制备镍复合氢氧化物的方法

本发明涉及一种制备平均颗粒直径d50为3-20μm的镍复合氢氧化物的方法，包括在一个连续搅拌釜式反应器中或在至少两个连续搅拌釜式反应器的级联中在一个或多个步骤中组合以下物质：

(a)镍以及钴和锰中的至少一种以及任选地Al、Mg、B或除镍、钴和锰以外的过渡金属中的至少一种的水溶性盐的水溶液，与

(b)碱金属氢氧化物的水溶液，

(c)相对于来自溶液(b)的碱金属氢氧化物的摩尔比为0.001:1-0.04:1的碱金属碳酸盐(碳酸氢盐)或铵碳酸盐(碳酸氢盐)的水溶液，以及任选地

(d)碱金属铝酸盐的水溶液，其中

首先将溶液(b)和(c)合并，然后与溶液(a)和如果适用，与溶液(d)合并，或首先将溶液(a)和(c)合并，然后与溶液(b)和如果适用，与溶液(d)合并，或同时合并溶液(a)、(b)、(c)和如果适用，(d)。

二次电池组、蓄电池或可充电电池组仅为电能可在产生后储存且在需要时使用(消耗)的一些实施方案。归因于显著更好的功率密度(power density)，近来偏离水基二次电池组且开发由锂离子实现电荷输送的电池组。

电极材料对锂离子电池组的性能至关重要。含锂的混合过渡金属氧化物获得了特别的意义，例如尖晶石和层状结构的混合氧化物，尤其是镍、锰和钴的含锂混合氧化物；参见例如EP 1 189 296。然而，不仅电极材料的化学计量是重要的，而且其他性能如形态和表面性能也是重要的。

相应混合氧化物通常使用两阶段方法制备。在第一阶段中，过渡金属的微溶盐通过将其由溶液沉淀而制备，例如碳酸盐或氢氧化物。该微溶盐在许多情况下也称为前体。在第二阶段中，将沉淀的过渡金属盐与锂化合物如Li

现有的锂离子电池组仍具有改进的潜力，特别是在能量密度方面。为此，阴极材料应具有高比容量(specific capacity)。阴极材料可以简单方式加工而得到厚度为20-200μm的电极层也是有利的，该电极层应该具有高密度，以实现最大的能量密度(每单位体积)。

在EP 3 225 591 A1中，公开了一种制备过渡金属氢氧化物的方法。对于共沉淀，将碱金属氢氧化物与少量碳酸盐混合。获得具有窄粒度分布的含碳酸根的复合氢氧化物。

本发明的目的为提供一种前体，由该前体可以合成用于锂离子电池组的优异电极活性材料，特别是就体积能量密度而言(通过组合相应电极活性材料的高重量容量(gravimetric capacity)和高堆密度)。此外，本发明的一个目的为提供一种制备该类前体的合适方法。

因此，已经发现开头所定义的方法，下文中也称为本发明方法或根据本发明的方法。

本发明方法为一种制备平均颗粒直径(d50)为3-20μm，优选4-15μm的镍复合氢氧化物的方法。本发明上下文中的平均颗粒直径(d50)是指基于体积的颗粒直径的中值，例如如可以通过光散射所测定。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的镍复合氢氧化物的颗粒直径分布的宽度为至少0.61，例如0.61-2，优选0.65-1.5，以[(d90-d10)/(d50)直径]表示。

根据本发明的方法涉及镍复合氢氧化物的制备。在本发明的上下文中，“镍复合氢氧化物”不仅包括镍以及钴和锰中的至少一种的化学计量纯氢氧化物，而且尤其还包括过渡金属阳离子以外的阳离子，即镁阳离子，以及任选地过渡金属阳离子以外的一种多种阳离子，例如铝或硼-作为硼酸根-和碱金属离子，以及任选地氢氧根离子以外的阴离子，例如氧离子和硫酸根阴离子。

在本发明的一个实施方案中，术语“镍复合氢氧化物”是指镍以及钴和锰中的至少一种，以及任选地铝、镁、硼和除镍、钴和锰以外的过渡金属中的至少一种的复合氢氧化物，其中镍的摩尔含量相对于所述镍复合氢氧化物中的阳离子为60-98％。

所述镍复合氢氧化物可含有微量的其他金属离子，例如微量的普遍存在的金属如钠、钙或锌，但该微量在本发明的描述中将不予考虑。就此而言，微量是指0.01mol％或更小的量，相对于所述镍复合氢氧化物的总金属含量。

在本发明的一个实施方案中，所述镍复合氢氧化物含有根据通式(I)的过渡金属和其他金属的组合：

(Ni

a在0.70至0.95的范围内，

b在0.025至0.2的范围内，

c在0.005至0.1的范围内，和

d在0至0.05的范围内，

M选自Mg、B以及除Co和Mn以外的过渡金属，以及上述中至少两种的组合，

其中a+b+c＝1.0。

在本发明的一个优选实施方案中，所述镍复合氢氧化物含有根据通式(III)的过渡金属和其他金属的组合：

(Ni

其中：

a在0.80至0.95的范围内，

b在0.025至0.195的范围内，

c在0.02至0.05的范围内，和

d在0至0.03的范围内，

M选自Ti、Zr、Nb、W和Mg中的一种或多种，以及Mg和Ti、Zr、Nb和W中至少一种的组合，

其中a+b+c＝1.0且b+c<0.20。

在本发明的一个实施方案中，M包含每所述镍复合氢氧化物中的金属总和为0.1-2.5mol％的Mg。

在本发明的一个实施方案中，所述镍复合氢氧化物含有根据通式(IV)的过渡金属和其他金属的组合：

(Ni

其中

a在0.6至0.95的范围内，

b在0.025至0.2的范围内，

c在0.025至0.2的范围内，和

d在0至0.1的范围内，

M选自Al、Mg、Ti、Zr、W和Nb以及上述中至少两种的组合，和

a+b+c＝1。

在本发明的一个实施方案中，镍复合氢氧化物具有基于阴离子总数为0.01-10mol％，优选0.3-5mol％的除氢氧根或碳酸根离子以外的阴离子如硫酸根。

本发明方法包括在一个连续搅拌釜式反应器中或在至少两个连续搅拌釜式反应器的级联中在一个或多个步骤中组合以下物质：

(a)镍以及钴和锰中的至少一种以及任选地Al、Mg、B或除镍、钴和锰以外的过渡金属中的至少一种的水溶性盐的水溶液，下文也称为“溶液(a)”，与

(b)碱金属氢氧化物的水溶液，下文也称为“溶液(b)”，和

(c)摩尔比为0.001:1-0.04:1的碱金属碳酸盐(碳酸氢盐)或铵碳酸盐(碳酸氢盐)的水溶液，下文也称为“溶液(c)”，以及任选地

(d)碱金属铝酸盐的水溶液，下文也称为“溶液(d)”，

其中

首先将溶液(b)和(c)合并，然后与溶液(a)和如果适用，与溶液(d)合并，

或首先将溶液(a)和(c)合并，然后与溶液(b)和如果适用，与溶液(d)合并，

或同时合并溶液(a)、(b)、(c)和如果适用，(d)。

术语镍或除镍以外的金属的水溶性盐是指在25℃下在蒸馏水中显现出25g/l或更大的溶解度的盐，其中盐的量在省略晶体水和源自含水复合物的水下测定。镍、钴和锰的水溶性盐可优选为Ni

在本发明的一个实施方案中，溶液(a)的浓度可以在宽范围内选择。优选地，总浓度的选择使得它们总共在1-1.8mol过渡金属/kg溶液，更优选1.5-1.7mol过渡金属/kg溶液的范围内。本文所用“过渡金属盐”是指镍、钴和锰的水溶性盐(尽可能适用)且可包括其他金属的盐，例如镁或铝或除镍、钴和锰以外的过渡金属的盐。

水溶性盐的另一实例是alaun KAl(SO

溶液(a)可具有2-5的pH值。在需要更高pH值的实施方案中，可向溶液(a)中加入氨。

溶液(b)是碱金属氢氧化物的水溶液。碱金属氢氧化物的一个实例是氢氧化锂，优选氢氧化钾以及氢氧化钠和氢氧化钾的组合，甚至更优选氢氧化钠。

在本发明的一个实施方案中，溶液(b)具有1-50重量％，优选10-40重量％的碱金属氢氧化物的浓度，百分比相对于整个溶液(b)。

溶液(b)的pH值优选为13或更高，例如14.5。

溶液(c)是碱金属碳酸盐(碳酸氢盐)或铵碳酸盐(碳酸氢盐)的水溶液，优选碳酸盐。更优选碳酸铵和碳酸钠，甚至更优选碳酸钠。

在本发明的一个实施方案中，溶液(b)是氢氧化钠的水溶液且溶液(c)是碳酸钠的水溶液。

在本发明的一个实施方案中，溶液(c)具有1-15重量％的碱金属碳酸盐(碳酸氢盐)的浓度，百分比相对于整个溶液(c)。

在其中溶液(c)是碱金属碳酸盐的溶液的实施方案中，溶液(c)的pH值为7或更高，例如9-13。

在本发明的一个实施方案中，溶液(b)和(c)中的氢氧化物和碳酸盐(碳酸氢盐)的摩尔比为0.001-0.04，优选0.001-0.02。

在本发明的一个实施方案中，本发明方法包括加入包含碱金属铝酸盐如铝酸钾，特别是铝酸钠的溶液(d)(例如具有1-15重量％的浓度)。溶液(d)的pH值可为13至大于14。

在本发明的一个实施方案中，本发明方法在10-85℃的温度下，优选在20-60℃的温度下进行。

在本发明的一个实施方案中，首先将溶液(b)和(c)合并，然后再与溶液(a)合并。合并溶液(b)和(c)的步骤也可称为“基料预混合步骤(base pre-mixing step)”。基料预混合步骤可在10-90℃的温度下进行。

在本发明的一个实施方案中，首先将溶液(a)和(c)合并，然后再与溶液(b)合并。在所述实施方案中，优选在合并溶液(a)和(c)后且在加入溶液(b)前，pH值为4-6，因此可以避免过早的碳酸盐沉淀和二氧化碳释放。

在本发明的一个实施方案中，同时将溶液(a)、(b)和(c)合并，例如通过不同的入口进入连续搅拌釜式反应器。

在本发明的一个实施方案中，合并溶液(a)、(b)和(c)的步骤结束时的pH值为8-12，优选10.5-12.0，更优选11.3-12.9，甚至更优选11.5-12.8，各自在23℃下在母液中测得。

如果适用，可将溶液(d)首先与溶液(b)合并，或在基料预混合步骤中合并。在其他实施方案中，将溶液(d)同时与溶液(a)、(b)和(c)合并。

在本发明的一个实施方案中，本发明方法在至少两个连续搅拌釜式反应器的级联中进行，并且将(a)与(b)和(c)在第一釜式反应器中在12.0-12.8的pH值下且在第二釜式反应器中在11.5-12.4的pH值下合并。在该类实施方案中，可以实现更好的颗粒生长。优选地，该级联具有正好两个搅拌釜式反应器。

在本发明的一个实施方案中，本发明方法具有1-10小时的持续时间。就此而言，该持续时间分别对应于连续搅拌釜式反应器或级联中的平均停留时间。

在本发明的一个实施方案中，本发明方法在500毫巴至20巴，优选标准压力(1atm)的压力下进行。

在本发明的一个实施方案中，溶解在本发明方法中形成的浆料中的氧气含量通过在本发明方法中将稀有气体或氮气鼓泡通过浆料而降低。

在本发明的一个实施方案中，使用过量沉淀剂，例如基于过渡金属过量的碳酸盐和碱金属氢氧化物之和。摩尔过量例如可为1.01:1-100:1。优选以化学计量比的沉淀剂处理。

在本发明的一个实施方案中，本发明方法在至少一种可用作至少一种过渡金属的配体的化合物L的存在下，例如在至少一种有机胺或特别是氨的存在下进行。在本发明的上下文中，水不应被视为配体。化合物L可以与溶液(a)或溶液(c)一起或分开加入。

在本发明的一个实施方案中，选择在0.05-1mol/l，优选0.1-0.7mol/lL的范围内的L的浓度，特别是氨的浓度。特别优选氨的量，为此Ni

在本发明的一个实施方案中，本发明方法中的混合例如以搅拌器实现。优选将至少0.4W/l，优选至多8W/l，更优选至多4W/l的搅拌器输出引入反应混合物。

通过施加本发明方法，颗粒尺寸将自动产生。

本发明的另一方面涉及镍复合氢氧化物，下文中也称为本发明镍复合氢氧化物。本发明镍复合氢氧化物呈平均颗粒直径d50为3-20μm且颗粒直径分布宽度以[(d90-d10)/(d50)]计为至少0.61的颗粒形式，含有60-95mol％的镍和至少一种选自Co和Mn的过渡金属和0.1-3.0重量％的碳酸根，相对于所述镍复合氢氧化物。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明镍复合氢氧化物具有根据通式(II)的组成：

(Ni

a在0.70至0.95，优选0.80至0.95的范围内的数，

b在0.025至0.2，优选0.025至0.195的范围内，

c在0.005至0.1，优选0.02至0.05的范围内，和

d在0至0.05的范围内，

M选自Mg、B和除Co和Mn以外的过渡金属，优选Mg或Mg与B和除Co和Mn以外的过渡金属如Zr、Ti、W或Nb中的至少一种的组合，其中a+b+c＝1.0和

0≤x<1，

1

0

优选地，b+c<0.20。

在本发明的一个实施方案中，本发明镍复合氢氧化物具有在120℃下除气40分钟后且根据DIN ISO 9277:2010测定为5-70m

该镍复合氢氧化物尤其可用于制备用于锂离子电池组的阴极活性材料。因此，本发明的另一方面是本发明镍复合氢氧化物作为制备用于锂离子电池组的阴极活性材料的前体。本发明的另一方面是一种用于制备用于锂离子电池组的阴极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：将本发明镍复合氢氧化物与锂源例如但不限于Li

本发明通过工作实施例进一步说明。

除非另外特别指出，所有百分比为重量百分比。

实施例1：

制备以下溶液：

溶液(a.1)：总金属浓度为1.63mol/kg的NiSO

溶液(b.1)：NaOH的水溶液，25重量％

溶液(c.1)：Na

溶液(d.1)：10重量％的NaAlO

氨溶液：25重量％的NH

使溶液(b.1)和(c.1)混合，使得碳酸盐和氢氧化物的摩尔比为0.002。

向46升具有溢流系统的搅拌釜式反应器中加入3重量％的硫酸铵水溶液。在搅拌硫酸铵溶液的同时，将釜式反应器中的温度设定为60℃。将氮气流引入反应器中以使反应体积中的氧气含量降低至低于2％。

将溶液(a.1)以8.6kg/h的速率引入反应器中。同时，将溶液(d.1)、氨溶液和合并的溶液(b.1)和(c.1)分别以0.135kg/h、0.39kg/h和3.2kg/h的速率通过单独的进料引入反应器。合并的溶液(b.1)和(c.1)的流速由pH值调节回路调节以保持pH值在12.2±0.1范围内。

在整个过程中，将反应温度保持在60℃下且将搅拌速度设定为向反应体积中引入约2W/l。将搅拌釜式反应器连续操作，将反应器容器中的液面保持基本恒定。平均颗粒尺寸d50为13.4μm的本发明镍复合氢氧化物M-OH.1通过自由溢流(free overflow)由搅拌釜式反应器中收集并通过过滤分离。

所得氢氧化物-OH.1的金属含量为Ni

使M-OH.1与LiOH以约等摩尔量混合。将所得混合物在755℃下在富氧空气(摩尔比O

实施例2：

制备以下溶液：

溶液(a.2)：总金属浓度为1.65mol/kg的NiSO

溶液(b.2)：NaOH的水溶液和氨水溶液的混合物。在该溶液中NaOH浓度和氨浓度分别为23.7重量％和2.7重量％。

溶液(c.2)：Na

溶液(d.2)：5.3重量％的NaAlO

使溶液(b.2)和(c.2)混合，使得碳酸盐和氢氧化物的摩尔比为0.0022。

向8升具有溢流系统的搅拌釜式反应器中加入3重量％的硫酸铵水溶液。在搅拌硫酸铵溶液的同时，将釜式反应器中的温度设定为60℃。将氮气流引入反应器中以使反应体积中的氧气含量降低至低于2％。

将溶液(a.2)以1128.3g/h的速率引入反应器中。同时，将溶液(d.2)、(b.2)和(c.2)分别以197.2g/h、499.7g/h和257.2g/h的速率引入反应器。合并的溶液(b.2)和(c.2)的流速由pH值调节回路调节以保持pH值在12.2±0.1范围内。

在整个过程中，将反应温度保持在60℃下且将搅拌速度设定为向反应体积中引入约2W/l。将搅拌釜式反应器连续操作，将反应器容器中的液面保持基本恒定。平均颗粒尺寸d50为13.3μm的本发明镍复合氢氧化物M-OH.2通过自由溢流由搅拌釜式反应器中收集并通过过滤分离。

M-OH.2的金属含量为Ni

使M-OH.2与LiOH以约等摩尔量混合。将所得混合物在755℃下在富氧空气(摩尔比O

实施例3：

制备以下溶液：

溶液(a.3)：总金属浓度为1.65mol/kg的NiSO

溶液(b.3)：NaOH的水溶液和氨水溶液的混合物。在该溶液中NaOH浓度和氨浓度分别为23.7重量％和2.7重量％。

溶液(c.3)：Na

溶液(d.3)：5.3重量％的NaAlO

使溶液(b.3)和(c.3)混合，使得碳酸盐和氢氧化物的摩尔比为0.0022。

向8升具有溢流系统的搅拌釜式反应器中加入3重量％的硫酸铵水溶液。在搅拌硫酸铵溶液的同时，将釜式反应器中的温度设定为60℃。将氮气流引入反应器中以使反应体积中的氧气含量降低至低于2％。

将溶液(a.3)以1128.3g/h的速率引入反应器中。同时，将溶液(d.3)、(b.3)和(c.3)分别以197.2g/h、499.7g/h和257.2g/h的速率引入反应器。合并的溶液(b.3)和(c.3)的流速由pH值调节回路调节以保持pH值在12.5±0.1范围内。

在整个过程中，将反应温度保持在60℃下且将搅拌速度设定为向反应体积中引入约2W/l。将搅拌釜式反应器连续操作，将反应器容器中的液面保持基本恒定。平均颗粒尺寸d50为4.1μm的本发明镍复合氢氧化物M-OH.3通过自由溢流由搅拌釜式反应器中收集并通过过滤分离。

M-OH.3的金属含量为Ni

使M-OH.3与LiOH以约等摩尔量混合。将所得混合物在755℃下在富氧空气(摩尔比O

实施例4：

制备以下溶液：

溶液(a.4)：总金属浓度为1.65mol/kg的NiSO

溶液(b.4)：NaOH的水溶液和氨水溶液的混合物。在该溶液中NaOH浓度和氨浓度分别为23.7重量％和2.7重量％。

溶液(c.4)：Na

溶液(d.4)：5.3重量％的NaAlO

使溶液(b.4)和(c.4)混合，使得碳酸盐和氢氧化物的摩尔比为0.0022。

向8升具有溢流系统的搅拌釜式反应器中加入3重量％的硫酸铵水溶液。在搅拌硫酸铵溶液的同时，将釜式反应器中的温度设定为60℃。将氮气流引入反应器中以使反应体积中的氧气含量降低至低于2％。

将溶液(a.4)以1128.3g/h的速率引入反应器中。同时，将溶液(d.4)、(b.4)和(c.4)分别以197.2g/h、499.7g/h和257.2g/h的速率引入反应器。合并的溶液(b.4)和(c.4)的流速由pH值调节回路调节以保持pH值在12.3±0.1范围内。

在整个过程中，将反应温度保持在60℃下且将搅拌速度设定为向反应体积中引入约2W/l。将搅拌釜式反应器连续操作，将反应器容器中的液面保持基本恒定。平均颗粒尺寸d50为11μm的本发明镍复合氢氧化物M-OH.4通过自由溢流由搅拌釜式反应器中收集并通过过滤分离。

M-OH.4的金属含量为Ni

使M-OH.4与LiOH以约等摩尔量混合。将所得混合物在755℃下在富氧空气(摩尔比O

实施例5：

制备以下溶液：

溶液(a.5)：总金属浓度为1.65mol/kg的NiSO

溶液(b.5)：NaOH的水溶液和氨水溶液的混合物。在该溶液中NaOH浓度和氨浓度分别为23.7重量％和1.35重量％。

溶液(c.5)：Na

溶液(d.5)：5.3重量％的NaAlO

使溶液(b.5)和(c.5)混合，使得碳酸盐和氢氧化物的摩尔比为0.0038。

向8升具有溢流系统的搅拌釜式反应器中加入1.5重量％的硫酸铵水溶液。在搅拌硫酸铵溶液的同时，将釜式反应器中的温度设定为60℃。将氮气流引入反应器中以使反应体积中的氧气含量降低至低于2％。

将溶液(a.5)以1128.3g/h的速率引入反应器中。同时，将溶液(d.5)、(b.5)和(c.5)分别以197.2g/h、499.7g/h和257.2g/h的速率引入反应器。合并的溶液(b.5)和(c.5)的流速由pH值调节回路调节以保持pH值在11.8±0.1范围内。

在整个过程中，将反应温度保持在60℃下且将搅拌速度设定为向反应体积中引入约2W/l。将搅拌釜式反应器连续操作，将反应器容器中的液面保持基本恒定。平均颗粒尺寸d50为15.9μm的本发明镍复合氢氧化物M-OH.5通过自由溢流由搅拌釜式反应器中收集并通过过滤分离。

M-OH.5的金属含量为Ni

使M-OH.5与LiOH以约等摩尔量混合。将所得混合物在755℃下在富氧空气(摩尔比O

实施例6：

制备以下溶液：

溶液(a.6)：总金属浓度为1.65mol/kg的NiSO

溶液(b.6)：NaOH的水溶液和氨水溶液的混合物。在该溶液中NaOH浓度和氨浓度分别为23.7重量％和1.35重量％。

溶液(c.6)：Na

溶液(d.6)：5.3重量％的NaAlO

使溶液(b.6)和(c.6)混合，使得碳酸盐和氢氧化物的摩尔比为0.0038。

向8升具有溢流系统的搅拌釜式反应器中加入1.5重量％的硫酸铵水溶液。在搅拌硫酸铵溶液的同时，将釜式反应器中的温度设定为60℃。将氮气流引入反应器中以使反应体积中的氧气含量降低至低于2％。

将溶液(a.6)以1128.3g/h的速率引入反应器中。同时，将溶液(d.6)、(b.6)和(c.6)分别以197.2g/h、499.7g/h和257.2g/h的速率引入反应器。合并的溶液(b.6)和(c.6)的流速由pH值调节回路调节以保持pH值在12.0±0.1范围内。

在整个过程中，将反应温度保持在60℃下且将搅拌速度设定为向反应体积中引入约2W/l。将搅拌釜式反应器连续操作，将反应器容器中的液面保持基本恒定。平均颗粒尺寸d50为10.0μm的本发明镍复合氢氧化物M-OH.6通过自由溢流由搅拌釜式反应器中收集并通过过滤分离。

M-OH.6的金属含量为Ni

使M-OH.6与LiOH以约等摩尔量混合。将所得混合物在755℃下在富氧空气(摩尔比O