一种纳米碳酸钙母粒及其制备方法和用于UPVC增强增韧的应用

技术领域

本发明涉及塑料改性技术领域，具体涉及一种纳米碳酸钙母粒及其制备方法和用于UPVC增强增韧的应用。

背景技术

UPVC通常称为硬质聚氯乙烯，主要应用在管材、管件、门窗异型材等方面，对材料的强度和韧性均有较高的要求。UPVC的增韧改性通常使用CPE(氯化聚乙烯)、ACR(丙烯酸酯类共聚物)等传统弹性体，添加量较大，而大量加入这些弹性体后会导致UPVC的模量下降、强度降低。为了降低增韧剂的添加量，有研究人员开发出了新的增韧剂，例如：CN111925612A公开了一种由PVC树脂和弹性体共聚制成的PVC抗冲增韧加工助剂，其能够减少CPE的用量，且含有亲PVC相和亲CPE相，能够促进CPE形成网络结构，提升增韧效果，加固CPE与PVC树脂的作用强度，但在增韧的同时同样还是会损失复合材料的刚性和模量，没有从根本上解决问题。

因此，有必要开发一种在不损失材料刚性和模量的前提下可以有效提升UPVC复合材料抗冲击性能的增韧改性剂产品。

以上陈述仅仅是提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

发明内容

本发明的目的之一在于解决现有的增韧剂在UPVC复合材料中添加量大、影响UPVC复合材料的模量和强度的问题，提供一种在不损失材料刚性和模量的前提下可以有效提升UPVC复合材料抗冲击性能的纳米碳酸钙母粒。

本发明的目的之二在于提供上述纳米碳酸钙母粒的制备方法。

本发明的目的之三在于提供上述纳米碳酸钙母粒用于UPVC增强增韧的应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种纳米碳酸钙母粒，其由以下质量百分含量的组分制成：

包覆改性纳米碳酸钙：60％～70％；

PVC树脂：5％～12％；

钙-锌复合稳定剂：0.3％～0.5％；

聚氨酯预聚物：5％～8％；

聚四氢呋喃多元醇：2％～3％；

润滑剂：1％～2％；

乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体：10％～15％；

所述包覆改性纳米碳酸钙的包覆层由液体聚丁二烯、过氧化丁二酸和(E)-2-丁烯二酸进行聚合反应得到。液体聚丁二烯(LPB)又称低分子聚丁二烯，是低分子量的聚丁二烯，数均分子量1000～10000。

优选的，所述包覆改性纳米碳酸钙通过以下方法制备得到：

1)将液体聚丁二烯分散在溶剂中，再加入1-萘基锂、过氧化丁二酸和(E)-2-丁烯二酸，进行聚合反应，得到包覆材料；

2)将硬脂酸钠加入纳米碳酸钙悬浮液中，进行活化改性，再加入包覆材料，进行包覆改性，再过滤、烘干和粉碎，即得包覆改性纳米碳酸钙。

优选的，步骤1)所述液体聚丁二烯的数均分子量为2000～3000。

优选的，步骤1)所述溶剂由乙二醇二乙醚和石油醚复配而成。

优选的，所述石油醚的沸程为90℃～120℃。

优选的，步骤1)所述1-萘基锂的用量为液体聚丁二烯质量的0.1％～0.3％。

优选的，步骤1)所述过氧化丁二酸的用量为液体聚丁二烯质量的20％～25％。

优选的，步骤1)所述(E)-2-丁烯二酸的用量为液体聚丁二烯质量的10％～18％。

优选的，步骤1)所述聚合反应在60℃～80℃下进行，反应时间为4h～5h。

优选的，步骤2)所述硬脂酸钠的用量为纳米碳酸钙质量的1％～2％。

优选的，步骤2)所述硬脂酸钠中C

优选的，步骤2)所述纳米碳酸钙的比表面积为18m

优选的，步骤2)所述纳米碳酸钙悬浮液的质量浓度为12.5％～13.5％。

优选的，步骤2)所述活化改性在70℃～90℃下进行，活化改性时间为30min～45min。

优选的，步骤2)所述包覆材料的用量为纳米碳酸钙质量的2％～4％。

优选的，步骤2)所述包覆改性的时间为30min～60min。

优选的，所述聚氨酯预聚物的数均分子量为3000～5000，NCO基团的质量百分含量为3.5％～4.5％。

优选的，所述聚四氢呋喃多元醇的数均分子量为1000～2000。

优选的，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钙中的至少一种。

优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体中醋酸乙烯单元的质量百分含量为5％～10％。

上述纳米碳酸钙母粒的制备方法包括以下步骤：将包覆改性纳米碳酸钙、聚氨酯预聚体、聚四氢呋喃多元醇和乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体混合，进行搅拌，再加入PVC树脂、钙-锌复合稳定剂和润滑剂，进行搅拌，再将物料转入双螺杆挤出机中，挤出造粒，即得纳米碳酸钙母粒。

优选的，上述纳米碳酸钙母粒的制备方法包括以下步骤：将包覆改性纳米碳酸钙、聚氨酯预聚体、聚四氢呋喃多元醇和乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体混合，60℃～80℃下进行搅拌，再加入PVC树脂、钙-锌复合稳定剂和润滑剂，100℃～110℃下进行搅拌，再将物料转入双螺杆挤出机中，160℃～190℃下挤出造粒，即得纳米碳酸钙母粒。

本发明的原理：本发明以粒径适宜的纳米碳酸钙为核，通过制备特殊的“壳层”材料，使纳米碳酸钙形成一种“核-壳”结构体，且在制备母粒的过程中引入的聚氨酯预聚物和聚四氢呋喃多元醇能够与纳米碳酸钙的“壳层”材料发生预交联反应，促进“核-壳”结构体与PVC基材的有效结合，形成三维网络交联结构，当受到应力冲击时，这些交联点将在体系内诱发大量微穴的形成，而PVC基材内部的银纹和裂纹在扩展过程中，由于交联点的束缚，能量将被弹性“壳”层进一步吸收，因此，在增韧性能方面更为突出，而在强度和模量方面，由于无机纳米“核”层自身的刚性作用，以及在体系内形成连续的交联网络结构相，从而能够将施加的应力均匀分散，起到增加强度和增加刚性的作用。

本发明的有益效果是：本发明的纳米碳酸钙母粒与PVC的相容性好，热稳定性好，能够在不损失材料刚性和模量的前提下有效地实现UPVC的增强增韧改性，可以替代传统的CPE、ACR等增韧剂，且其加工性能优异、制备工艺简单，适合工业化推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种纳米碳酸钙母粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将100质量份数均分子量2000的液体聚丁二烯分散在456质量份的乙二醇二乙醚-石油醚混合溶剂(乙二醇二乙醚、石油醚的体积比为4:1，石油醚的沸程为90℃～120℃)中，再加入0.1质量份的1-萘基锂、20质量份的过氧化丁二酸和12质量份的(E)-2-丁烯二酸，70℃反应5h，得到包覆材料；

2)将0.26质量份的硬脂酸钠(C

3)在高速混合机中加入65质量份的包覆改性纳米碳酸钙低速搅拌并开始升温，直至温度升至70℃时启动高速搅拌并加入8质量份的聚氨酯预聚体(数均分子量5000，NCO基团的质量百分含量3.5％)、3质量份数均分子量1000的聚四氢呋喃多元醇和13质量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体(醋酸乙烯单元的质量百分含量为7％)，温度升至90℃时在高速搅拌状态下再加入9质量份的PVC SG-5树脂、0.5质量份的钙-锌复合稳定剂和1.5质量份的硬脂酸，持续升温高速搅拌直至温度升到110℃即可出料，静置12h，再将物料转入双螺杆挤出机中，180℃下挤出造粒，即得纳米碳酸钙母粒。

实施例2：

一种纳米碳酸钙母粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将100质量份数均分子量2650的液体聚丁二烯分散在400质量份的乙二醇二乙醚-石油醚混合溶剂(乙二醇二乙醚、石油醚的体积比为4:1，石油醚的沸程为90℃～120℃)中，再加入0.2质量份的1-萘基锂、25质量份的过氧化丁二酸和15质量份的(E)-2-丁烯二酸，70℃反应5h，得到包覆材料；

2)将0.264质量份的硬脂酸钠(C

3)在高速混合机中加入70质量份的包覆改性纳米碳酸钙低速搅拌并开始升温，直至温度升至70℃时启动高速搅拌并加入8质量份的聚氨酯预聚体(数均分子量3000，NCO基团的质量百分含量4.5％)、3质量份数均分子量1000的聚四氢呋喃多元醇和12.2质量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体(醋酸乙烯单元的质量百分含量为7％)，温度升至90℃时在高速搅拌状态下再加入5质量份的PVC SG-5树脂、0.3质量份的钙-锌复合稳定剂和1.5质量份的硬脂酸，持续升温高速搅拌直至温度升到110℃即可出料，静置12h，再将物料转入双螺杆挤出机中，180℃下挤出造粒，即得纳米碳酸钙母粒。

实施例3：

一种纳米碳酸钙母粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将100质量份数均分子量2650的液体聚丁二烯分散在567质量份的乙二醇二乙醚-石油醚混合溶剂(乙二醇二乙醚、石油醚的体积比为4:1，石油醚的沸程为90℃～120℃)中，再加入0.1质量份的1-萘基锂、23质量份的过氧化丁二酸和16质量份的(E)-2-丁烯二酸，70℃反应4.5h，得到包覆材料；

2)将0.13质量份的硬脂酸钠(C

3)在高速混合机中加入60质量份的包覆改性纳米碳酸钙低速搅拌并开始升温，直至温度升至70℃时启动高速搅拌并加入8质量份的聚氨酯预聚体(数均分子量3000，NCO基团的质量百分含量4.5％)、2.5质量份数均分子量1000的聚四氢呋喃多元醇和15质量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体(醋酸乙烯单元的质量百分含量为7％)，温度升至90℃时在高速搅拌状态下再加入12质量份的PVC SG-5树脂、0.5质量份的钙-锌复合稳定剂和2质量份的硬脂酸，持续升温高速搅拌直至温度升到110℃即可出料，静置12h，再将物料转入双螺杆挤出机中，180℃下挤出造粒，即得纳米碳酸钙母粒。

实施例4：

一种纳米碳酸钙母粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将100质量份数均分子量3000的液体聚丁二烯分散在567质量份的乙二醇二乙醚-石油醚混合溶剂(乙二醇二乙醚、石油醚的体积比为4:1，石油醚的沸程为90℃～120℃)中，再加入0.3质量份的1-萘基锂、22质量份的过氧化丁二酸和18质量份的(E)-2-丁烯二酸，70℃反应4h，得到包覆材料；

2)将0.20质量份的硬脂酸钠(C

3)在高速混合机中加入64质量份的包覆改性纳米碳酸钙低速搅拌并开始升温，直至温度升至70℃时启动高速搅拌并加入5质量份的聚氨酯预聚体(数均分子量5000，NCO基团的质量百分含量3.5％)、2质量份数均分子量1000的聚四氢呋喃多元醇和14.6质量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体(醋酸乙烯单元的质量百分含量为7％)，温度升至90℃时在高速搅拌状态下再加入12质量份的PVC SG-5树脂、0.4质量份的钙-锌复合稳定剂和2质量份的硬脂酸，持续升温高速搅拌直至温度升到110℃即可出料，静置12h，再将物料转入双螺杆挤出机中，180℃下挤出造粒，即得纳米碳酸钙母粒。

对比例1：

市售的传统增韧剂CPE。

对比例2：

市售的传统增韧剂ACR。

性能测试：

将实施例1～4的纳米碳酸钙母粒、对比例1的增韧剂CPE和对比例2的增韧剂ACR作为增韧剂制备成硬质PVC样条，硬质PVC样条的组成(质量份)如下：100份的PVC SG-5树脂、30份的重质碳酸钙、8份的增韧剂、0.5份的石蜡、0.5份的硬脂酸和3.5份的钛白粉，再对硬质PVC样条进行性能测试，测试结果如下表所示：

表1硬质PVC样条的性能测试结果

注：

拉伸强度：参照“GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件”进行测试；

弯曲模量：参照“GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定”进行测试；

冲击强度：参照“GB/T 1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验”进行测试。

由表1可知：本发明的纳米碳酸钙母粒对UPVC具有优异的补强增韧效果，且对UPVC的刚性和模量的影响要明显小于市售的增韧剂CPE和ACR。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。