一种复合固态电解质及制备方法

技术领域

本发明涉及固态电解质材料的制备，具体涉及一种复合固态电解质及制备方法。

背景技术

锂金属电池是指使用金属锂作为负极的电池，其可以提供更高的质量和体积能量密度。但是锂金属电池也存在一系列的问题，如：显著地体积膨胀影响电池的循环稳定性，锂枝晶生长影响电池的安全性，电解液与金属锂用量控制问题影响电池的电化学性能等。而由于固态电解质具有较强的力学强度可以有效限制由于锂枝晶生长而刺穿隔膜的问题，同时可以诱导锂金属均匀沉积进而有效抑制锂金属体积膨胀的问题，因此，固态电解质在锂金属电池中得到广泛应用。

现有技术中固态电解质的种类主要是聚合物固态电解质，在常规的聚合物固态电解质中，其存在机械强度低无法承受枝晶生长、离子电导率不佳、与金属电极相容性差等问题。为了解决上述问题，现有技术中公开有多种方式，如：通过调节有机聚合物电解质中锂盐的浓度实现Li

上述现有技术中，无机颗粒和有机聚合物之间是通过与MS的脱水缩合反应连接到一起，当锂枝晶生长导致连接键断裂后，会显著影响复合固态电解质的电化学性能，导致循环稳定性不佳。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于：现有无机颗粒和有机聚合物之间的连接方式导致复合固态电解质的循环稳定性不佳问题；本发明提供了一种可自修复进而显著提高循环稳定性的复合固态电解质和制备方法。

一种复合固态电解质，原料包括有机聚合物、导电锂盐和有机溶剂，还包括MXene(过渡金属碳/氮化物)；所述有机溶剂中包括酯类溶剂，所述有机聚合物中包括端部氨基化的有机聚合物；所述有机溶剂中包括酯类溶剂。

所述端部氨基化的有机聚合物的质量为有机聚合物质量的80％以上，所述酯类溶剂的体积为有机溶剂体积的10～20％；MXene与端部氨基化的有机聚合物的质量比为(0.02～0.1):4；所述原料形成的原料液中端部氨基化的有机聚合物的浓度为70～140g/L。

所述MXene为单层MXene纳米片。

所述有机聚合物还包括热塑性聚氨酯；所述端部氨基化的有机聚合物为氨基化PEG。

所述氨基化PEG优选为双端氨基化的聚乙二醇。

所述原料形成的原料液中导电锂盐的浓度为0.1～0.3mol/L。

所述导电锂盐为高氯酸锂(LiClO

所述有机溶剂中还包括三氯甲烷、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或多种。

所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。

一种复合固态电解质的制备方法，包括：

按照配比将各个原料均匀混合，放置在60～90℃下反应10h以上，成型冷却后即可。

所述原料的混合过程为：按照配比将导电锂盐和有机溶剂混合形成混合溶剂，将有机聚合物添加到混合溶剂中混合反应制成混合溶液，再在混合溶液中添加MXene混合均匀。

所述混合溶液的反应温度为40～90℃，反应时间为10h以上。

所述MXene为单层MXene纳米片，该单层MXene纳米片溶液的制备方法为：

将等质量的Ti

所述成型冷却的过程为：将反应后的溶液刮涂在表面光滑的载体上，待冷却至室温后形成复合固态电解质。刮涂厚度控制在90～210μm之间，载体优选为玻璃。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供了一种复合固态电解质，该复合固态电解质在现有原料(有机聚合物、导电锂盐和有机溶剂)的基础上增加了MXene，并限定了有机溶剂中包括酯类溶剂，有机聚合物中包括端部氨基化的有机聚合物；本发明通过有机聚合物的端部氨基、酯类溶剂以及MXene上的官能团实现了物料之间连接方式的优化。即，本发明中物料之间连接方式有原有的缩聚反应连接改变成的氢键连接的方式，该方式不仅仅能够提高复合固态电解质的强度进而抑制锂枝晶生长，同时还使复合固态电解质具有自修复的功能，极大地提高了循环稳定性。

具体的，由于MXene表面官能团丰富，通过与其他物质之间配合，尤其是氨基化有机聚合物的氨基端和酯类溶剂的配合，并结合各个物质之间配比的优化，可以在复合固态电解质内形成若干的氢键连接，如：MXene表面官能团与酯类溶剂、MXene表面官能团与有机聚合物中间的官能团、MXene表面官能团与氨基化有机聚合物的端接氨基之间形成的氢键，该氢键的存在可以极大地增强复合固态电解质的强度，抑制锂枝晶的生长，提高循环稳定性。并且，当复合固态电解质中锂枝晶生长而导致氢键断裂后，由于氢键本身具有的特性，致使当锂枝晶消失后断裂处的氢键位置处会相互靠拢进行自我修复，因此，本发明中采用氢键连接的方式不仅仅可以从提高连接的强度上抑制锂枝晶生长，而且可以促进复合固态电解质在受损的情况下实现快速、牢固、精准的自修复，显著提高循环稳定性。

本发明的复合固态电解质中，有机聚合物可以形成交联网络，增加复合固态电解质的强度；该MXene不仅仅起到无机颗粒本身增强电解质的力学强度的作用，同时，该MXene还具有引导离子和电子的均匀分布进而实现均匀的锂沉积的作用，极大地提高循环稳定性。

2.本发明中氨基化有机聚合物优选为氨基化PEG，该氨基化PEG的端接氨基不仅仅可以与酯类溶剂和MXene中的含氧官能团形成有效地氢键连接，该氨基化PEG还可以在复合固态电解质中起到离子传输的主体作用，而MXene在复合固态电解质中起到促进离子传输的作用，通过氨基化PEG、MXene与导电锂盐相互作用形成Li

3.本发明的复合固态电解质具有高离子电导率和力学强度，作为金属锂电池的电解质时，表现出良好的界面相容性，循环稳定性和安全可靠性。为金属锂电池的应用提供了一种新的可行途径。

4.本发明制备方法中的原料简单易得，制备过程操作简便，获得产物的纯度和一致性高。

附图说明

图1为复合固态电解质的扫描电镜图。

图2为实施例1中复合固态电解质组装全固态锂离子电池的充放电曲线图。

图3为实施例1中复合固态电解质组装全固态锂离子电池的循环稳定性曲线图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

一种复合固态电解质，原料包括：单层MXene纳米片分散液、氨基化PEG、有机聚合物、导电锂盐和有机溶剂。

上述复合固态电解质的制备过程为：

制备单层MXene纳米片分散液：将质量分数为36wt％的盐酸溶液配制成浓度为7M的盐酸溶液。将1g的LiF粉末缓慢加入到盐酸溶液中。在陈化30min后，将1g的Ti

制备热塑性聚氨酯有机溶液，取热塑性聚氨酯(TPU)溶解在二甲基亚砜中，获得质量浓度为10wt％-15wt％的热塑性聚氨酯有机溶液。

制备酯基电解液，酯基电解液的制备过程为：将LiClO

将质量比为4:1的氨基端接PEG(NH

实施例2

一种复合固态电解质，原料包括：单层MXene纳米片分散液、氨基化PEG、有机聚合物、导电锂盐和有机溶剂。

单层MXene纳米片分散液、热塑性聚氨酯有机溶液与实施例1相同，本实施例中不再赘述，酯基电解液的制备过程为：将LiClO

将质量比为4:1的氨基端接PEG(NH

实施例3

一种复合固态电解质，原料包括：单层MXene纳米片分散液、氨基化PEG、有机聚合物、导电锂盐和有机溶剂。

单层MXene纳米片分散液、热塑性聚氨酯有机溶液与实施例1相同，本实施例中不再赘述。酯基电解液的制备过程为：将LiClO

将质量比为4:1的氨基端接PEG(NH

实施例4

一种复合固态电解质，原料包括：单层MXene纳米片分散液、氨基化PEG、有机聚合物、导电锂盐和有机溶剂。

单层MXene纳米片分散液与实施例1相同，本实施例中不再赘述。热塑性聚氨酯有机溶液的制备过程为：取热塑性聚氨酯(TPU)溶解在二甲基亚砜中，获得质量浓度为10wt％的热塑性聚氨酯有机溶液。酯基电解液的制备过程为：将LiClO

将质量比为4:1的氨基端接PEG(NH

实施例5

本实施例与实施例2的区别在于，本实施例中导电锂盐采用四氟硼酸锂，有机聚合物采用热塑性聚氨酯和端接氨基PEG。混合溶液的反应的温度为60℃，原料全部添加完成后的反应温度为90℃。单层MXene纳米片溶液则采用购买得到的单层MXene添加到丙酮溶液中获得浓度为8mg/mL的单层MXene纳米片溶液，所述单层MXene购自吉林省一一科技有限公司生产的MAX相剥离产品。

实施例6

本实施例与实施例2的区别在于，本实施例中导电锂盐采用双氟磺酰亚胺锂，有机聚合物采用热塑性聚氨酯和端接氨基PEG。混合溶液的反应的温度为90℃，原料全部添加完成后的反应温度为40℃。单层MXene纳米片溶液则采用购买得到的单层MXene添加到丙酮溶液中获得浓度为8mg/mL的单层MXene纳米片溶液，所述单层MXene购自吉林省一一科技有限公司生产的MAX相剥离产品。

复合固态电解质的性能表征：

复合固态电解质厚度采用千分尺(精度0.01mm)进行测量，在固态电解质膜上任取三个不相邻点测量，求平均值，实施例1-6的厚度分别为96μm、188μm、92μm、191μm、187μm和193μm。

离子电导率采用两电极体系进行测量，按照正极壳-不锈钢片-复合电解质-不锈钢片-负极壳的顺序进行组装，根据公式

离子迁移数采用两电极体系进行测量，按照正极壳-金属锂片-复合电解质-金属锂片-负极壳的顺序进行组装，根据公式

制备全固态锂离子电池，具体制备过程为：

将160mg的LiNi

对制备得到的全固态锂离子电池进行充放电和循环稳定性检测，检测结果如图1和图2所示，通过图1和图2可知，本发明具有较好的充放电性能，且循环稳定性十分显著。并且，实施例2-6制备得到的复合固态电解质采用与实施例1的复合固态电解质相同的组装方法，将组装成全固态锂离子电池后进行充放电和循环稳定性检测，检测结构与实施例1基本相同，进一步证明本发明可以获得极佳的充放电性能和循环稳定性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。