B)优选在100~140℃的范围内没有溶出成分量的峰。
满足要件(B-c)的共聚物(B)与共聚物(A)相比,包含结晶性低的成分,所得的成型体存在显示高柔软性的倾向。
在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定共聚物(B)的情况下,0℃以上且小于100℃的范围的溶出成分中的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.0~7.0。上述Mw/Mn优选为1.0~6.5,更优选为1.2~6.0。上述各平均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的、聚苯乙烯换算的值。
包含Mw/Mn处于上述范围内的共聚物(B)的树脂组合物存在分子量相对低的成分的含有率少的倾向,从由上述低分子量成分的渗出导致的成型体的透明性降低、上述低分子量成分减弱晶体结构那样的可能性降低,认为对于成型体的机械特性具有很好的影响的观点考虑,是优选的。
Mw/Mn处于上述范围内的共聚物(B)例如能够使用后述金属茂催化剂来获得。
在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定共聚物(B)的情况下,在一个实施方式中,0℃的溶出成分的数均分子量(Mn)为5000以上,或者不存在0℃的溶出成分。
在上述CFC中包含0℃的溶出成分的共聚物(B)包含结晶性非常低的(或完全非晶的)成分。0℃的溶出成分的Mn为5000以上的共聚物(B)通常为结晶性非常低的高共聚单体含有体。这样的聚合物虽然为低结晶性但是分子量高,因此从可认为由低分子量成分的渗出导致的成型体的透明性降低、膜成型时不易发生辊污染的观点考虑,是优选的。使用金属茂催化剂聚合后的共聚物存在在0℃时的溶出成分的Mn变大,或者不存在0℃时的溶出成分的倾向。
在共聚物(B)中,0℃的溶出成分的Mn优选为15000以上,更优选为20000以上。上述Mn的上限没有特别限定,例如可以为100万。共聚物(B)的0~145℃时的全部溶出成分量中的0℃的溶出成分的含有比例在一个实施方式中为10质量%以下或20质量%以下。
关于共聚物(B),通过差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔点(Tm)优选为220℃以下或者在DSC测定中不出现显示熔点的峰,更优选熔点(Tm)为210℃以下或者在DSC测定中不出现显示熔点的峰,进一步优选熔点(Tm)为100~200℃或者在DSC测定中不出现显示熔点的峰。
从拉伸性的观点考虑,满足要件(B-f)的共聚物(B)是优选的。
本实施方式的树脂组合物中的共聚物(A)的含量为10~95质量份,优选为15~90质量份,更优选为20~85质量份;共聚物(B)的含量为90~5质量份,优选为85~10质量份,更优选为80~15质量份。其中,将共聚物(A)和(B)的含量的合计设为100质量份。
认为共聚物(A)与(B)的相容性良好。由于上述相容性良好,因此所得的成型体存在透明性优异的倾向。此外,由于上述相容性良好,因此所得的成型体存在刚性与伸长性的平衡良好的倾向。
本实施方式的树脂组合物中的、共聚物(A)和(B)的合计的含有比例通常为50质量%以上,优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上。共聚物(A)和(B)的含有比例的上限能够为树脂组合物100质量%。在上述树脂组合物含有其它成分(例如,后述的其它聚合物成分、添加剂)的情况下,上述上限根据其它成分的含有比例来划定。
本实施方式的树脂组合物能够含有1种或2种以上共聚物(A)。此外,本实施方式的树脂组合物能够含有1种或2种以上共聚物(B)。
共聚物(A)是与共聚物(B)相比,特性粘度[η]相对低且为硬质的成分。本实施方式的树脂组合物由于含有这些共聚物(A)和(B),因此由该树脂组合物获得的成型体维持来源于4-甲基-1-戊烯共聚物的透明性和耐热性,并且拉伸性优异。因此,本实施方式的树脂组合物适于要求耐热性和拉伸性的电容器用膜的制造。
共聚物(A)和(B)例如,能够分别通过将4-甲基-1-戊烯、碳原子数2~20的直链状α-烯烃以及根据需要的上述其它聚合性化合物进行聚合来获得。通过在金属茂催化剂的存在下进行上述聚合,从而能够适当地获得满足以上所记载的各要件的共聚物(A)和(B)。
作为金属茂催化剂,可举出例如,国际公开第01/53369号、国际公开第01/27124号、日本特开平3-193796号公报、日本特开平02-41303号公报、国际公开第06/025540号或国际公开第2013/099876号中所记载的金属茂催化剂。
作为金属茂催化剂,可举出例如,
至少由金属茂化合物(a)以及
载体(b)
构成的催化剂。
金属茂化合物(a)例如,由通式(1)或(2)表示。
[化1]
通式(1)或(2)中的各符号的含义如下所述。
R
Y为碳原子或硅原子。
A为可以包含不饱和键和/或芳香族环的碳原子数2~20的2价烃基。A可以包含2个以上的环结构,该2个以上的环结构中可以包括与Y一起形成的环。
M为选自元素周期表第4族中的金属(过渡金属),可举出例如,钛、锆、铪。
Q为卤原子、碳原子数1~20的烃基、阴离子配位体、或能够以孤电子对配位的中性配位体。j为2以上时,各个Q可以相同也可以不同。
j为1~4的整数,优选为2。
作为R
R
作为R
芴环上的R
芴环上的R
R
在通式(1)的情况下,R
在通式(2)的情况下,Y与上述2价烃基A键合,构成环亚烷基或环亚甲基亚甲硅基等。作为环亚烷基和环亚甲基亚甲硅基的具体例,可举出例如,环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、二环[3.3.1]亚壬基、亚降冰片基、亚金刚烷基、四氢亚萘基、二氢亚茚满基、环二亚甲基亚甲硅基、环三亚甲基亚甲硅基、环四亚甲基亚甲硅基、环五亚甲基亚甲硅基、环六亚甲基亚甲硅基、环七亚甲基亚甲硅基。
在Q中,作为卤原子,可举出氟、氯、溴、碘;作为碳原子数1~20的烃基,可举出与R
作为金属茂化合物(a)的具体例,可举出例如,国际公开第01/27124号、国际公开第2006/025540号或国际公开第2007/308607号中所例示的化合物。
金属茂化合物(a)特别优选为国际公开第2014-050817号等所记载的由通式[A2]表示的化合物。
[化2]
式[A2]中,R
作为R
作为R
作为R
作为R
作为式[A2]中2个取代基彼此结合而形成的环(螺环、加成的环),可举出例如,脂环、芳香环。具体而言,可举出环己烷环、苯环、氢化苯环、环戊烯环,优选为环己烷环、苯环和氢化苯环。此外,这样的环结构可以在环上进一步具有烷基等取代基。
R
芴环部分只要是由公知的芴衍生物获得的结构,就没有特别限制,从分子量的观点考虑,R
R
R
或者在n=1的情况下,R
R
M为元素周期表第4族过渡金属,例如Ti、Zr或Hf,优选为Zr或Hf,特别优选为Zr。
n为1~3的整数,优选为1或2,更优选为1。从通过n为上述值,从而有效率地获得生成的聚合物的观点考虑,是优选的。
j为1~4的整数,优选为2。
作为通式[A2]所示的化合物,特别优选为(8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚))二氯化锆或(8-(2,3,6,7-四甲基芴)-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚))二氯化锆。这里,所谓上述八甲基芴,为1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴。
载体(b)优选为粒子状,通过使金属茂化合物(a)固定化于其表面和内部,从而形成上述金属茂催化剂。这样的形态的催化剂通常被称为金属茂担载催化剂。
载体(b)以有机铝化合物(b-1)、有机硼化合物(b-2)或无机化合物(b-3),或者选自它们中的2种以上的复合体作为主成分。
作为有机铝化合物(b-1),可举出例如,以三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝、三环烷基铝、铝氧烷为代表的有机铝氧化合物。此外,作为有机铝化合物(b-1),也能够举出例如,包含硼原子的有机铝氧化合物、国际公开第2005/066191号、国际公开第2007/131010号所例示那样的包含卤素的铝氧烷、国际公开第2003/082879号所例示那样的离子性铝氧烷。
作为有机硼化合物(b-2),可举出例如,四芳基硼酸三烷基铵、四(卤代芳基)硼酸三烷基铵、四芳基硼酸二(十八烷基)甲基铵、四(卤代芳基)硼酸二(十八烷基)甲基铵、四芳基硼酸N,N-二烷基苯铵、四(卤代芳基)硼酸N,N-二烷基苯铵。
作为无机化合物(b-3),可举出例如,多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。作为多孔质氧化物,可举出例如,SiO
作为载体(b),从高活性并且进一步抑制溶剂可溶部量的观点考虑,优选为含有铝原子的载体。载体(b)中的铝原子的含量优选为20质量%以上,更优选为20~60质量%,进一步优选为30~50质量%,特别优选为35~47质量%。
作为这样的载体(b),适合使用固体状铝氧烷,例如,特别适合使用国际公开第2010/055652号、国际公开第2013/146337号或国际公开第2014-123212号中公开的固体状铝氧烷。
所谓“固体状”,是指在使用固体状铝氧烷的反应环境下,该铝氧烷实质上维持固体状态。更具体而言,表示例如在使构成烯烃聚合催化剂的各成分接触来制备烯烃聚合固体催化剂成分时,在反应所使用的己烷、甲苯等非活性烃介质中,在特定的温度、压力环境下,上述铝氧烷为固体状态。
固体状铝氧烷优选含有具有选自下述式(1)所示的构成单元和下述式(2)所示的构成单元中的至少1种构成单元的铝氧烷,更优选含有具有下述式(1)所示的构成单元的铝氧烷,进一步优选含有仅由下述式(1)所示的构成单元形成的聚甲基铝氧烷。
[化3]
式(1)中,Me为甲基。
式(2)中,R
固体状铝氧烷的结构并不一定清楚,通常推定具有式(1)和/或式(2)所示的构成单元重复2~50左右而成的构成,但并不限定于该构成。此外,该构成单元的结合方式为例如线型、环状或簇状的各种方式,推定铝氧烷通常由它们之中的1种形成,或者为它们的混合物。此外,铝氧烷可以仅由式(1)或式(2)所示的构成单元形成。
作为固体状铝氧烷,优选为固体状聚甲基铝氧烷,更优选为仅由式(1)所示的构成单元形成的固体状聚甲基铝氧烷。
固体状铝氧烷作为催化剂载体起作用。因此,除了固体状铝氧烷以外,可以不使用例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氯化镁等固体状无机载体、或聚苯乙烯珠等固体状有机载体作为催化剂载体。
固体状铝氧烷例如,能够通过国际公开第2010/055652号和国际公开第2014/123212号所记载的方法来制备。
金属茂催化剂也能够进一步根据需要含有有机化合物成分(c)。有机化合物成分(c)根据需要,出于提高聚合性能和生成聚合物的物性的目的来使用。作为有机化合物成分(c),能够使用上述有机铝化合物(b-1)。此外,可举出例如,醇类、酚类化合物、羧酸、磷化合物、酰胺、聚醚和磺酸盐。
用于获得共聚物(A)和(B)的、4-甲基-1-戊烯与碳原子数2~20的直链状α-烯烃的聚合能够以溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一者来实施。在液相聚合法中,能够使用非活性烃溶剂,具体而言,可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯乙烯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等卤代烃;选自它们中的2种以上的混合溶剂。此外,能够将包含4-甲基-1-戊烯的烯烃本身用作聚合溶剂。
烯烃聚合时各成分的使用方法、添加顺序可以任意地选择,可例示以下那样的方法。以下,将金属茂化合物(a)、载体(b)和有机化合物成分(c)也分别称为“成分(a)~(c)”。
(i)将成分(a)与成分(b)以任意的顺序添加至聚合器的方法。
(ii)将成分(b)上担载有成分(a)的催化剂成分添加至聚合器的方法。
在上述(i)~(ii)的各方法中,可以在任意阶段进一步添加成分(c)。此外,各催化剂成分的至少2个也可以预先进行接触。
此外,在成分(b)上担载有成分(a)的固体催化剂成分中,4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等烯烃可以进行预聚,也可以在经预聚的固体催化剂成分上,进一步担载催化剂成分。
在使用金属茂催化剂进行烯烃的聚合时,能够构成金属茂催化剂的各成分的使用量如下所述。此外,在金属茂催化剂中,能够将各成分的含量如下所述进行调节。
成分(a)可以以在每1升反应容积中通常成为10
在使用成分(c)的情况下,在成分(b)为成分(b-1)的情况下,能够以成分(b-1)中的铝原子与成分(c)的摩尔比〔Al/(c)〕通常成为0.002~500,优选成为0.01~60那样的量来使用,在成分(b)为成分(b-2)的情况下,能够以成分(b-2)与成分(c)的摩尔比〔(b-2)/(c)〕通常成为0.002~500,优选成为0.01~60那样的量来使用,在成分(b)为成分(b-3)的情况下,能够以成分(b-3)与成分(c)的摩尔比〔(b-3)/(c)〕通常成为0.002~500,优选成为0.01~60那样的量来使用。
聚合温度通常为-50~200℃,优选为0~100℃,更优选为20~100℃。聚合压力通常为常压~10MPa表压,优选为常压~5MPa表压的条件下。聚合反应可以利用间歇式、半连续式和连续式中任一方法来进行。出于控制生成聚合物的分子量或聚合活性的目的,能够向聚合体系中添加氢,关于氢的添加量,适当的是每1kg烯烃为0.001~100NL左右。
作为聚合条件,也能够采用进行反应条件不同的2段以上的聚合的多段聚合。例如,通过以氢使用量、或4-甲基-1-戊烯与碳原子数2~20的直链状α-烯烃的比率不同的2种条件分阶段地实施聚合,从而能够获得所期望的分子量分布或组成分布的聚合物。
例如,共聚物(A)和(B)的混合物能够通过下述多段聚合法来制造,该多段聚合法具有:通过淤浆聚合制造4-甲基-1-戊烯共聚物(A)的工序(1);以及在由工序(1)获得的共聚物(A)的存在下,通过淤浆聚合,在将共聚物(A)和(B)的合计量设为100质量份时共聚物(B)的量成为5~90质量份的范围内制造4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的工序(2)。
上述多段聚合法具有聚合条件不同的工序(1)和工序(2),可以为工序(1)和(2)的二段式聚合,也可以为除了工序(1)和(2)以外进一步包含其它工序的三段式以上的聚合。
工序(1)中,通过淤浆聚合制造4-甲基-1-戊烯共聚物(A)。工序(1)中,4-甲基-1-戊烯与碳原子数2~20的直链状α-烯烃的供给量比设定为由各自衍生的构成单元的量处于上述范围内。
工序(1)中,获得包含共聚物(A)的浆料。浆料浓度,即共聚物(A)粒子浓度通常为0.015~45质量%,优选为0.03~35质量%。
工序(2)中,在由工序(1)获得的共聚物(A)的存在下,通过淤浆聚合制造4-甲基-1-戊烯共聚物(B)。工序(2)中,4-甲基-1-戊烯与碳原子数2~20的直链状α-烯烃的供给量比设定为由各自衍生的构成单元的量处于上述范围内。
工序(2)中,在将由工序(1)获得的共聚物(A)和由工序(2)获得的共聚物(B)的合计量设为100质量份时共聚物(B)的量成为5~90质量份的范围内,制造共聚物(B)。
在一个实施方式中,工序(2)中,能够向包含共聚物(A)的浆料添加4-甲基-1-戊烯和碳原子数2~20的直链状α-烯烃,进行这些单体的淤浆聚合。
工序(2)中,能够获得包含含有共聚物(A)和共聚物(B)的粒子的浆料。浆料浓度,即粒子浓度通常为3~50质量%,优选为5~40质量%。
在上述多段聚合法中采用淤浆聚合,所谓“淤浆聚合”,是指以下述为特征的聚合,所述特征为:通过聚合产生的聚合物实质上不溶解于聚合时所使用的上述介质,而是例如作为微粒以分散于上述介质的形态存在。
通过将由工序(2)获得的、包含含有共聚物(A)和(B)的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子的浆料进行固液分离,例如过滤,从而能够将上述粒子分离回收。
对于由上述多段聚合法获得的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子,例如由上述固液分离工序获得的粒子,可以在利用上述方法制造之后,根据需要进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序。
如以上那样操作,能够获得共聚物(A)和(B)的混合物。
本实施方式的树脂组合物能够进一步含有上述共聚物(A)和(B)以外的其它聚合物成分。作为其它聚合物成分,可举出例如,α-烯烃聚合物(E)(其中,将上述共聚物(A)和(B)除外)、它们以外的弹性体。
α-烯烃聚合物(E)可举出例如,碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(其中,将上述共聚物(A)和(B)除外)、碳原子数2~20的α-烯烃的均聚物或共聚物。
作为碳原子数2~20的α-烯烃,可举出例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链状α-烯烃;异丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等支链状α-烯烃。它们中,优选为碳原子数15以下的α-烯烃,更优选为碳原子数10以下的α-烯烃。
在不损害本发明的目的的范围内,α-烯烃聚合物(E)能够进一步具有共聚物(A)中所述的由其它聚合性化合物衍生的构成单元。
α-烯烃聚合物(E)中,由其它聚合性化合物衍生的构成单元的含有比例在构成上述(E)的全部构成单元100摩尔%中,通常为10摩尔%以下,优选为5摩尔%以下,更优选为3摩尔%以下。
作为α-烯烃聚合物(E),具体而言,可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物、乙烯/1-辛烯无规共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯/1-辛烯无规共聚物等乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/1-己烯无规共聚物、丙烯/1-辛烯无规共聚物等丙烯共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯/1-己烯无规共聚物、1-丁烯/1-辛烯无规共聚物等丁烯共聚物、4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯/1-己烯共聚物等4-甲基-1-戊烯共聚物。它们中,从相容性的观点考虑,优选为4-甲基-1-戊烯均聚物和4-甲基-1-戊烯共聚物。
α-烯烃聚合物(E)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
α-烯烃聚合物(E)通过差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔点(Tm)没有特别限定,从耐热性、强度的理由考虑,优选为60℃以上,更优选为70~300℃。
α-烯烃聚合物(E)例如,能够通过使用钒系催化剂、钛系催化剂或金属茂系催化剂等的以往公知的方法来制造。
本实施方式的树脂组合物能够含有1种或2种以上的α-烯烃聚合物(E)。
本实施方式的树脂组合物中的α-烯烃聚合物(E)的含量相对于共聚物(A)和(B)的含量的合计100质量份,通常为50质量份以下,优选为40质量份以下。
在一个实施方式中,本实施方式的树脂组合物如果大量含有4-甲基-1-戊烯均聚物,则能够提高所得的成型体的强度,但是有时拉伸性变差。因此,本实施方式的树脂组合物中的4-甲基-1-戊烯均聚物的含有比例优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
本实施方式的树脂组合物能够含有以往公知的添加剂。
作为添加剂,可举出例如,二次抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、助滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填充剂、盐酸吸收剂。添加剂的含量没有特别限制,相对于包含共聚物(A)和(B)等的聚合物成分100质量份,各自通常为0~50质量份,优选为0~10质量份。
本实施方式的树脂组合物能够含有1种或2种以上的添加剂。
对于本实施方式的树脂组合物的制造方法进行说明。
本实施方式的树脂组合物例如,能够通过将上述共聚物(A)和(B)以及根据需要的其它聚合物成分和/或添加剂进行混合来获得。共聚物(A)和(B)的混合物也能够通过上述多段聚合法来获得。
关于各成分的混合方法,能够采用各种公知的方法,例如,使用炼塑机(Plastomill)、亨舍尔混合机、V-掺合器、带式掺合器、转筒、掺合器、Kneader-Ruder等装置将各成分进行混合的方法;在上述混合后,将所得的混合物利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等装置进一步熔融混炼之后,将所得的熔融混炼物进行造粒或粉碎的方法。
本实施方式的树脂组合物在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱(CFC)进行测定的情况下,从提高所得的成型体的拉伸性等观点考虑,相对于树脂组合物的0~145℃时的全部溶出成分量,135℃以上的范围的溶出成分量优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。135℃以上的范围的溶出成分通常相当于4-甲基-1-戊烯均聚物。
本实施方式的成型体包含本实施方式的树脂组合物,例如,通过挤出成型、注射成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、压制成型、冲压成型、真空成型、压延成型、长丝成型、发泡成型、粉末涂凝成型等公知的热成型方法来获得。
本实施方式的成型体可以为将由挤出成型、注射成型、溶液流延等方法获得的一次成型体利用吹塑成型、拉伸等方法进一步加工而获得的成型体。
作为本实施方式的成型体,在一个实施方式中,优选为膜。本实施方式的膜除了耐热性、机械物性、电气特性(绝缘击穿电压等)、脱模性这样的一直以来存在的4-甲基-1-戊烯共聚物的特性以外,拉伸性和柔软性也优异。本实施方式的膜包含本实施方式的树脂组合物而成,例如,通常能够在180~300℃的范围内熔融成型来获得。本实施方式的膜的厚度通常为2~1000μm,优选为2~500μm。
本实施方式的膜例如,除了由本实施方式的树脂组合物获得的单层膜以外,也能够为具有由本实施方式的树脂组合物获得的层的层叠膜。作为获得层叠膜的方法,可举出例如:预先在利用T型模成型或吹胀成型获得的表面层膜上,通过挤出层压、挤出涂布等公知的层叠法来层叠其它层的方法;将多个膜独立地成型之后,将各个膜通过干层压进行层叠的方法;将多个成分供给至多层的挤出机并进行成型的共挤出成型法。上述表面层膜例如,是由本实施方式的树脂组合物获得的层。
作为本实施方式的膜的用途,可举出例如,
拉伸膜:例如,电容器用膜;
半导体工程膜:例如,切割带、背研磨带、芯片接合膜、偏光板用膜;
包装用膜:例如,食品包装用膜、拉伸膜、保鲜膜、透气性膜、收缩膜、易剥落膜;
隔膜:例如,蓄电池隔膜、锂离子电池用隔膜、燃料电池用电解质膜、粘着/粘接材隔膜;
电子构件用膜:例如,扩散膜、反射膜、耐放射线膜、耐γ射线膜、多孔膜;
脱模膜:例如,柔性印刷基板用、ACM基板用、刚柔性基板用、先进复合材料用、碳纤维复合材固化用、玻璃纤维复合材固化用、芳族聚酰胺纤维复合材固化用、纳米复合材固化用、填料填充材固化用、氨基甲酸酯固化用、环氧固化用、半导体密封用、偏光板用、扩散片用、棱镜片用、反射片用、燃料电池用或各种橡胶片用的脱模膜;
表面保护膜:例如,偏光板用、液晶面板用、光学部件用、透镜用、电气部件/电器产品用、手机用、个人电脑用或触摸面板用的保护膜、掩蔽膜;
建材膜:例如,建材用窗户膜、层压玻璃用膜、防弹材、防弹玻璃用膜、绝热片、绝热膜。
本实施方式的膜优选为拉伸膜,例如,优选为将本实施方式的树脂组合物通过T型模挤出成型法等成型为膜状或片状得到的一次成型体进一步进行单轴拉伸或双轴拉伸而得的拉伸膜。拉伸倍率能够设为在MD方向和TD方向上各自独立地为2~20倍。
作为拉伸膜的具体用途,可举出电容器用膜。对于电容器用膜而言,有时需要由拉伸带来的薄膜化和由取向带来的高强度化。通过使用本实施方式的树脂组合物,从而能够获得薄膜加工性优异、高强度的膜。此外,上述膜存在即使拉伸后也能够保持透明性的倾向。
以下,对于本发明的第二方式进行说明。
本实施方式的电容器用膜包括:
第2-1的方式,即:使包含以下所说明的4-甲基-1-戊烯共聚物(C)的膜双轴拉伸而获得;以及
第2-2的方式,即:使由含有以下所说明的4-甲基-1-戊烯共聚物(C)和(D)的组合物(X)形成的膜双轴拉伸而获得。
本实施方式中,所谓“膜”,是平面上的成型物的总称,是片、膜(薄膜)、带等也包含在内的概念。
本实施方式所使用的4-甲基-1-戊烯共聚物的膜拉伸性优异。此外,本实施方式的电容器用膜即使在高温环境下使用,绝缘击穿电压的降低也小,具备能够维持品质的高耐热性,高温下的介电损耗特性良好,因此,具有有利于长期寿命的电气特性。
第2-1的方式的电容器用膜使包含4-甲基-1-戊烯共聚物(C)的膜双轴拉伸而获得。
4-甲基-1-戊烯共聚物(C)(以下也称为“共聚物(C)”)具有由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元以及由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数5~20的α-烯烃衍生的构成单元,且满足下述要件(C-a)~(C-d)。
4-甲基-1-戊烯共聚物(C)可以为满足下述要件(C-a)~(C-d)的1种4-甲基-1-戊烯共聚物,也可以为满足下述要件(C-a)~(C-d)的2种以上4-甲基-1-戊烯共聚物。
共聚物(C)中,由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U5)为20.0~98.0摩尔%,由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数5~20的α-烯烃衍生的构成单元的量(U6)为80.0~2.0摩尔%。U5优选为20.0~97.0摩尔%,更优选为25.0~97.0摩尔%。U6优选为80.0~3.0摩尔%,更优选为75.0~3.0摩尔%。其中,将上述U5和上述U6的合计设为100摩尔%。另外,所谓该100摩尔%,是指上述U5和上述U6的合计,并不是指构成共聚物(C)的全部构成单元100摩尔%。
如果各构成单元量处于上述范围内,则膜的拉伸性变得良好,其结果是存在膜的耐电压特性提高的倾向,例如存在在高温环境下,绝缘击穿电压的降低变小的倾向。
如果使用碳原子数5~20的α-烯烃作为共聚单体,则存在能够获得拉伸性和耐电压特性优异的膜的倾向。作为碳原子数5~20的α-烯烃,可举出例如,1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。它们中,从所得的膜的拉伸性更优异这样的观点考虑,优选为碳原子数6~20的α-烯烃,更优选为碳原子数10~20的α-烯烃,进一步优选为1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯。
共聚物(C)可以仅具有1种由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数5~20的α-烯烃衍生的构成单元,也可以具有2种以上。
在不损害本发明的目的的范围内,共聚物(C)能够进一步具有由其它聚合性化合物衍生的构成单元。作为其它聚合性化合物,可举出例如,苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷等具有环状结构的乙烯基化合物;乙酸乙烯酯等乙烯基酯;马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物;丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等共轭二烯;1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等非共轭多烯。
共聚物(C)中,由其它聚合性化合物衍生的构成单元的含有比例在构成上述(C)的全部构成单元100摩尔%中,通常为10摩尔%以下,优选为5摩尔%以下,更优选为3摩尔%以下。
共聚物(C)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
[η]
在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定共聚物(C)的情况下,在0℃以上且小于100℃的范围内存在至少1个溶出成分量的峰。上述溶出成分量的峰优选存在于0~80℃的范围内。另外,上述溶出成分量的峰的位置由峰顶的位置来判断。
在一个实施方式中,共聚物(C)优选在100℃以上且小于140℃的范围内没有溶出成分量的峰。即,优选在100℃以上且小于140℃的范围内没有上述溶出成分量的峰顶。
满足要件(C-c)的共聚物(C)与后述的共聚物(D)相比,包含结晶性低的成分,所得的膜存在显示高柔软性的倾向。
在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定共聚物(C)的情况下,0℃以上且小于100℃的范围的溶出成分中的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.0~7.0。上述Mw/Mn优选为1.0~6.5,更优选为1.2~6.0。上述各平均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的、聚苯乙烯换算的值。
通过使用Mw/Mn处于上述范围内的共聚物(C),从而膜的拉伸性变得良好,其结果是存在膜的耐电压特性提高的倾向,例如存在在高温环境下,绝缘击穿电压的降低变小的倾向,变得易于表现电容器用膜所要求的稳定的电气特性。
Mw/Mn处于上述范围内的共聚物(C)例如,能够使用后述金属茂催化剂来获得。
第2-1的方式中,能够与共聚物(C)一起使用其它聚合物成分。作为其它聚合物成分的具体例,可举出后述的α-烯烃聚合物(E’)、它们以外的弹性体。
此外,第2-1的方式中,能够与共聚物(C)一起以往使用公知的添加剂。作为添加剂,可举出例如,二次抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、助滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填充剂、盐酸吸收剂。添加剂的使用量没有特别限制,相对于共聚物(C)100质量份,各自通常为0~50质量份,优选为0~10质量份。
第2-2的方式的电容器用膜为使由含有上述4-甲基-1-戊烯共聚物(C)90~5质量份以及满足下述要件(D-a)~(D-d)和(D-a1)的4-甲基-1-戊烯共聚物(D)10~95质量份(其中,将共聚物(C)和共聚物(D)的合计设为100质量份)的组合物(X)形成的膜双轴拉伸而得的。
4-甲基-1-戊烯共聚物(D)(以下也称为“共聚物(D)”)具有由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元以及由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2~20的α-烯烃衍生的构成单元,且满足下述要件(D-a)~(D-d)和(D-a1)。共聚物(D)优选进一步满足下述要件(D-b1)。
4-甲基-1-戊烯共聚物(D)可以为满足下述要件(D-a)~(D-d)和(D-a1)的1种4-甲基-1-戊烯共聚物,也可以为满足下述要件(D-a)~(D-d)和(D-a1)的2种以上4-甲基-1-戊烯共聚物。
共聚物(D)中,由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(U7)为80.0~99.9摩尔%,由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2~20的α-烯烃衍生的构成单元的量(U8)为20.0~0.1摩尔%。U7优选为85.0~99.9摩尔%,更优选为90.0~99.9摩尔%。U8优选为15.0~0.1摩尔%,更优选为10.0~0.1摩尔%。其中,将上述U7和上述U8的合计设为100摩尔%。另外,所谓该100摩尔%,是指上述U7和上述U8的合计,并不是指构成共聚物(D)的全部构成单元100摩尔%。
如果各构成单元量处于上述范围内,则膜的结晶度变高,膜的弹性模量变大,其结果是存在膜的耐电压特性提高的倾向,例如存在在高温环境下,绝缘击穿电压的降低变小的倾向。
作为碳原子数2~20的α-烯烃,可举出例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。在本说明书中,乙烯包含于α-烯烃中。它们中,从所得的膜拉伸性和耐电压特性更优异这样的观点考虑,优选为碳原子数5~20的α-烯烃,更优选为碳原子数6~20的α-烯烃,进一步优选为碳原子数10~20的α-烯烃,特别优选为1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯。
共聚物(D)可以仅具有1种由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2~20的α-烯烃衍生的构成单元,也可以具有2种以上。
在不损害本发明的目的的范围内,共聚物(D)能够进一步具有由4-甲基-1-戊烯和碳原子数2~20的α-烯烃以外的其它聚合性化合物衍生的构成单元。其它聚合性化合物的具体例记载于共聚物(C)的说明中。
共聚物(D)中,由其它聚合性化合物衍生的构成单元的含有比例在构成上述(D)的全部构成单元100摩尔%中,通常为10摩尔%以下,优选为5摩尔%以下,更优选为3摩尔%以下。
共聚物(D)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
认为[η]
在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定共聚物(D)的情况下,在100℃以上且小于140℃的范围内存在至少1个溶出成分量的峰。上述溶出成分量的峰优选存在于100~135℃的范围内。另外,上述溶出成分量的峰的位置由峰顶的位置来判断。
在一个实施方式中,共聚物(D)优选在0℃以上且小于100℃的范围内没有溶出成分量的峰。即,优选在0℃以上且小于100℃的范围内没有上述溶出成分量的峰顶。
满足要件(D-c)的共聚物(D)包含结晶性高的成分,所得的膜存在显示高耐热性的倾向。
在由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置(CFC)测定共聚物(D)的情况下,100℃以上且小于140℃的范围的溶出成分中的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.0~3.5。上述Mw/Mn优选为1.0~3.0,更优选为1.5~2.8。上述各平均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的、聚苯乙烯换算的值。
通过使用Mw/Mn处于上述范围内的共聚物(D),从而膜的拉伸性变得良好,其结果存在膜的耐电压特性提高的倾向,例如存在在高温环境下,绝缘击穿电压的降低变小的倾向,变得易于表现出电容器用膜所要求的稳定的电气特性。
Mw/Mn处于上述范围内的共聚物(D)例如,能够使用后述金属茂催化剂来获得。
上述要件(C-a)所记载的U6(摩尔%)与上述要件(D-a)所记载的U8(摩尔%)之比(U6/U8)超过1.0且小于50.0。上述比(U6/U8)优选为2.0~40.0,更优选为3.0~35.0。
U6为将上述(C-a)所记载的U5和U6的合计设为100摩尔%时的、由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数5~20的α-烯烃衍生的构成单元的量(摩尔%)。U8为将上述(D-a)所记载的U7和U8的合计设为100摩尔%时的、由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2~20的α-烯烃衍生的构成单元的量(摩尔%)。
要件(D-a1)是指共聚物(C)与共聚物(D)相比,相对于,由作为与4-甲基-1-戊烯的共聚单体的上述α-烯烃衍生的构成单元的含有比例多。通过使用满足要件(D-a1)的共聚物(C)和(D),从而存在能够获得拉伸性提高,在高温环境下,绝缘击穿电压的降低小,耐热性提高这样的效果的倾向。
上述要件(C-b)所记载的[η]
组合物(X)由于含有这些共聚物(C)和(D),因此由组合物(X)获得的膜维持来源于4-甲基-1-戊烯共聚物的耐热性,并且拉伸性优异。因此,组合物(X)适于要求耐热性和拉伸性的电容器用膜的制造。在一个实施方式中,共聚物(D)为与共聚物(C)相比,特性粘度[η]相对低,且为硬质的成分。
组合物(X)中的共聚物(C)的含量为90~5质量份,优选为90~15质量份,更优选为85~20质量份;共聚物(D)的含量为10~95质量份,优选为10~85质量份,更优选为15~80质量份。其中,将共聚物(C)和(D)的合计设为100质量份。如果为这样的方式,则膜的拉伸性变得良好,其结果是存在膜的耐电压特性提高的倾向。
认为共聚物(C)与(D)的相容性良好。由于上述相容性良好,因此所得的膜存在刚性与伸长性的平衡良好的倾向。
组合物(X)中的、共聚物(C)和(D)的合计的含有比例通常为50质量%以上,优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上。共聚物(C)和(D)的含有比例的上限能够为组合物(X)100质量%。在组合物(X)含有其它成分(例如,后述的其它聚合物成分、添加剂)的情况下,上述上限根据其它成分的含有比例来划定。
组合物(X)能够含有1种或2种以上共聚物(C)。此外,组合物(X)能够含有1种或2种以上共聚物(D)。
共聚物(C)和(D)例如,能够分别通过将4-甲基-1-戊烯、上述α-烯烃以及根据需要的上述其它聚合性化合物进行聚合来获得。通过在金属茂催化剂的存在下进行上述聚合,从而能够适合获得满足以上所记载的各要件的共聚物(C)和(D)。
作为金属茂催化剂,可举出例如,国际公开第01/53369号、国际公开第01/27124号、日本特开平3-193796号公报、日本特开平02-41303号公报、国际公开第06/025540号、国际公开第2013/099876号和国际公开第2014/050817号中所记载的金属茂催化剂。
金属茂催化剂包含金属茂化合物(a)。
金属茂化合物(a)可举出例如,上述通式(1)或(2)所示的化合物,特别优选为上述通式[A2]所示的化合物。
金属茂催化剂优选进一步包含选自有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)以及与金属茂化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)中的至少1种化合物(助催化剂(b))。
作为有机金属化合物(b-1)(其中,将有机铝氧化合物(b-2)除外),可举出例如,有机铝化合物,具体而言,可举出通式R
有机铝氧化合物(b-2)可以为以往公知的铝氧烷,此外,可以为日本特开平2-78687号公报所例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。具体而言,可举出甲基铝氧烷。此外,也可举出包含硼原子的有机铝氧化合物、国际公开第2005/066191号、国际公开第2007/131010号所例示那样的包含卤素的铝氧烷、国际公开第2003/082879号所例示那样的离子性铝氧烷。
作为铝氧烷,也适合使用固体状铝氧烷,例如,特别适合使用国际公开第2010/055652号、国际公开第2013/146337号或者国际公开第2014-123212号所公开的固体状铝氧烷。关于固体状铝氧烷的详细情况,包括合适的方式,都如上所述。
固体状铝氧烷通常为粒子状,以体积统计值计的D50优选为1~500μm,更优选为2~200μm,进一步优选为5~50μm。以体积统计值计的D50例如,能够利用Microtrac公司制的MT3300EX II,通过激光衍射-散射法来求出。
固体状铝氧烷的比表面积优选为100~1000m
固体状铝氧烷也作为载体(c)起作用。因此,在使用固体状铝氧烷的情况下,可以不使用例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氯化镁等固体状无机载体、或聚苯乙烯珠等固体状有机载体。
作为与金属茂化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3),可举出例如,日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、US5321106号公报等所记载的、路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。进一步,也可举出杂多化合物和异多化合物。可举出例如,四芳基硼酸三烷基铵、四(卤代芳基)硼酸三烷基铵、四芳基硼酸二(十八烷基)甲基铵、四(卤代芳基)硼酸二(十八烷基)甲基铵、四芳基硼酸N,N-二烷基苯铵、四(卤代芳基)硼酸N,N-二烷基苯铵等有机硼化合物。
金属茂催化剂优选进一步包含载体(c)。
载体(c)优选为粒子状,例如通过使金属茂化合物(a)固定化于其表面和/或内部,从而形成上述金属茂催化剂。
载体(c)通常包含无机或有机的化合物。作为固体状无机载体,可举出例如,包含多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物等无机化合物的载体。作为固体状有机载体,可举出例如,聚苯乙烯珠等载体。
此外,作为载体(c),也可举出上述固体状铝氧烷。作为载体(c),从高活性并且进一步抑制溶剂可溶部量的观点考虑,优选为含有铝原子的载体。载体(c)中的铝原子的含量优选为20质量%以上,更优选为20~60质量%,进一步优选为30~50质量%,特别优选为35~47质量%。
作为多孔质氧化物,可举出例如,SiO
作为无机卤化物,可举出例如,MgCl
粘土通常将粘土矿物作为主成分来构成。离子交换性层状化合物为具有通过离子键等构成的面彼此以弱的结合力平行地堆积而成的晶体结构的化合物,所含有的离子能够交换。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物,可举出例如,粘土、粘土矿物、或六方最紧密堆积型、锑型、CdCl
还优选对于粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理,除去表面所附着的杂质的表面处理、对于粘土的晶体结构带来影响的处理等都能够使用。作为化学处理,具体而言,可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。
载体(c)以体积统计值计的D50优选为1~500μm,更优选为2~200μm,进一步优选为5~50μm。以体积统计值计的D50例如,能够利用Microtrac公司制的MT3300EX II,通过激光衍射-散射法来求出。
金属茂催化剂也能够根据需要进一步含有有机化合物成分(d)。有机化合物成分(d)根据需要,出于提高聚合性能和生成聚合物物性的目的来使用。作为有机化合物成分(d),可举出例如,醇类、酚类化合物、羧酸、磷化合物、酰胺、聚醚和磺酸盐。
用于获得共聚物(C)和(D)的、4-甲基-1-戊烯与碳原子数2~20的α-烯烃的聚合能够以溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一者来实施。在液相聚合法中,能够使用非活性烃溶剂,具体而言,可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯乙烯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等卤代烃;选自它们中的2种以上的混合溶剂。此外,能够将包含4-甲基-1-戊烯的烯烃本身用作聚合溶剂。
在烯烃聚合时,任意地选择各成分的使用方法、添加顺序,可例示以下那样的方法。以下,将金属茂化合物(a)、助催化剂(b)、载体(c)和有机化合物成分(d)也分别称为“成分(a)~(d)”。
(i)将成分(a)~(c)以任意的顺序添加至聚合器的方法。
(ii)将成分(c)上担载有成分(a)~(b)的催化剂成分添加至聚合器的方法。
在上述(i)~(ii)的各方法中,可以在任意阶段进一步添加成分(d)。此外,各催化剂成分的至少2个也可以预先进行接触。
此外,在成分(c)上担载有成分(a)的固体催化剂成分中,4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等烯烃可以进行预聚,也可以在经预聚的固体催化剂成分上,进一步担载催化剂成分。
此外,出于使聚合顺利地进行的目的,能够使用抗静电剂、防污剂等。
使用金属茂催化剂以进行烯烃的聚合时,能够构成金属茂催化剂的各成分的使用量如下所述。以下,将金属茂化合物(a)、助催化剂(b)栏所例示的(b-1)~(b-3)也分别称为成分(a)、成分(b-1)~(b-3)。
成分(a)能够以在每1升反应容积中通常成为10
成分(b-1)能够以成分(b-1)与成分(a)中的过渡金属原子(M;元素周期表第4族过渡金属)的摩尔比[(b-1)/M]通常成为10~10000,优选成为30~2000,更优选成为50~1000那样的量来使用。
成分(b-2)能够以成分(b-2)中的铝原子(Al)与成分(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[Al/M]通常成为10~10000,优选成为30~2000,更优选成为50~1000那样的量来使用。
成分(b-3)能够以成分(b-3)与成分(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常成为1~10000,优选成为2~2000,更优选成为10~500那样的量来使用。
聚合温度通常为-50~200℃,优选为0~100℃,更优选为20~100℃。聚合压力通常为常压~10MPa表压,优选为常压~5MPa表压的条件下。聚合反应可以利用间歇式、半连续式和连续式中任一方法来进行。出于控制生成聚合物的分子量或聚合活性的目的,能够向聚合体系中添加氢,关于氢的添加量,适当的是每1kg烯烃为0.001~100NL左右。
作为聚合条件,也能够采用进行反应条件不同的2段以上的聚合的多段聚合。例如,通过以氢使用量、或4-甲基-1-戊烯与碳原子数2~20的α-烯烃的比率不同的2种条件分阶段地实施聚合,从而能够获得所期望的分子量分布或组成分布的聚合物。
组合物(X)能够进一步含有上述共聚物(C)和(D)以外的其它聚合物成分。作为其它聚合物成分,可举出例如,α-烯烃聚合物(E’)(其中,将上述共聚物(C)和(D)除外)、它们以外的弹性体。
α-烯烃聚合物(E’)为例如,碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(其中,将上述共聚物(C)和(D)除外),可举出碳原子数2~20的α-烯烃的均聚物或共聚物。
作为碳原子数2~20的α-烯烃,可举出例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链状α-烯烃;异丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等支链状α-烯烃。它们中,优选为碳原子数15以下的α-烯烃,更优选为碳原子数10以下的α-烯烃。
在不损害本发明的目的的范围内,α-烯烃聚合物(E’)能够进一步具有在共聚物(C)中所述的由其它聚合性化合物衍生的构成单元。
α-烯烃聚合物(E’)中,由其它聚合性化合物衍生的构成单元的含有比例在构成上述(E’)的全部构成单元100摩尔%中,通常为10摩尔%以下,优选为5摩尔%以下,更优选为3摩尔%以下。
作为α-烯烃聚合物(E’),具体而言,可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物、乙烯/1-辛烯无规共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯/1-辛烯无规共聚物等乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/1-己烯无规共聚物、丙烯/1-辛烯无规共聚物等丙烯共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯/1-己烯无规共聚物、1-丁烯/1-辛烯无规共聚物等丁烯共聚物、4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯/1-己烯共聚物等4-甲基-1-戊烯共聚物。
α-烯烃聚合物(E’)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]
组合物(X)能够含有1种或2种以上的α-烯烃聚合物(E’)。
组合物(X)中的α-烯烃聚合物(E’)的含量相对于共聚物(C)和(D)的含量的合计100质量份,通常为50质量份以下,优选为40质量份以下。
组合物(X)能够含有以往公知的添加剂。
作为添加剂,可举出例如,二次抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、助滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填充剂、盐酸吸收剂。添加剂的含量没有特别限制,相对于包含共聚物(C)和(D)等的聚合物成分100质量份,各自通常为0~50质量份,优选为0~10质量份。
组合物(X)能够含有1种或2种以上的添加剂。
组合物(X)例如,能够通过将上述共聚物(C)和(D)与根据需要的其它聚合物成分和/或添加剂进行混合来获得。
关于各成分的混合方法,能够采用各种公知的方法,例如,使用炼塑机(Plastomill)、亨舍尔混合机、V-掺合器、带式掺合器、转筒、掺合器、Kneader-Ruder等装置将各成分进行混合的方法;在上述混合后,将所得的混合物利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机,班伯里密炼机等装置进一步熔融混炼之后,将所得的熔融混炼物进行造粒或粉碎的方法。
此外,共聚物(C)和(D)的混合物也能够通过以下多段聚合法来获得。具体而言,能够通过下述多段聚合法来制造上述混合物,所述多段聚合法具有:优选通过淤浆聚合制造4-甲基-1-戊烯共聚物(D)的工序(1);以及在由工序(1)获得的共聚物(D)的存在下,优选通过淤浆聚合,在将共聚物(C)和(D)的合计量设为100质量份时共聚物(C)的量成为5~90质量份的范围内制造4-甲基-1-戊烯共聚物(C)的工序(2)。
上述多段聚合法具有聚合条件不同的工序(1)和工序(2),可以为工序(1)和(2)的二段式聚合,也可以为除了工序(1)和(2)以外进一步包含其它工序的三段式以上的聚合。
工序(1)中,优选通过淤浆聚合制造4-甲基-1-戊烯共聚物(D)。工序(1)中,4-甲基-1-戊烯与碳原子数2~20的α-烯烃的供给量比设定为由各自衍生的构成单元的量处于上述范围内。
工序(1)中,获得包含共聚物(D)的浆料。浆料浓度,即共聚物(D)粒子浓度通常为0.015~45质量%,优选为0.03~35质量%。
工序(2)中,在由工序(1)获得的共聚物(D)的存在下,优选通过淤浆聚合制造4-甲基-1-戊烯共聚物(C)。工序(2)中,4-甲基-1-戊烯与碳原子数5~20的α-烯烃的供给量比设定为由各自衍生的构成单元的量处于上述范围内。
工序(2)中,在将由工序(1)获得的共聚物(D)和由工序(2)获得的共聚物(C)的合计量设为100质量份时共聚物(C)的量成为5~90质量份的范围内,制造共聚物(C)。
在一个实施方式中,工序(2)中,能够向包含共聚物(D)的浆料添加4-甲基-1-戊烯和碳原子数5~20的α-烯烃,进行这些单体的淤浆聚合。
工序(2)中,能够获得包含含有共聚物(C)和共聚物(D)的粒子的浆料。浆料浓度,即粒子浓度通常为3~50质量%,优选为5~40质量%。
在上述多段聚合法中,通常采用淤浆聚合,所谓“淤浆聚合”,是指以下述为特征的聚合,所述特征为:通过聚合产生的聚合物实质上不溶解于聚合时所使用的上述介质,而是例如作为微粒以分散于上述介质的形态存在。
通过将由工序(2)获得的、包含含有共聚物(C)和(D)的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子的浆料进行固液分离,例如过滤,从而能够将上述粒子分离回收。
对于由上述多段聚合法获得的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子,例如由上述固液分离工序获得的粒子,可以在利用上述方法制造之后,根据需要进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序。
如以上那样操作,能够获得共聚物(C)和(D)的混合物。
本实施方式的电容器用膜的厚度优选为1~20μm,更优选为2~15μm,进一步优选为2.5~10μm。
本实施方式的电容器用膜的23℃时的绝缘击穿强度V(23℃)与150℃时的绝缘击穿强度V(150℃)之比V(150℃)/V(23℃)优选为0.50以上,更优选为0.55以上,进一步优选为0.60以上。如果为这样的方式,则长期带电时的电气特性稳定,作为电容器是有用的。上述比的上限值越高,则电气特性越优异,在一个实施方式中,可以为0.95。
本实施方式的电容器用膜的150℃时的绝缘击穿强度V(150℃)优选为300kV/mm以上,更优选为320kV/mm以上。绝缘击穿强度V(150℃)的上限值没有特别限定,在一个实施方式中,可以为700kV/mm。
本实施方式的电容器用膜的23℃时的介质损耗角正切tanδ(23℃)优选为400×10
本实施方式的电容器用膜的150℃时的介质损耗角正切tanδ(150℃)优选为50×10
本实施方式的电容器用膜的tanδ(23℃)与tanδ(150℃)之比tanδ(150℃)/tanδ(23℃)优选为0.10以下,更优选为0.09以下,进一步优选为0.08以下。
tanδ(23℃)、tanδ(150℃)以及它们的比处于上述范围内的电容器用膜在高温下的发热小,因此即使在高温环境下使用也能够维持品质。特别是上述电容器用膜存在在高温下的介电损耗特性良好,且具有有利于长期寿命的电气特性的倾向。
以上物性的测定条件的详细情况记载于实施例栏中。
本实施方式的电容器用膜为将包含4-甲基-1-戊烯共聚物(C)的膜(第2-1的方式)或由组合物(X)形成的膜(第2-2的方式)双轴拉伸而得的。更具体而言,上述电容器用膜使用4-甲基-1-戊烯共聚物(C)或组合物(X),在例如180~300℃的范围内,通过T型模挤出成型法等而形成膜,将该膜进行双轴拉伸来制造。
另外,第2-1的方式中,可以将共聚物(C)与上述其它聚合物成分和/或添加剂进行混合而形成膜。
拉伸倍率以面积换算计优选为1.1~100倍,更优选为2~90倍,进一步优选为4~80倍。如果拉伸倍率在上述范围内,则变得易于表现出作为膜电容器所需要的耐电压特性。
作为拉伸方法,逐次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法的任一方法都可以,从制膜稳定性和厚度均匀性方面来看,优选为逐次双轴拉伸法。
在逐次双轴拉伸法的情况下,例如,通过将4-甲基-1-戊烯共聚物(C)或组合物(X)利用T型模挤出成型法等挤出于冷却辊上以获得未拉伸膜,接着将该未拉伸膜经由被设定为预定的拉伸温度的预热辊,沿膜长度方向(MD方向)进行拉伸(纵向拉伸),然后,一边使其通过被设定为预定的拉伸温度的加热烘箱内一边沿膜宽度方向(TD方向)进行拉伸(横向拉伸)。
纵向拉伸和横向拉伸的拉伸温度都优选在拉伸所使用的4-甲基-1-戊烯共聚物(C)等聚合物的玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间。在单独使用4-甲基-1-戊烯共聚物(C)的情况下,如果以拉伸温度100~220℃进行拉伸,则易于获得显示所期望的耐电压特性的膜。此外,在使用组合物(X)的情况下,如果以拉伸温度100~210℃进行拉伸,则易于获得显示所期望的耐电压特性的膜。拉伸倍率在膜长度方向和膜宽度方向上各自独立地通常为1.2~11.0倍,优选为1.4~9.5倍,更优选为2~9倍。
此外,双轴拉伸后,可以在膜长度方向或膜宽度方向,或膜长度方向和膜宽度方向上进行再拉伸。此外,双轴拉伸后,可以进行退火处理。退火温度通常为100~230℃,优选为130~220℃。
本实施方式的金属化膜具有上述电容器用膜以及设置于上述电容器用膜的至少一面的金属膜。
在电容器用膜上设置金属膜以制成金属化膜的方法没有特别限定,例如,优选为在电容器用膜的至少一面蒸镀铝等金属,以设置作为膜电容器的内部电极的铝蒸镀膜等金属膜的方法。此时,也能够与铝同时或逐步蒸镀例如镍、铜、金、银、铬和锌等其它金属成分。此外,还能够在蒸镀膜上利用油等设置保护层。
从膜电容器的电气特性和自愈性方面来看,金属膜的厚度优选为20~100nm。此外,基于同样的理由,金属膜的表面电阻值优选为1~20Ω/□。表面电阻值能够由所使用的金属种类和厚度来控制。
在形成金属膜之后,根据需要,能够将金属化膜在特定的温度下进行老化处理,或者进行热处理。此外,也能够出于绝缘或其它目的,对于金属化膜的至少一面实施聚苯醚等的涂布。
本实施方式的膜电容器具有上述金属化膜。更具体而言,本实施方式的膜电容器通过将上述金属化膜利用各种方法进行层叠或卷绕来制造。如果例示卷绕型膜电容器的优选的制造方法,则如下所述。
在电容器用膜的一面上真空蒸镀铝等金属。此时,以形成沿膜长度方向延伸的空白部的方式蒸镀成条纹状。接下来,将刀刃置于表面的各蒸镀部的中央与各空白部的中央并切开,制作表面的一侧具有空白的、带状的卷取轴。将在左边具有空白的带状的卷取轴和在右边具有空白的带状的卷取轴的各1个,以在宽度方向上蒸镀部分比空白部突出的方式重叠2张并进行卷绕,获得卷绕体。从该卷绕体取出芯材并进行压制,对于两端面喷涂喷镀金属,形成外部电极,将引线焊接于喷镀金属,从而能够获得卷绕型膜电容器。
膜电容器的用途包括车辆用、家电用(电视、电冰箱等)、一般防噪用、汽车用(混合动力车、电动窗、刮水器等)和电源用等多方面,本实施方式的膜电容器也能够适合用于这些用途。
实施例
以下,基于实施例,进一步详细地说明本发明。然而,本发明并不限定于这些实施例。在以下记载中,只要没有特别说明,“份”表示“质量份”。
由4-甲基-1-戊烯衍生的构成单元的量(4-甲基-1-戊烯含量)和由直链状α-烯烃衍生的构成单元的量(α-烯烃含量)通过以下装置和条件,由
使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置,将溶剂设为邻二氯苯/氘代苯(80/20容量%)混合溶剂,以试样浓度55mg/0.6mL,测定温度120℃,观测核为
特性粘度[η]使用十氢化萘溶剂,在135℃进行测定。即,将聚合粉末、颗粒或树脂块约20mg溶解于十氢化萘15ml中,在135℃的油浴中测定比浓粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释后,同样地操作,测定比浓粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复两次,并将浓度(C)外推至0,将此时的ηsp/C的值作为特性粘度来求出(参照下式)。
[η]=lim(ηsp/C)(C→0)
使用Seiko Instruments公司制DSC测定装置(DSC220C),在测定用铝盘中装入约5mg的试样,以100℃/min升温至290℃,在290℃保持5分钟之后,以10℃/min使其降温至-100℃,接着以10℃/min使其从-100℃升温至290℃。在第二次升温时的量热曲线中由结晶熔融峰的峰顶点算出熔点(Tm)。
在以下条件下进行了CFC和分子量测定。
装置:CFC2型交叉分级色谱(Polymer Char)
检测器(内置):IR4型红外分光光度计(Polymer Char)
检测波长:3.42μm(2,920cm
试样浓度:30mg/30mL(用邻二氯苯(ODCB)进行稀释)
进样量:0.5mL
温度条件:以40℃/min升温至145℃,保持30分钟,以1℃/min冷却至0℃,保持60分钟之后,评价每个下述溶出分区的溶出量。分区间的温度变化设为40℃/min。
溶出分区的边界在0~108℃的范围内,设为0、5、10、15、20、25、30、35、50、70、90、95、100、102、104、106、108℃,从108℃至135℃为止设为每隔1℃,在135~145℃的范围内,设为135、140、145℃,评价各分区中的溶出量。
GPC柱:Shodex HT-806M×3根(昭和电工制)
GPC柱温度:145℃
GPC柱校正:单分散聚苯乙烯(东曹)
分子量校正法:标准品校正法(聚苯乙烯换算)
流动相:邻二氯苯(ODCB),添加有BHT
流量:1.0mL/min
按照国际公开第2014/050817号的合成例4,合成出(8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚))二氯化锆(催化剂(A))。
在30℃下,向充分地氮气置换了的100mL的带有搅拌机的三口烧瓶中,在氮气气流下,装入精制癸烷32mL和以铝原子换算计为14.65mmol的固体状聚甲基铝氧烷(东曹Finechem公司制),制成悬浮液。将事先合成的催化剂(A)50mg(以锆原子换算计为0.059mmol)制成4.6mmol/L的甲苯溶液,向上述悬浮液中一边搅拌一边添加12.75mL该溶液。1.5小时后,停止搅拌,将所得的催化剂成分通过倾析法,利用癸烷50mL洗涤3次,使其悬浮于癸烷中,获得了浆料液(B)50mL。该催化剂成分中,Zr担载率为100%。
在由上述制备的浆料液(B)中,在氮气气流下,装入三乙基铝的癸烷溶液(以铝原子换算计为0.2mmol/mL)0.4mL,进一步装入3-甲基-1-戊烯7.5mL(5.0g)。1.5小时后,停止搅拌,将所得的预聚催化剂成分通过倾析法,利用癸烷50mL洗涤3次。使该预聚催化剂成分悬浮于癸烷中,获得了癸烷浆料(C)50mL。癸烷浆料(C)中的预聚催化剂成分的浓度为20g/L,为1.05mmol-Zr/L,Zr回收率为90%。
以下,对于上述第一方式,进一步具体地说明。
在室温,氮气气流下,向内容积1L的带有搅拌机的SUS制聚合器中,添加精制癸烷425mL、三乙基铝的癸烷溶液(以铝原子换算计为1.0mmol/mL)0.4mL(0.4mmol)、以锆原子换算计为0.0005mmol的事先制备的预聚催化剂成分的癸烷浆料(C),装入氢40NmL(第一次氢装入)。接着,将4-甲基-1-戊烯106mL与碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物(商品名;LINEALENE 168,出光兴产株式会社制)2.8mL的混合溶液经2小时连续地以一定的速度装入至聚合器内。将该装入开始时刻设为聚合开始,从聚合开始起经30分钟升温至45℃,然后,在45℃保持4小时,从聚合开始起3小时后,装入氢90NmL(第二次氢装入)。从聚合开始起经过4.5小时后,降温至室温,卸压之后,立即将包含白色固体的聚合液进行过滤,获得了固体状物质。将该固体状物质在减压下,在80℃干燥8小时,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1)。
使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和上述碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物含量变更为表1-1的值,除此以外,与制造例1-1同样地操作,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(A-2)和(A-3)。
代替碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物而使用1-癸烯,使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和1-癸烯含量变更为表1-1的值,除此以外,与制造例1-1同样地操作,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(A-4)和(A-5)。
代替碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物而使用1-己烯,使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和1-己烯含量变更为表1-1的值,除此以外,与制造例1-1同样地操作,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(A-6)。
代替碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物而使用乙烯,使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和乙烯含量变更为表1-1的值,除此以外,与制造例1-1同样地操作,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(A-7)。
使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和上述碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物含量变更为表1-2的值,除此以外,与制造例1-1同样地操作,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(B-1)、(B-2)、(B-7)和(B-8)。
代替碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物而使用1-癸烯,使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和1-癸烯含量变更为表1-2的值,除此以外,与制造例1-1同样地操作,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(B-3)和(B-4)。
代替碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物而使用1-己烯,使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和1-己烯含量变更为表1-2的值,除此以外,与制造例1-1同样地操作,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(B-5)。
代替碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物而使用乙烯,使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和乙烯含量变更为表1-2的值,除此以外,与制造例1-1同样地操作,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(B-6)。
使所得的聚合物中的4-甲基-1-戊烯含量和上述碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物含量变更为表1-3的值,除此以外,与制造例1-1同样地操作,获得了4-甲基-1-戊烯均聚物(E-2)和4-甲基-1-戊烯共聚物(E-3)。
按照国际公开第2006/054613号的比较例9所记载的聚合方法,通过变更4-甲基-1-戊烯和上述碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物、氢的比例,从而获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(E-1)。即,上述共聚物(E-1)是使用使无水氯化镁、2-乙基己基醇、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷和四氯化钛反应得到的固体状钛催化剂作为聚合用催化剂而获得的。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
相对于将4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1)70份与4-甲基-1-戊烯共聚物(B-1)30份进行混合而得的混合物100份,配合作为二次抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.1份、作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1份、作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1份。接着,使用(株)塑料工学研究所公司制双螺杆挤出机BT-30(螺杆直径30mmφ,L/D=46),将所得的配合物以设定温度270℃、树脂挤出量60g/min和200rpm的条件进行造粒,获得了颗粒。
将上述混合物100份中的配合组成如表1-4所记载那样进行了变更,除此以外,与实施例1-1同样地进行。
使用株式会社田中铁工所公司制单轴片成型机,以料筒温度270℃、模头温度270℃、辊温度80℃和牵引速度1m/min的条件,将由上述获得的颗粒进行熔融浇铸成型,获得了厚度100μm或50μm的膜。
抗拉弹性模量的评价将由上述<膜的制造>获得的厚度50μm的膜作为试验片,按照JIS K7127-2,使用英斯特朗公司制万能拉伸试验机3380,以拉伸速度=200mm/min实施。
将由上述<膜的制造>获得的厚度100μm的膜切割成120mm×120mm,利用BRUCKNER Maschinenbau公司制间歇式双轴拉伸机,在160℃预热1分钟之后,以拉伸速度5m/min进行同时双轴拉伸,获得了双轴拉伸膜。以拉伸倍率为2.5×2.5倍(流动方向(机械方向:MD):2.5倍,垂直方向(横向方向:TD):2.5倍)、3.0×3.0倍、3.5×3.5倍、4.0×4.0倍来实施,由拉伸后的膜的状态,如以下那样进行拉伸性的评价。
AA:能够拉伸至4.0倍×4.0倍
BB:能够拉伸至3.5倍×3.5倍
CC:能够拉伸至3.0倍×3.0倍
DD:能够拉伸至2.5倍×2.5倍
EE:膜断裂,或者膜的厚度不均变大,没能进行均匀的拉伸(无法拉伸)
使用千分尺测定在上述拉伸性评价1中拉伸后的膜的厚度。在宽度方向上的各10处和长度方向上的各10处进行测定,将其平均值设为膜的厚度。这里,记载上述评价AA~DD的拉伸倍率中,以能够拉伸的最大倍率进行了拉伸时的厚度。
拉伸后雾度仅对于拉伸性评价为AA或BB的情况进行评价。如下操作来进行评价。使用日本电色工业株式会社制的雾度计NDH4000,按照JIS-K-7136,评价空气中的雾度值(总雾度)。如果拉伸后雾度高,则膜有时产生表面粗糙或内部缺陷,因此当拉伸后雾度低时,拉伸性更优异。
AA:总雾度小于15%
BB:总雾度15%以上
以下,对于上述第二方式,进一步具体地说明。
在日本特开2018-162408号公报的制造例2([0186]~[0189])中,以使获得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和1-己烯含量成为表2-1的值的方式变更4-甲基-1-戊烯和1-己烯的使用比例,并使[η]
在日本特开2018-162408号公报的制造例1([0182]~[0185])中,将1-十六碳烯/1-十八碳烯变更为1-癸烯,以使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和1-癸烯含量成为表2-1的值的方式变更4-甲基-1-戊烯和1-癸烯的使用比例,并使[η]
在日本特开2018-162408号公报的制造例1([0182]~[0185])中,以使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和α-烯烃含量成为表2-1的值的方式变更4-甲基-1-戊烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯的使用比例,并使[η]
在充分氮气置换了的容量1.5升的带有搅拌桨的SUS制高压釜中,在23℃装入正己烷300ml(干燥氮气气氛,在活性氧化铝上干燥得到的产物)、4-甲基-1-戊烯450ml。向该高压釜中,装入三异丁基铝(TIBAL)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml,运行搅拌机。
接下来,将高压釜加热至内温60℃,利用乙烯进行加压以使总压成为0.10MPa(表压)。接着,利用氮气,将预先制备的包含以Al换算计为1mmol的甲基铝氧烷、0.01mmol的二苯基亚甲基(1-乙基-3-叔丁基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆的甲苯溶液0.34ml压入至高压釜中,开始聚合。聚合反应中,以使高压釜内温成为60℃的方式进行温度调整。聚合开始60分钟后,利用氮气将甲醇5ml压入至高压釜中,停止聚合,将高压釜卸压至大气压。一边搅拌一边将丙酮注入至反应溶液中。
将所得的包含溶剂的粉末状的聚合物在100℃、减压下,干燥12小时,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(D-1)。
在室温,氮气气流下,向内容积1L的带有搅拌机的SUS制聚合器中,添加精制癸烷425mL、三乙基铝的癸烷溶液(以铝原子换算计为1.0mmol/mL)0.4mL(0.4mmol)、以及以锆原子换算计为0.0005mmol的事先制备的预聚催化剂成分的癸烷浆料(C),装入氢40NmL(第一次氢装入)。接着,将4-甲基-1-戊烯106mL与1-己烯5.9mL的混合溶液经2小时连续地以一定的速度装入至聚合器内。将该装入开始时刻设为聚合开始,从聚合开始起经30分钟,升温至45℃,然后在45℃保持4小时,从聚合开始起3小时后,装入氢90NmL(第二次氢装入)。从聚合开始起经过4.5小时后,降温至室温,卸压之后,立即将包含白色固体的聚合液进行过滤,获得了固体状物质。将该固体状物质在减压下,在80℃干燥8小时,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(D-2)。
代替1-己烯而使用1-癸烯,以使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和1-癸烯含量成为表2-2的值的方式变更各使用比例,并使[η]
代替1-己烯而使用碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物(商品名;LINEALENE168,出光兴产株式会社制),以使所得的共聚物中的4-甲基-1-戊烯含量和上述碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物含量成为表2-2的值的方式变更各使用比例,并使[η]
按照国际公开第2006/054613号的比较例9所记载的聚合方法,通过变更4-甲基-1-戊烯和上述碳原子数16/碳原子数18的α-烯烃混合物、氢的比例,从而获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(E’-1)。即,上述共聚物(E’-1)是使用使无水氯化镁、2-乙基己基醇、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷和四氯化钛反应得到的固体状钛催化剂作为聚合用催化剂而获得的。
作为α-烯烃聚合物,使用了均聚丙烯(E’-2)(株式会社Prime Polymer制,编号:F123P)。
在充分氮气置换了的容量1.5升的带有搅拌桨的SUS制高压釜中,在23℃装入正己烷300ml(干燥氮气气氛,在活性氧化铝上干燥得到的产物)、4-甲基-1-戊烯450ml。向该高压釜中,装入三异丁基铝(TIBAL)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml,运行搅拌机。
接下来,将高压釜加热至内温60℃,利用丙烯进行加压以使总压成为0.40MPa(表压)。接着,利用氮气,将预先制备的包含以Al换算计为1mmol的甲基铝氧烷、0.01mmol的二苯基亚甲基(1-乙基-3-叔丁基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆的甲苯溶液0.34ml压入至高压釜中,开始聚合。聚合反应中,以使高压釜内温成为60℃的方式进行温度调整。聚合开始60分钟后,利用氮气将甲醇5ml压入至高压釜中,停止聚合,将高压釜卸压至大气压。一边搅拌一边将丙酮注入至反应溶液中。
将所得的包含溶剂的粉末状的聚合物在100℃、减压下,干燥12小时,获得了4-甲基-1-戊烯共聚物(E’-3)。
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
相对于4-甲基-1-戊烯共聚物(C-4)100份,配合作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1份,作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.1份。接着,使用(株)塑料工学研究所公司制双螺杆挤出机BT-30(螺杆直径30mmφ,L/D=46),将所得的配合物以设定温度270℃、树脂挤出量60g/min和200rpm的条件进行造粒,获得了颗粒。
使用获得的颗粒,以表2-4所示的制膜条件进行成型,获得了双轴拉伸膜。具体而言,将上述颗粒供给至单螺杆挤出机中,在270℃进行熔融混炼,由T型狭缝模熔融挤出为膜状。接着,一边利用空气压使所得的膜密合在控制成80℃的金属冷却辊上一边进行冷却固化,获得了厚度200μm的未拉伸膜。将此处获得的未拉伸膜通过加热金属辊进行预热,将膜温度升温至190℃,在具有圆周速度差的1对辊间,纵向拉伸至3倍,制成单轴拉伸膜。接着,将上述单轴拉伸膜的宽度方向的两端用夹具把持,导入至加热烘箱中,在190℃进行预热之后,在宽度方向上横向拉伸至7倍,制成双轴拉伸膜。然后,将上述双轴拉伸膜加热至210℃,进行了退火处理。将这样操作而获得的双轴拉伸膜的两端部切断之后,实施了电晕放电处理,然后,卷绕成卷状。通过下述评价方法求出所得的双轴拉伸膜的厚度、电容器特性(绝缘击穿强度、介质损耗角正切)和膜特性。
代替4-甲基-1-戊烯共聚物(C-4)100份而使用表2-4所记载的聚合物成分100份,以表2-4所示的制膜条件实施,除此以外,与实施例2-1同样地操作,获得了双轴拉伸膜。
代替4-甲基-1-戊烯共聚物(C-4)而使用4-甲基-1-戊烯共聚物(E’-1),以表2-4所示的制膜条件,与实施例2-1同样地尝试了双轴拉伸,但是当纵向拉伸倍率成为2倍以上时,膜断裂,或者膜的厚度不均变大,没能进行均匀的拉伸。由于这样没能均匀地拉伸,因此以上述制膜条件制作20μm的未拉伸膜,通过下述评价方法求出其厚度和电容器特性(绝缘击穿强度、介质损耗角正切)。
使用株式会社田中铁工所公司制单轴片成型机,以料筒温度270℃、模头温度270℃、辊温度80℃和牵引速度1m/min的条件,将由上述获得的颗粒进行熔融浇铸成型,获得了厚度100μm的膜。
将由上述<膜的制造>获得的厚度100μm的膜切割成120mm×120mm,利用BRUCKNER Maschinenbau公司制间歇式双轴拉伸机,在160℃预热1分钟之后,以拉伸速度5m/min进行同时双轴拉伸,获得了双轴拉伸膜。以拉伸倍率为2.5×2.5倍(流动方向(机械方向:MD):2.5倍,垂直方向(横向方向:TD):2.5倍)、3.0×3.0倍、3.5×3.5倍、4.0×4.0倍来实施,由拉伸后的膜的状态,如以下那样进行拉伸性的评价。
AA:能够拉伸至4.0倍×4.0倍
BB:能够拉伸至3.5倍×3.5倍
CC:能够拉伸至3.0倍×3.0倍
DD:能够拉伸至2.5倍×2.5倍
EE:膜断裂,或者膜的厚度不均变大,没能进行均匀的拉伸(无法拉伸)
使用千分尺测定双轴拉伸膜或未拉伸膜的厚度。在宽度方向上的各10处和在长度方向上的各10处进行测定,将其平均值设为双轴拉伸膜或未拉伸膜的厚度。
关于绝缘击穿强度(kV/mm)测定,按照ASTM-D149,使用YAMAYO试验器有限会社制绝缘击穿试验机进行测定。对于上述双轴拉伸膜或未拉伸膜,在23℃和150℃,以升压速度500V/sec施加电压,测定耐击穿电压,求出23℃时的绝缘击穿强度V(23℃)和150℃时的绝缘击穿强度V(150℃),算出比V(150℃)/V(23℃)。
对于双轴拉伸膜或未拉伸膜,利用真空蒸镀机,实施金属铝与金属锌的蒸镀,形成了膜电阻18Ω/□的合金金属蒸镀膜(铝:锌=5:95(质量比))。此时,以形成沿膜长度方向延伸的空白部的方式蒸镀成条纹状。接下来,将刀刃置于表面的各蒸镀部的中央与各空白部的中央并切开,制作表面的一侧具有空白的、带状的卷取轴。将左边具有空白的带状的卷取轴和在右边具有空白的带状的卷取轴的各1个,以在宽度方向上蒸镀部分比空白部突出的方式重叠2张并进行卷绕,制作出电容器元件。
对于电容器元件,以120℃的温度和30kg/cm
对于该电容器,在85℃的气氛下,以施加时间1,000小时施加AC413V的电压之后,测定tanδ。关于测定,使用安藤电气株式会社制LCR仪表AG-4311,以1V、1kHz的条件进行测定。对于其结果,按照下述基准进行了评价判定。
AA:tanδ(150℃)为50×10
BB:tanδ(150℃)超过50×10
AA:tanδ(23℃)为400×10
BB:tanδ(23℃)超过400×10
在辊拉伸中,如以下那样评价薄膜化下限值。
AA:厚度小于5μm
BB:厚度5~10μm
CC:超过10μm或膜断裂,或者膜的厚度不均变大,没能进行均匀的拉伸(无法拉伸)
通过在纵向拉伸倍率3.0~6.0、横向拉伸倍率7.0~11.0的范围内变更面倍率,从而算出薄膜化下限值。
实施例2-1、2-4、2-5、2-6、比较例2-3:能够以纵5.5倍、横11.0倍进行拉伸。
实施例2-3:能够以纵4.5倍、横11.0倍进行拉伸。
实施例2-2:能够以纵3.5倍、横9.0倍进行拉伸。
比较例2-1:能够以纵3.0倍、横8.0倍进行拉伸。
[表2-4]
[表2-5]
- 含有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物及电容器用膜
- 4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物、含有该共聚物的组合物及4-甲基-1-戊烯共聚物组合物