组合物

技术领域

本发明涉及一种包含丙烯丁烯无规共聚物和乙烯基塑性体的聚烯烃组合物，尤其涉及其中使用单中心催化剂制备丙烯丁烯无规共聚物和乙烯基塑性体两者的组合物。本发明进一步涉及制备所述组合物的方法，并且涉及包含所述组合物的制品，例如膜或模制品。

背景技术

聚丙烯广泛用于模塑应用，包括盖子和封闭件、薄壁包装、家庭用品以及类似应用。在这些应用中，需要结合高刚度和良好的冲击强度。此外，通常还以低雾度为目标。这些性质对于打算用于膜应用的组合物也很有价值，膜应用是众所周知使用聚丙烯共聚物的另一个领域。然而，挑战在于获得一种在所有这些性质之间实现有吸引力的平衡的组合物。

具有较高刚度的聚合物可以允许使用较低的膜厚度，从而节省材料和能源。良好的冲击性能也是必不可少的，这样即使掉落，包装内的内容物也仍能保持安全。在对消费者来说能够通过包装看到包装物品的内容物是很重要的应用中，需要具有良好光学性质(例如低雾度)的聚合物。

聚丙烯无规共聚物由于其良好的性能平衡而广泛用于此类包装应用中。通常，这些是丙烯和乙烯的共聚物。丙烯丁烯共聚物在包装应用中也是已知的(例如，如EP3257878、EP3257877中所述)，但是这些等级中的大多数是使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的。与使用ZN催化剂相关的缺点是它们倾向于产生大量的低聚物，并且需要高的共聚单体含量以实现对于膜应用而言特别期望的低熔融温度。

但是，为了满足包装的不同要求并提供必要的性能平衡，通常将丙烯共聚物与其他聚烯烃共混。但是，这些改变并非没有缺点。例如，包括橡胶(弹性体)相可以改善冲击强度，但是可能会降低所得制品的刚度和透明度。EP0575465中公开了丙烯共聚物与弹性体的共混物的示例。同样，其中许多是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的。由于弹性体的存在通常对刚度和透明度具有不利影响，因此要达到改善的性能平衡，通常就需要包括进一步的弹性体或其他聚合物，从而形成三种或多种聚合物的共混物。例如，EP2831168和EP1820821采用苯乙烯基弹性体。EP0895526和EP1833909使用了两种不同类型的乙烯弹性体。这些多组分共混物的制备必定更加昂贵且耗时。

因此，本发明的一个目的是提供一种新的聚烯烃组合物，该组合物可以克服至少一些与目前使用的那些组合物有关的问题。正在寻找一种组合物，该组合物为包装领域中的应用(特别是作为模制品或膜)提供了有吸引力的性能平衡。特别地，期望一种能够以最少组分提供这些性质的组合物。优选地，实现这些因素中的一个以上。

发明内容

因此，在第一方面，本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包含：

(i)55重量％至95重量％的MFR

(ii)5重量％至45重量％的密度为860kg/m

如果所述丙烯丁烯无规共聚物是包含以下组分的多峰丙烯丁烯无规共聚物，则是特别优选的：

(A)30重量％至70重量％的MFR

(B)70重量％至30重量％的MFR

其中共聚物(A)和(B)不同。

在第二方面，本发明提供了制备如上所定义的聚烯烃组合物的方法，该方法包括将所述丙烯丁烯无规共聚物和所述乙烯基塑性体混合和/或共混(例如通过挤出)。

如果如上所定义的聚烯烃组合物的组分(i)是通过包含以下步骤的方法制备的，则是特别优选的：

(i)在第一聚合阶段在单中心催化剂的存在下聚合丙烯和丁烯，以制备MFR

(ii)在第二聚合阶段在所述催化剂和所述第一丙烯丁烯共聚物的存在下聚合丙烯和丁烯，以制备所述组分(i)。

在第三方面，本发明提供了一种包含如上所定义的聚烯烃组合物的制品，如膜或模制品。

定义

如本文所用，术语“乙烯基塑性体”是指包含大量聚合的乙烯单体(即，基于塑性体的重量，大于50重量％)并且任选地可以包含至少一种共聚单体的塑性体。术语塑性体指出了类似橡胶的性质和塑料的可加工性。

“无规”共聚物是指其中共聚单体单元在共聚物内无规分布的共聚物。具体地说，在本发明的上下文中，丙烯丁烯无规共聚物因此是其中丁烯共聚单体单元在共聚物内无规分布的聚合物。

具体实施方式

本发明的聚烯烃组合物包含丙烯丁烯无规共聚物和乙烯基塑性体。该组合物可以定义为多相组合物，意味着存在两种不同的相，即丙烯共聚物基质相和塑性体相。通过DSC分析可容易地检测到两相的存在：结晶型丙烯丁烯共聚物基质的熔点高于塑性体组分的熔点。

丙烯丁烯无规共聚物

本发明的丙烯丁烯无规共聚物是一种聚丙烯，即其大部分重量来自丙烯单体单元(即，相对于共聚物的总重量，至少50重量％的丙烯)的聚合物。所述共聚单体是丁烯。相对于共聚物的总重量，共聚物中的丁烯含量在1.5重量％至8.0重量％的范围内，优选2.0重量％至7.0重量％，更优选3.0重量％至5.0重量％。

尽管在本发明的范围内丙烯丁烯无规共聚物可以包含其他可共聚单体，但是优选丙烯和丁烯是仅存在的单体，即丁烯是唯一的共聚单体。特别优选的是丙烯丁烯共聚物基本上不含乙烯，例如包含小于0.1重量％的乙烯，优选小于0.01重量％的乙烯，更优选小于0.001重量％的乙烯。

其他可共聚单体(如果存在)可以是乙烯或C5-12α-烯烃共聚单体，尤其是C5-10α-烯烃共聚单体，特别是单或多烯属不饱和共聚单体，特别是C5-10-α-烯烃，例如己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。特别优选使用1-己烯和1-辛烯。

本发明的丙烯丁烯无规共聚物的熔体流动速率(MFR2)为1.0g/10min至20.0g/10min。通常，丙烯丁烯无规共聚物的MFR

丙烯丁烯无规共聚物的密度通常可以在890kg/m

共聚物的分子量分布Mw/Mn(重均分子量Mw与数均分子量Mn之比)优选为小于4.5，例如2.0至4.0，例如3.0。

丙烯丁烯无规共聚物的结晶温度Tc优选大于95℃，更优选为100℃至120℃，最优选105℃至115℃。

丙烯丁烯无规共聚物的存在量为55重量％至95重量％，但是通常它占聚烯烃组合物的58重量％至92重量％，优选为65重量％至88重量％，例如68重量％至82重量％，其中所述重量％值为相对于组合物整体的总重量。

在特别优选的实施方案中，丙烯丁烯无规共聚物是多峰的，例如双峰的。

已经发现，多峰丙烯丁烯无规共聚物提供了适于包装应用的新材料，其结合了非常好的机械性能(例如在刚度方面(通过拉伸模量来测量))以及有吸引力的密封性能(例如，在低密封温度方面)。

通常，将包含至少两种聚丙烯级分的聚丙烯称为“多峰的”，所述聚丙烯级分在不同的聚合条件下产生，导致级分的(重均)分子量和分子量分布不同或共聚单体分布不同。因此，从这个意义上讲，本发明的丙烯丁烯无规共聚物是多峰聚丙烯。前缀“多”涉及组成聚合物的不同聚合物级分的数量。优选地，聚丙烯是双峰的，即由两种聚丙烯级分(A)和(B)组成。

在本发明的一个实施方案中，丙烯丁烯无规共聚物优选包含至少两种聚丙烯级分(A)和(B)。在一个特别优选的实施方案中，共聚物由级分(A)和(B)组成。级分(A)与级分(B)的重量比可以在30∶70至70∶30的范围内，更优选35∶65至65∶35，最优选40∶60至60∶40。在一些实施方案中，所述比例可以是45重量％至55重量％的级分(A)和55重量％至45重量％的级分(B)，例如50重量％的级分(A)和50重量％的级分(B)。

本发明要求聚合物级分(A)和(B)不同。

在一个特别优选的实施方案中，丙烯丁烯无规共聚物是多峰丙烯丁烯无规共聚物，其包含：

(A)30重量％至70重量％的MFR

(B)70重量％至30重量％的MFR

其中共聚物(A)和(B)不同。

级分(A)是丙烯丁烯共聚物组分。通常，级分(A)由单一的丙烯丁烯共聚物组成。丙烯共聚物是指其大部分重量来自丙烯单体单元(即，相对于共聚物的总重量，至少50重量％的丙烯)的聚合物。所述共聚单体是丁烯。相对于共聚物的总重量，共聚物(A)中的丁烯含量在0.5重量％至10.0重量％的范围内，优选1.0重量％至6.0重量％，更优选2.0重量％至5.5重量％，例如3.0重量％至5.0重量％。

尽管在本发明的范围内丙烯丁烯共聚物(A)可以包含其他可共聚单体，但是优选丙烯和丁烯是仅存在的单体，即丁烯是唯一的共聚单体。特别优选的是如果共聚物(A)基本上不含乙烯，例如包含小于0.1重量％的乙烯，优选小于0.01重量％的乙烯，更优选小于0.001重量％的乙烯。

其他可共聚单体(如果存在)可以是乙烯或C5-12α-烯烃共聚单体，尤其是C5-10α-烯烃共聚单体，特别是单或多烯属不饱和共聚单体，特别是C5-10-α-烯烃，例如己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。特别优选使用1-己烯和1-辛烯。

本发明的丙烯丁烯共聚物(A)的熔体流动速率(MFR

丙烯丁烯共聚物级分(A)的存在量为30重量％至70重量％，优选为35重量％至65重量％，更优选为40重量％至60重量％，例如为45重量％至55重量％，例如50重量％。

(ii)丙烯丁烯共聚物(B)

级分(B)是丙烯丁烯共聚物组分。通常，级分(B)由单一的丙烯丁烯共聚物组成。丙烯共聚物是指其大部分重量来自丙烯单体单元(即，相对于共聚物的总重量，至少50重量％的丙烯)的聚合物。所述共聚单体是丁烯。相对于共聚物的总重量，共聚物(B)中的丁烯含量在1.0重量％至8.0重量％的范围内，优选1.5重量％至6.0重量％，更优选2.0重量％至4.0重量％。如果级分(B)的共聚单体含量小于级分(A)的共聚单体含量，则是特别优选的。

尽管在本发明的范围内丙烯丁烯共聚物(B)可以包含其他可共聚单体，但是优选丙烯和丁烯是仅存在的单体，即丁烯是唯一的共聚单体。特别优选的是如果共聚物(B)基本上不含乙烯，例如包含小于0.1重量％的乙烯，优选小于0.01重量％的乙烯，更优选小于0.001重量％的乙烯。

其他可共聚单体(如果存在)可以是乙烯或C5-12α-烯烃共聚单体，尤其是C5-10α-烯烃共聚单体，特别是单或多烯属不饱和共聚单体，特别是C5-10-α-烯烃，例如己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。特别优选使用1-己烯和1-辛烯。

本发明的丙烯丁烯共聚物(B)的熔体流动速率(MFR

丙烯丁烯共聚物级分(B)的存在量为70重量％至30重量％，优选为65重量％至35重量％，更优选为60重量％至40重量％，例如为55重量％至45重量％，例如50重量％。

丙烯丁烯无规共聚物的制备

丙烯丁烯无规共聚物可以通过本领域任何已知的合适方法来制备。技术人员将熟悉这种聚合物制备方法。

在丙烯丁烯无规共聚物是多峰聚合物的情况下，该多峰共聚物可以通过本领域中任何已知的方法来制备，例如通过将两种级分(A)和(B)共混来制备。然而，优选地，多峰共聚物是在多阶段方法中产生的，其中级分(A)和(B)是在随后的阶段中产生的。在多阶段方法的较高阶段中产生的级分的性质可以如下计算。

根据下式确定在第二反应器中产生的第二级分(B)的MFR

其中，

MFR(PP-Copo)表示丙烯丁烯共聚物的MFR

w(A)和w(B)分别表示第一聚丙烯级分和第二聚丙烯馏分的质量分数

MFR(A)表示在第一反应器中产生的第一聚丙烯级分(A)的MFR。

因此，尽管不能对多阶段方法产物直接进行测量，但是可以通过应用上述方法来确定在这种多阶段方法的较高阶段中产生的级分的性质。

在多阶段方法中产生的多峰丙烯共聚物也称为“原位”共混物。所得的最终产物由来自两个或多个反应器的聚合物的均质混合物组成。这两种聚合物可以具有不同的分子量分布曲线，和/或它们的共聚单体含量或类型可以不同。因此，最终产物含有混合物或两种或多种具有不同性质的聚合物，即它是多峰聚合物混合物。

在一个特别优选的实施方案中，所述多峰丙烯共聚物通过包含以下步骤的方法制备：

(i)在第一聚合阶段在单中心催化剂的存在下聚合丙烯和丁烯，以制备MFR

(ii)在第二聚合阶段在所述催化剂和所述第一丙烯丁烯共聚物的存在下聚合丙烯和丁烯，以制备所述多峰丙烯丁烯共聚物。

第一聚合阶段优选是淤浆聚合步骤。淤浆聚合通常发生在惰性稀释剂中，惰性稀释剂通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，所述稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，其可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。

第一聚合阶段中的温度通常为60℃至100℃，优选70℃至90℃。应避免过高的温度，以防止聚合物部分溶解在稀释剂中和反应器结垢。压力为1巴至150巴，优选为40巴至80巴。

淤浆聚合可以在任何已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿着封闭的管道高速地循环。环流反应器是本领域众所周知的，并且示例在例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出。因此，优选将第一聚合阶段作为淤浆聚合在环流反应器中进行。

可以连续或间歇地将淤浆从反应器中抽出。间歇抽出的一种优选方式是使用沉降腿，其中允许将淤浆浓缩然后从反应器中抽出一批浓缩的淤浆。其中，在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。其中，在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续抽出。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的，连续抽出与合适的浓缩方法有利地结合。优选连续地从第一聚合阶段抽出淤浆。

通常将氢气引入第一聚合阶段以控制丙烯丁烯共聚物(A)的MFR

第一聚合阶段的平均停留时间通常为20分钟至120分钟，最好为30分钟至80分钟。如本领域众所周知的，平均停留时间τ可以由以下公式1算出：

公式1：停留时间

其中V

用催化剂进料速率适当地控制生产率。还可以通过适当选择单体浓度来影响生产率。然后可以通过适当地调节丙烯的进料速率来达到所期望的单体浓度。

第二聚合阶段优选是气相聚合步骤，即在气相反应器中进行。可以使用本领域任何已知的合适的气相反应器，例如流化床气相反应器。

对于气相反应器，所使用的反应温度通常在60℃至115℃(例如70℃至110℃)的范围内，反应器压力通常在10巴至25巴的范围内，并且停留时间通常在1小时至84、时。所使用的气体通常是非反应性气体，例如氮气或低沸点烃，例如丙烷以及单体(例如乙烯)。

通常将链转移剂(例如氢气)加入第二聚合阶段。

第一和第二聚合阶段之间的分配比可以在30∶70至70∶30的范围内，优选为40∶60至60∶40，例如45∶55至55∶45，例如50∶50。

优选的多阶段方法是上述确定的淤浆-气相方法，例如由北欧化工(Borealis)开发并且被称为

可以在进行上述讨论的聚合步骤之前进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质。预聚合步骤通常在淤浆中进行。

因此，预聚合步骤可以在环流反应器中进行。然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，所述稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物。

预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，更优选为55℃至75℃。

压力不是临界的，通常为1巴至150巴，优选为40巴至80巴。

单体的量为通常使得在预聚合步骤中每1克固体催化剂组分聚合0.1克至1000克单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，该特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保留相对较长的时间，而一些颗粒在反应器中保留相对较短的时间，因此不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些个别的颗粒可能含有超出上述限制的量的预聚物。但是，催化剂上预聚物的平均量通常在上述规定的范围内。

如本领域中已知的，可以通过氢气来控制预聚物的分子量。进一步地，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或与反应器的壁粘附。

当存在预聚合步骤时，优选将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。但是，在固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，而将剩余部分引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将较多的助催化剂引入预聚合阶段，使得在其中获得充分的聚合反应。

应当理解，在本发明的范围内，相对于最终的多峰丙烯丁烯共聚物，在预聚合中产生的聚合物的量通常在1.0重量％至5.0重量％的范围内。

丙烯丁烯无规共聚物是在单中心催化剂(该术语包括茂金属和非茂金属催化剂)存在下制备的。这些术语具有众所周知的含义。最优选地，所述催化剂是茂金属。

可以使用任何能够催化烯烃聚合物形成的茂金属催化剂。合适的茂金属催化剂包括以最大内部孔体积浸渍在多孔载体中的茂金属/活化剂反应产物。催化剂配合物包含通常被桥接的配体、IVa至VIa族的过渡金属和有机铝化合物。催化金属化合物通常是金属卤化物。

合适的茂金属化合物是具有式(Cp)

合适的茂金属化合物的示例包括式(I)或(II)的那些化合物：

其中每个X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C

R′独立地为C

R

R

R

R

n独立为0、1或2。

特殊的茂金属化合物包括：

或者，茂金属化合物可以选自：

外消旋-反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4，7-双-(3′，5′-二甲基苯基)-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3′，5′-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4，7-bis-(3’，5’-dimethyl phenyl)-1，5，6，7-tetrahydro-s-indacen-1-y1][2-methyl-4-(3’，5’-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-y1]zirconium dichloride)

反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆(anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(3，5-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-y1][2-methyl-4-(3，5-dimethylphenyl)-1，5，6，7-tetrahydro-s-indacen-1-y1]zirconium dichloride)

最优选使用外消旋-反式Me

这种茂金属催化剂经常与催化剂活化剂或助催化剂(例如铝氧烷(alumoxane)，如甲基铝氧烷)一起使用，这在文献中广泛描述。

如本领域中众所周知的，金属茂催化剂可以被负载。可以使用任何合适的载体或载体材料，其可以是任何多孔的、基本惰性的载体，例如无机氧化物或盐。实际上，所使用的载体优选是细粒度无机氧化物，例如元素周期表(IUPAC，1985)中第2、13或14族元素的无机氧化物，最优选二氧化硅、氧化铝或其混合物或衍生物。其他可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝一起使用的无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆、磷酸铝等。

或者，催化剂可以以非负载形式或以固体形式使用。

适用于本发明的非负载型催化剂体系可以在溶液中，例如在芳族溶剂(如甲苯)中，通过使茂金属(作为固体或作为溶液)与一种或多种助催化剂(例如预先在芳族溶剂中的甲基铝氧烷和/或硼烷或硼酸盐)接触来制备，或可以通过将溶解的催化剂组分依次加入聚合介质中来制备。

本发明的催化剂体系为固体形式，优选为固体颗粒形式，通常无外部载体，但仍为固体形式。无外部载体是指催化剂不包含外部载体，例如无机载体，例如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。

为了提供固体形式但不使用外部载体的本发明催化剂体系，优选使用液体/液体乳液体系。该方法涉及在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)(配合物)和(ii)+任选地(iii)助催化剂)，并使所述分散的液滴固化以形成固体颗粒。特别地，该方法涉及：制备催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，在所述乳液中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔载体的情况下，将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，并任选地回收所述颗粒。该方法使得能够制造出具有改善形态的活性催化剂颗粒，例如具有预定的粒径、球形、致密的结构、优异的表面性能，并且不使用任何添加的外部多孔载体材料，例如无机氧化物，例如二氧化硅。催化剂颗粒可以具有光滑的表面，它们可以性质致密，并且催化剂活性组分可以均匀地分布在整个催化剂颗粒中。在例如WO03/051934中可以找到必要的工艺步骤的全部公开。

全部或部分制备步骤可以以连续方式进行。参考WO2006/069733，其描述了这种通过乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的连续或半连续制备方法的原理。就反应的寿命、高活性而言，所形成的催化剂优选具有良好的稳定性/动力学，并且所述催化剂能够实现低灰分含量。

作为缺点，使用非均质的、非负载催化剂(即“自负载”催化剂)可能会在某种程度上倾向于溶解在聚合介质中，即在淤浆聚合过程中某些活性催化剂组分可能会从催化剂颗粒中浸出，从而可能会失去催化剂原有的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活泼，可能在聚合过程中引起问题。因此，浸出的组分的量应减至最少，即所有催化剂组分应保持为非均质形式。

此外，由于催化剂体系中大量的催化活性物质，自负载催化剂在聚合开始时会产生高温，这可能导致产物材料熔融。这两种作用，即催化剂体系的部分溶解和热量的产生，可能会引起结垢、薄片化和聚合物材料形态的劣化。

为了使与高活性或浸出相关的可能问题最小化，在聚合过程中优选在使用催化剂之前对其进行“预聚合”。必须注意，这方面的预聚合是催化剂制备工艺的一部分，是在形成固体催化剂之后进行的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置的一部分，实际聚合配置也可以包括常规的方法预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并将其用于聚合。

催化剂“预聚合”发生在上述液-液乳液方法的固化步骤之后进行。预聚合可以通过本领域描述的已知方法进行，例如WO2010/052263、WO2010/052260或WO2010/052264中描述的方法。使用催化剂预聚合步骤具有使催化剂组分的浸出最小化并因此使局部过热最小化的优点。

本发明方法中采用的溶剂可以是任何适用于烯烃聚合的溶剂，并且通常是烃的混合物。这类溶剂在本领域中是众所周知的。溶剂的示例包括己烷、环己烷、异己烷、正庚烷、C8、C9异链烷烃及其混合物。

在一个实施方案中，聚合是在氢气存在下进行的。氢气通常被用来帮助控制聚合物性质，例如聚合物分子量。在另一个实施方案中，在步骤i中不添加氢气。然而，技术人员将理解，在聚合过程中可能会产生氢气。因此，所述方法的步骤i中形成的聚合反应混合物中的氢气可能来自作为反应物加入的氢气和/或在聚合过程中作为副产物产生的氢气。

应当理解，丙烯聚合物可以含有标准的聚合物添加剂。这些聚合物添加剂通常占聚合物材料的小于5.0重量％，例如小于2.0重量％。因此在聚合过程中可以加入添加剂，例如抗氧化剂、亚磷酸盐、粘着添加剂、颜料、着色剂、填料、抗静电剂、加工助剂、澄清剂等。这些添加剂在工业上是众所周知的，并且其使用对于技术人员而言是熟悉的。任何存在的添加剂可以作为单独的原料添加，或与载体聚合物混合添加，即添加到所谓的母料中。

在本发明的一个实施方案中，用于制备多峰丙烯丁烯无规共聚物的方法可以进一步包括减粘步骤。术语“减粘”是本领域技术人员熟知的，并且涉及导致聚合物链受控分解，从而导致流变学改变、通常是MFR

乙烯基塑性体

乙烯基塑性体的密度在0.860g/cm

乙烯基塑性体优选为乙烯与丙烯或C

乙烯基塑性体的密度在0.860g/cm

合适的乙烯基塑性体的熔点(根据ISO11357-3：1999用DSC测量)可以低于130℃，优选低于120℃，更优选低于110℃，最优选低于100℃。合适的乙烯基塑性体的熔点的合理下限可以是30℃。典型的熔点范围是33℃至115℃。

此外，合适的乙烯基塑性体的玻璃化转变温度Tg(根据ISO6721-7用DMTA测量)可以低于-40℃，优选低于-54℃，更优选低于-58℃。

乙烯基塑性体的Mw/Mn值(表示分子量分布(MWD)的宽度)优选在1.5至5.0的范围内，更优选在2.0至4.5的范围内，甚至更优选在2.5至4.0的范围内。

乙烯基塑性体可以是单峰的或多峰的，优选为单峰的。

PE塑性体是单中心(例如茂金属)催化的聚合物。

在一个实施方案中，所述乙烯基塑性体是热塑性塑性体。

虽然在本发明的范围内可以使用两种或多种如本文所定义的乙烯基塑性体的混合物，但是优选仅使用单一的乙烯基塑性体。

合适的乙烯基塑性体可以是任何具有上述所定义的性能的乙烯与丙烯或乙烯与C

或者，可以通过已知的方法，在一阶段或两阶段聚合方法(包括溶液聚合、於浆聚合、气相聚合或其组合)中，在本领域技术人员已知的合适的单中心催化剂(例如茂金属或限制几何构型催化剂)存在下，来制备乙烯基塑性体。

优选地，这些乙烯基塑性体是通过一阶段或两阶段溶液聚合方法制备的，特别是通过高温溶液聚合方法在高于100℃的温度下制备的。

这种方法基本上基于在液态烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体，所得聚合物可溶于所述液态烃溶剂中。在高于聚合物熔点的温度下进行聚合，从而获得聚合物溶液。将该溶液进行闪蒸以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后回收溶剂并在该方法中再循环。优选地，所述溶液聚合方法是高温溶液聚合方法，其使用高于100℃的聚合温度。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选地为至少150℃。聚合温度可以高达250℃。

在这种溶液聚合方法中的压力优选在10巴至100巴的范围内，优选在15巴至100巴的范围内，并且更优选在20巴至100巴的范围内。

所使用的液态烃溶剂优选为C

适用于根据本发明的方法的已知解决方案技术是Borceed技术。

应当理解，乙烯基塑性体可以含有标准的聚合物添加剂。这些添加剂在工业上是众所周知的，并且其使用对于技术人员而言是熟悉的。任何存在的添加剂可以作为单独的原料添加，或与载体聚合物混合添加，即添加到所谓的母料中。

乙烯基塑性体可以以5重量％至45重量％的范围存在，但是通常其占聚烯烃组合物的8重量％至42重量％，其中所述重量％值是相对于组合物整体的总重量而言。在一个优选的实施方案中，乙烯基塑性体占聚烯烃组合物的10重量％至40重量％，例如10重量％至35重量％(相对于组合物整体的总重量)。

聚烯烃组合物

优选地，聚烯烃组合物的熔体流动速率(MFR

优选地，聚烯烃组合物的弯曲模量为至少500Mpa，更优选至少550Mpa，例如至少600MPa。通常，组合物的弯曲模量小于1600Mpa，例如小于1400MPa。

根据本发明的聚烯烃组合物的夏比缺口冲击强度(根据ISO1791eA，在23℃下，短NIS(23℃)，对注塑成型的测试样品进行测量)优选为10kJ/m

本发明的聚烯烃组合物的雾度(当根据ASTM D1003对注塑成型的1mm板进行测量时)优选为40％以下，更优选为38％以下，最优选为36％以下。当以所述方法测量时，本发明的多相聚烯烃组合物的雾度通常将为15％以上，通常为20％以上。

当基于NIS(23℃)时，根据本发明的聚烯烃组合物的光机械能力(OptomechanicalAbility)(OMA+23℃)优选为300或以上，例如在300至4000的范围内，优选在400至3500的范围内，或更优选在450至3000的范围内。

特别优选的OMA(+23℃)值在1000至4000的范围内，例如1500至3500或2000至3000。

当基于NIS(0℃)时，根据本发明的聚烯烃组合物的光机械能力(OMA0℃)优选为70或以上，例如在70至2500的范围内，优选在80至2300的范围内。

特别优选的OMA(0℃)范围为70至1000，例如80至800，例如100至500。

同样优选的OMA(0℃)范围为1000至2500，例如1300至2300，例如1500至2000。

通常，聚烯烃组合物由于其多相性质和其中存在两种组分而将显示两个熔融温度。技术人员将理解，丙烯丁烯无规共聚物组分的熔融温度将高于塑性体组分。优选地，本发明的组合物的所有熔融温度均小于150℃。通常，上限熔融温度Tm1(即丙烯丁烯无规共聚物组分的熔融温度)可以在小于150℃的范围内，例如小于145℃。Tml的典型范围是120℃至145℃。下限熔融温度Tm2(即，乙烯基塑性体组分的熔融温度)可以在小于120℃的范围内，例如小于100℃。Tm2的典型范围是70℃至100℃。

尽管在本发明的范围内聚烯烃组合物除了包含丙烯丁烯无规共聚物(i)和乙烯基塑性体(ii)之外，还包含其他聚合物组分，但是如果这些组分(i)和(ii)是聚烯烃组合物中唯一的聚合物组分则是优选的。然而，在本文中应理解，所述组合物可以包含进一步的组分，例如添加剂，其可以任选地与载体聚合物混合添加，即添加到所谓的母料中。

应当理解，在聚合物加工领域中一种或多种已知的添加剂也可以包括在所述组合物中。合适的添加剂包括填料、润滑剂、加工助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成核剂、发泡剂或起泡剂、澄清剂和颜料。

在一个特别的实施方案中，所述聚烯烃组合物进一步包含作为澄清剂的可溶性成核剂。根据本发明的可溶性成核剂可以选自由以下组成的组：山梨糖醇衍生物，例如二(烷基苯亚甲基)山梨醇，如1，3：2，4-二苯亚甲基山梨醇、1，3：2，4-二(4-甲基苯亚甲基)山梨醇、1，3：2，4-二(4-乙基苯亚甲基)山梨醇和1，3：2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇，以及诺尼醇(nonitol)衍生物，例如1，2，3-三脱氧-4，6；5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇，和苯三酰胺，如取代的1，3，5-苯三酰胺，如N，N′，N″-三叔丁基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N′，N″-三环己基-1，3，5-苯三甲酰胺和N-[3，5-双-(2，2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2，2-二甲基-丙酰胺，其中1，3；2，4-双(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和N-[3，5-双-(2，2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2，2-二甲基-丙酰胺同样优选，以及1，3：2，4-双(3，4-二甲基苯亚甲基)。特别优选山梨糖醇。

相对于组合物整体的总重量，添加剂的存在量可以在0.1重量％至10.0重量％的范围内，优选0.5重量％至10.0重量％。

本发明的组合物可以通过任何合适的方法制备。理想地，使用一种产生各种组分的均质混合物的方法。通常，采用复合。复合通常涉及混合或/和共混处于熔融状态的各种组分，通常通过挤进行。这样的方法对于本领域技术人员来说是熟悉的。

应用

更进一步，本发明涉及一种包含如上所述的聚烯烃组合物的制品，并且涉及这种聚烯烃组合物在生产制品中的用途。优选的制品包括膜和模制品。

所述膜可以通过本领域中任何已知的方法来制备，例如流延或挤出。所述膜可以是多层膜或单层膜，但是优选是单层膜。此外，膜优选由作为唯一的聚合物组分的聚烯烃组合物组成。

如本文所用，术语“模制品”旨在涵盖通过任何常规的模制技术(例如，注塑成型、拉伸成型、压缩成型、滚塑或注塑拉伸吹塑成型)生产的制品。通过注塑成型、拉伸成型或注塑拉伸吹塑成型生产的制品是优选的。通过注塑成型生产的制品是特别优选的。

模制品优选是壁厚为300微米至2mm的薄壁制品。更优选地，所述薄壁制品的壁厚为300微米至1400微米，甚至更优选地，薄壁制品的壁厚为500微米至900微米。

本发明的模制品可以是容器，例如杯子、桶、烧杯、托盘或此类物品的一部分(例如透明窗户，盖等)。

本发明的制品可以用于多种终端应用中，特别是薄壁包装应用和食品包装应用中。本发明的制品特别适用于盛装食物，尤其是冷冻食品，例如冰淇淋、冷冻液体、酱料、预煮方便食品等。

应当理解，上述任何参数均是根据以下给出的详细测试来测量的。在公开较窄和较宽的实施例的任何参数中，那些实施例与其他参数的较窄和较宽的实施例联合公开。

现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明。

测试方法

熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，并以g/10min计。MFR表示聚合物的熔体粘度。在190℃下测定PE的MFR，在230℃下测定PP的MFR。测定熔体流动速率的载荷通常表示为下标，例如MFR

密度

聚合物的密度是根据ISO 1183/1872-2B测量的。

出于本发明的目的，可以根据下式由组分的密度计算出共混物的密度：

其中p

w

ρ

定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。

使用BrukerAvance III500NMR光谱仪，对于

对

基本共聚单体含量法光谱分析法：

观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号{randall89}，并按以下方法定量共聚单体含量。

考虑每个共聚单体的报告位点数，使用在43.6ppm处的αB2位点的积分来定量PPBPP单独序列中掺入的1-丁烯量：

B＝I

考虑每个共聚单体的报告位点数，使用在40.5ppm处的ααB2B2位点的积分来定量PPBBPP双连续序列中掺入的1-丁烯量：

BB＝2*I

当观察到两次连续掺入时，由于信号αB2和αB2B2在43.9ppm处重叠，需要补偿PPBPP单独序列掺入中的1-丁烯量：

B＝(I

1-丁烯的总含量是基于单独的和连续掺入的1-丁烯的总和计算得出的：

B总＝B+BB

基于46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点定量丙烯的量，并补偿未考虑的丙烯的αB2和αB2B2亚甲基单元的相对量(注意，B和BB是指每个序列中丁烯单体的数量而不是序列数量)：

P总＝I

然后计算出聚合物中1-丁烯的总摩尔分数，为：

fB＝B总/(B总+P总)

聚合物中1-丁烯摩尔分数的全积分方程为：

fB＝(((I

简化为：

出＝(I

按一般方法由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-丁烯的总掺入量：

B[mol％]＝100*fB

按标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-丁烯的总掺入量：

B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*42.08))

这些程序的细节可见：Katja Klimke，MaRhew Parkinson，Christian Piel，Walter Kaminsky Hans Wolfgang Spiess，Manfred Wilhelm，Macromol.Chem.Phys.2006，207，382；Matthew Parkinson，Katja Klimke，Hans Wolfgang Spiess，Manfred Wilhelm，Macromol.Chem.Phys.2007，208，2128；Patrice Castignolles，Robert Graf，MatthewParkinson，Manfred Wilhelm，Mariarme Gaborieau：，Polymer 2009，50，2373；M.Pollard，K.Klimke，R.Graf，H.W.Spiess，M.Wilhelm，O.Sperber，C.Piel，W.Kaminsky，Macromolecules 2004，37，813；Xenia Fi1ip，Carmen Tripon，Claudiu Filip，J.Magn.Reson.2005，176，239；John M.Griffin，Carmen Tripon，Ago Samoson，ClaudiuFilip，Steven P.Brown，Mag.Res.in Chem.2007，45(S1)，S198；J.RandallRev.Macromol.Chem.Phys.1989，C29，201。

平均分子量，分子量分布(Mn，Mw，Mz MWD)

平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(用多分散指数描述)，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-1：2003、ISO 16014-2：2003、ISO 16014-4：2003和ASTM D6474-12，使用以下公式进行测定：

对于恒定的洗脱体积间隔ΔV

使用高温GPC仪，其配备有红外(IR)检测器(来自Polymer Char(瓦伦西亚，西班牙)的IR4或IR5或来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的差示析射计(RI)，配备了3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgel Olexis Guard柱。使用250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃下并以1mL/min的恒定流速运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据采集。

使用通用校准(根据ISO16014-2：2003)用19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内对柱列进行校准。在室温下将PS标准品溶解数小时。聚苯乙烯峰分子量到聚烯烃分子量的转化是通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成的：

K

K

K

使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。

所有样品均以0.5mg/ml至1mg/ml的浓度范围制备，并在连续轻摇下于160℃对于PP溶解2.5小时或对于PE溶解3小时。

弯曲模量是在23℃下根据ISO178在根据EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm

差示扫描量热法(DSC)

进行差示扫描量热法(DSC)分析，用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)对5mg至7mg样品测量熔融温度(T

在整个专利中，术语Tc或(Tcr)应理解为由DSC在10K/min的冷却速率下测定的结晶峰值温度。

雾度是根据ASTM D1003-00，对根据EN ISO 1873-2注塑成型的60x60×1mm

夏比缺口冲击强度(NIS)是根据ISO 1791eA分别在+23℃或0℃下使用根据ENISO1873-2制备的80×10×4mm

如上定义的在+23℃下测得的夏比缺口冲击强度记为(NIS+23℃)。

如上定义的在0℃下测得的夏比缺口冲击强度记为(NIS0℃)。

光机械能力(OMA)被理解为机械(尤其是冲击和弯曲)性能与光学性能(即雾度)的比率，其中机械性能旨在尽可能高，而光学性能则希望尽可能低。根据以下公式确定光机械能力：

实验

丙烯基塑性体(PP塑性体)：无规丙烯乙烯茂金属塑性体，密度＝0.862g/cm

乙烯基塑性体(1)(PE塑性体1)：乙烯辛烯茂金属塑性体，密度＝0.902g/cm

乙烯基塑性体(2)(PE塑性体2)：乙烯辛烯茂金属塑性体，密度＝0.883g/cm

乙烯基塑性体(3)(PE塑性体3)：乙烯辛烯茂金属塑性体，密度＝0.902g/cm

本发明的多峰丙烯丁烯共聚物(PP共聚物)的生产

用于本发明实施例的无规共聚物组合物(IE1)的聚合方法的催化剂如下制备：

如WO 2013/007650中所述，合成茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)(rac-anti-dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butyl-indenyl)(2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl)zirconium dichloride)。

根据WO 2015/11135的催化剂3，使用茂金属MC1以及MAO和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯(trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)的催化剂体系制备催化剂，条件是表面活性剂为2，3，3，3-四氟-2-(1，1，2，2，3，3，3-七氟丙氧基)-1-丙醇。

PP共聚物是在两阶段聚合方法中，在表1中列出的条件下，使用如上定义的催化剂制备的。表1还列出了各种级分和最终的多峰共聚物的性质。

表1：多峰丙烯丁烯共聚物(PP共聚物)的生产数据

发明组合物和比较组合物

制备了五种发明组合物(IE1至IE5)和两种对比组合物(CE1和CE2)，其组分的含量如表2所示。将这些组分在ZSK18双螺杆挤出机上以220℃的熔融温度，7kg/h的流量混合在一起，然后注塑成型为样品进行测试。组合物的性质如表2所示。