紫外光激发下全彩室温磷光碳点及其组合物

技术领域

本发明涉及发光材料生产技术领域，特别涉及一种紫外光激发下全彩室温磷光碳点及其组合物。

背景技术

近年来，碳点(CDs)以其优异的光稳定性、低毒、环保和优异的光学性能而受到人们的广泛关注。这些独特的光学特性使CDs在化学传感、生物荧光探针、发光器件、光催化器件等领域具有潜在的应用前景。

CDs具有优异的紫外吸收性能，这是由于其核和表面功能的共轭碳网络所提供的单态能级。在紫外线照射下，基态(S

由于其优异的性能，大多数研究集中在基于荧光CDs的应用上，此外，尽管CDs的荧光已经被广泛的记录和研究，但由于高活性激发态的非辐射失活，CDs的磷光发展仍处于早期。虽然由于自旋守恒在三重态T

到目前为止，以CDs基室温磷光材料报道较少，而且磷光寿命相对较低。例如 Han等. (2019) Rational Design of Oxygen-Enriched Carbon Dots with EfficientRoom-Temperature Phosphorescent Properties and High-Tech Security ProtectionApplication. ACS Sustainable Chemistry & Engineering 7, 19918-19924。以PVA为基体，合成了CDs@PVA室温磷光碳点基材料，其磷光寿命为292ms。相对来说磷光寿命是较低的，磷光发射仅集中在一个绿光区域，这对于更多的应用来说并不是有利的。

因此，要想获得显著的室温磷光发射效果，拓宽室温磷光的应用领域，必须寻求新的基体材料。

此外，N元素的引入是室温磷光合成的关键因素，因为它促进了N -π*跃迁，促进了系统间交叉(ISC)，增强自旋轨道耦合，从而使三重态充满了有效激子。

基质对于稳定长寿命三态荧光粉至关重要，三态荧光粉很容易被分子振动、氧分子和高温淬灭。因此，利用表面装饰和元素掺杂产生自保护CDs基室温磷光材料是当前的一个关键挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种紫外光激发下全彩室温磷光碳点及其组合物，以碳点作为发光源，聚丙烯酰胺作为基体材料，将碳点嵌入到聚丙烯酰胺基体中形成复合基体来实现磷光的排放过程；在紫外光激发下产生磷光，室温磷光发射的稳定性高，寿命长。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种紫外光激发下全彩室温磷光碳点，由基色碳点和聚丙烯酰胺复合而成，其中基色碳点作为主体，聚丙烯酰胺作为复合基质，基色碳点均匀的分散在聚丙烯酰胺聚合物基质中。

本发明通过研究探索，以碳点为发光源，聚丙烯酰胺为基质来制备碳点基室温磷光材料，在紫外光激发下产生蓝、绿、黄、红全彩室温磷光，本发明选择碳点作为碳源、氮源，聚丙烯酰胺同时也提供了大量的碳、氮元素以及酰胺基团，与碳点复合后产生大量的氢键。

碳氮单键/三键等相关基团是三重态相关发射的主要原因，而三重态磷光很容易被氧淬灭(形成

氢键可以抑制CDs基材料的分子内运动，可以提供磷光体周围的空间保护，并有效提高室温磷光发射的稳定性。这是本发明多彩室温磷光碳点长寿命的关键因素，其中磷光寿命最长可达630ms。本发明仅能在紫外光下激发。

本发明选择基质复合策略作为一种特殊的构建聚集态的方法，提供一种特殊的方法来调节CDs基材料的光学和光物理性质。在基质复合方面与限制聚集诱导发射(AIE)现象的分子内运动机制类似，基质复合可以抑制激发态的非辐射衰减，形成能量转移，增强CDs的光致发光，甚至产生室温磷光。

作为优选，所述基色碳点选自蓝色碳点、绿色碳点、黄色碳点、红色碳点中的一种（该颜色碳点是根据对应的磷光颜色定义的）；蓝色碳点的合成原料为间苯二胺和柠檬酸；绿色碳点的合成原料为间苯二胺和氢氧化钠；黄色碳点的合成原料为中性红和氢氧化钠；红色碳点的合成原料为中性红和冰醋酸。四种碳点材料本身无磷光性质。

所述蓝色碳点的制备方法为：按照间苯二胺、柠檬酸和水的质量比为1：0.3～5：60～200，将间苯二胺和柠檬酸放置于样品瓶里，加入蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液；将装有前体溶液的样品瓶放置于水热反应釜内，120℃～280℃水热反应2～24小时，自然冷却至室温得粗品；粗品超声溶解，过滤，滤液离心，取上清液，透析，冷冻干燥。

所述绿色碳点的制备方法为：按照间苯二胺、氢氧化钠和水的质量比为1：2～10：50～200，将间苯二胺和氢氧化钠放置于样品瓶里，加入蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液；将装有前体溶液的样品瓶放置于水热反应釜内，120℃～280℃水热反应2～24小时，自然冷却至室温得粗品；粗品超声溶解，过滤，滤液离心，取上清液，透析，冷冻干燥。

所述黄色碳点的制备方法为：按照中性红、氢氧化钠和水的质量比为1：2～10：40～200，将中性红和氢氧化钠放置于样品瓶里，加入蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液；将装有前体溶液的样品瓶放置于水热反应釜内，120℃～280℃水热反应2～24小时，自然冷却至室温得粗品；粗品超声溶解，过滤，滤液离心，取上清液，透析，冷冻干燥。

所述红色碳点的制备方法为：将中性红和冰醋酸放置于样品瓶里，加入蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液，其中中性红终浓度为0.8wt%～2.4wt%，V

超声时间为5～25分钟；离心参数为：在转速1000～10000转/分钟下，离心5～20分钟；透析袋规格采用500Da～3500Da，透析时间12～96小时；冷冻干燥时间12～96小时。

所述基色碳点与聚丙烯酰胺的质量比为1：200～5000。

一种紫外光激发下全彩室温磷光碳点组合物，选自由蓝色碳点和聚丙烯酰胺复合而成的蓝色磷光碳点、由绿色碳点和聚丙烯酰胺复合而成的绿色磷光碳点、由黄色碳点和聚丙烯酰胺复合而成的黄色磷光碳点、由红色碳点和聚丙烯酰胺复合而成的红色磷光碳点中的两种以上组合而成。

一种紫外光激发下全彩室温磷光碳点及其组合物作为防伪以及信息加密和解密材料的应用。

本发明的有益效果是：

（1）本发明通过合理选择四种碳点（本身无磷光性质）与聚丙烯酰胺复合后产生蓝、绿、黄、红全彩室温磷光，肉眼可见最长超过10秒的磷光现象，其中磷光寿命最长可达630ms，可以用于防伪和更高安全级别隐藏复杂图案。

（2）本发明的紫外光激发下全彩室温磷光碳点，我们可以将其中的两种室温磷光碳点组合，也可以三种组合，甚至是四种组合到一起形成组合物，同样可以产生室温磷光，甚至可以形成热激活延迟荧光和室温磷光同时出现，这将极大的扩宽了各项应用。

（3）本发明紫外光激发下全彩室温磷光碳点及组合物具有制备简便、制造成本相对较低、毒性较低等显著优点，是传统金属配合物所无法比拟的。

附图说明

图1为本发明实施例制备的紫外光激发下全彩室温磷光碳点的荧光发射光谱,图1（a）为本发明实施例1制备的蓝色碳点的荧光发射光谱；图1（b）为本发明实施例2制备的绿色碳点的荧光发射光谱；图1（c）为本发明实施例3制备的黄色碳点的荧光发射光谱；图1（d）为本发明实施例4制备的红色碳点的荧光发射光谱；

图2为本发明实施例1制备的紫外光激发下全彩室温磷光碳点及组合物中蓝色磷光的图片分别在365nm紫外灯开（图2a）以及关闭（图2b）条件下的照片，（图2c）为磷光发射光谱；

图3为本发明实施例2制备的紫外光激发下全彩室温磷光碳点及组合物中绿色磷光的图片分别在365nm紫外灯开（图3a）以及关闭（图3b）条件下的照片，（图3c）为磷光发射光谱；

图4为本发明实施例3制备的紫外光激发下全彩室温磷光碳点及组合物中黄色磷光的图片分别在365nm紫外灯开（图4a）以及关闭（图4b）条件下的照片，（图4c）为磷光发射光谱。

图5为本发明实施例4制备的紫外光激发下全彩室温磷光碳点及组合物中红色磷光的图片分别在365nm紫外灯开（图5a）以及关闭（图5b）条件下的照片，（图5c）为磷光发射光谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

总实施方案：

一种紫外光激发下全彩室温磷光碳点，由基色碳点和聚丙烯酰胺复合而成，所述基色碳点与聚丙烯酰胺的质量比为1：200～5000。其中基色碳点作为主体，聚丙烯酰胺作为复合基质，基色碳点均匀的分散在聚丙烯酰胺聚合物基质中。

所述基色碳点选自蓝色碳点、绿色碳点、黄色碳点、红色碳点中的一种；蓝色碳点的合成原料为间苯二胺和柠檬酸；绿色碳点的合成原料为间苯二胺和氢氧化钠；黄色碳点的合成原料为中性红和氢氧化钠；红色碳点的合成原料为中性红和冰醋酸。

所述蓝色碳点的制备方法为：按照间苯二胺、柠檬酸和水的质量比为1：0.3～5：60～200，将间苯二胺和柠檬酸放置于样品瓶里，加入蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液；将装有前体溶液的样品瓶放置于水热反应釜内，120℃～280℃水热反应2～24小时，自然冷却至室温得粗品；粗品超声溶解，过滤，滤液离心，取上清液，透析，冷冻干燥。

所述绿色碳点的制备方法为：按照间苯二胺、氢氧化钠和水的质量比为1：2～10：50～200，将间苯二胺和氢氧化钠放置于样品瓶里，加入蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液；将装有前体溶液的样品瓶放置于水热反应釜内，120℃～280℃水热反应2～24小时，自然冷却至室温得粗品；粗品超声溶解，过滤，滤液离心，取上清液，透析，冷冻干燥。

所述黄色碳点的制备方法为：按照中性红、氢氧化钠和水的质量比为1：2～10：40～200，将中性红和氢氧化钠放置于样品瓶里，加入蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液；将装有前体溶液的样品瓶放置于水热反应釜内，120℃～280℃水热反应2～24小时，自然冷却至室温得粗品；粗品超声溶解，过滤，滤液离心，取上清液，透析，冷冻干燥。

所述红色碳点的制备方法为：将中性红和冰醋酸放置于样品瓶里，加入蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液，其中中性红终浓度为0.8wt%～2.4wt%，V

超声时间为5～25分钟；离心参数为：在转速1000～10000转/分钟下，离心5～20分钟；透析袋规格采用500Da～3500Da，透析时间12～96小时；冷冻干燥时间12～96小时。

实施例1

将0.1g间苯二胺和0.08g柠檬酸放置于样品瓶里，加入10mL蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液；

将装有前体溶液的样品瓶放置于25mL水热反应釜内，将水热反应釜放置于烘箱内140℃加热4小时，加热后自然冷却至室温，得到产品；

将步骤（2）得到的产品超声15分钟溶解，过滤，滤液离心（转速3000转/分钟下，离心15分钟），取上清液，透析（透析袋规格是500Da，透析时间为透析24小时），冷冻干燥，即得蓝色碳点。

将复合基质聚丙烯酰胺加入到蓝色碳点溶液（30mL）中，室温搅拌，形成蓝色碳点-聚丙烯酰胺复合物；将蓝色碳点-聚丙烯酰胺复合物加热（100℃、6小时）、冷却和研磨得到紫外光激发下全彩室温磷光碳点及组合物（蓝色磷光）。其中，蓝色碳点（1mg）、聚丙烯酰胺（500mg）。

实施例2

将0.1g间苯二胺和0.08g氢氧化钠放置于样品瓶里，加入10mL蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液；

将装有前体溶液的样品瓶放置于25mL水热反应釜内，将水热反应釜放置于烘箱内140℃加热4小时，加热后自然冷却至室温，得到产品；

将步骤（2）得到的产品超声15分钟溶解，过滤，滤液离心（转速3000转/分钟下，离心15分钟），取上清液，透析（透析袋规格是500Da，透析时间为透析24小时），冷冻干燥，即得绿色碳点。

将复合基质聚丙烯酰胺加入到绿色碳点溶液（30mL）中，室温搅拌，形成绿色碳点-聚丙烯酰胺复合物；将绿色碳点-聚丙烯酰胺复合物加热（100℃、6小时）、冷却和研磨得到紫外光激发下全彩室温磷光碳点及组合物（绿色磷光）。其中，绿色碳点（1mg）、聚丙烯酰胺（500mg）。

实施例3

将0.1g中性红和0.08g氢氧化钠放置于样品瓶里，加入10mL蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液；

将装有前体溶液的样品瓶放置于25mL水热反应釜内，将水热反应釜放置于烘箱内140℃加热4小时，加热后自然冷却至室温，得到产品；

将步骤（2）得到的产品超声15分钟溶解，过滤，滤液离心（转速3000转/分钟下，离心15分钟），取上清液，透析（透析袋规格是500Da，透析时间为透析24小时），冷冻干燥，即得黄色碳点。

将复合基质聚丙烯酰胺加入到黄色碳点溶液（30mL）中，室温搅拌，形成黄色碳点-聚丙烯酰胺复合物；将黄色碳点-聚丙烯酰胺复合物加热（100℃、6小时）、冷却和研磨得到紫外光激发下全彩室温磷光碳点及组合物（黄色磷光）。其中，黄色碳点（1mg）、聚丙烯酰胺（500mg）。

实施例4

将0.15g中性红和3mL冰醋酸放置于样品瓶里，加入7mL蒸馏水，充分搅拌混合，得到前体溶液；

将装有前体溶液的样品瓶放置于25mL水热反应釜内，将水热反应釜放置于烘箱内140℃加热4小时，加热后自然冷却至室温，得到产品；

将步骤（2）得到的产品超声15分钟溶解，过滤，滤液离心（转速3000转/分钟下，离心15分钟），取上清液，透析（透析袋规格是500Da，透析时间为透析24小时），冷冻干燥，即得红色碳点。

将复合基质聚丙烯酰胺加入到红色碳点溶液（30mL）中，室温搅拌，形成红色碳点-聚丙烯酰胺复合物；将红色碳点-聚丙烯酰胺复合物加热（100℃、6小时）、冷却和研磨得到紫外光激发下全彩室温磷光碳点及组合物（红色磷光）。其中，红色碳点（1mg）、聚丙烯酰胺（500mg）。

图1为本发明实施例制备的紫外光激发下全彩室温磷光碳点的荧光发射光谱，图1（a）为本发明实施例1制备的蓝色碳点的荧光发射光谱，最佳激发为320nm，最佳发射为466nm；图1（b）为本发明实施例2制备的绿色碳点的荧光发射光谱，最佳激发为350nm，最佳发射为514nm；图1（c）为本发明实施例3制备的黄色碳点的荧光发射光谱，最佳激发为410nm，最佳发射为602nm；图1（d）为本发明实施例4制备的红色碳点的荧光发射光谱，最佳激发为540nm，最佳发射为622nm；

图2为本发明实施例1制备的紫外光激发下全彩室温磷光碳点的蓝色磷光图片，其中：图2a为365nm紫外灯激发下的照片，呈现蓝色荧光；图2b为365nm紫外灯关闭后的照片，呈现蓝色磷光，图2c为365nm紫外线激发下的磷光谱图，在476nm处呈现蓝色磷光发射。

图3为本发明实施例2制备的紫外光激发下全彩室温磷光碳点的绿色磷光图片，其中：图3a为365nm紫外灯激发下的照片，呈现淡黄色荧光；图3b为365nm紫外灯关闭后的照片，呈现绿色磷光，图3c为365nm紫外线激发下的磷光谱图，在502nm处呈现绿色磷光发射。

图4为本发明实施例3制备的紫外光激发下全彩室温磷光碳点的黄色磷光图片，其中：图4a为365nm紫外灯激发下的照片，呈现黄色荧光；图4b为365nm紫外灯关闭后的照片，呈现黄色磷光，图4c为365nm紫外线激发下的磷光谱图，在566nm处呈现黄色磷光发射。

图5为本发明实施例4制备的紫外光激发下全彩室温磷光碳点及组合物的红色磷光图片，其中：图5a为365nm紫外灯激发下的照片，呈现红色荧光；图5b为365nm紫外灯关闭后的照片，呈现红色磷光，图5c为365nm紫外线激发下的磷光谱图，在614nm处呈现红色磷光发射。

蓝色碳点的性质：合成原料为间苯二胺和柠檬酸，最佳激发为320nm，最佳发射为466nm，荧光寿命为5ns，与聚丙烯酰胺复合后产生蓝色磷光，磷光寿命为631ms。

绿色碳点的性质：合成原料为间苯二胺和氢氧化钠，最佳激发为350nm，最佳发射为514nm，荧光寿命为4ns，与聚丙烯酰胺复合后产生绿色磷光，磷光寿命为560ms。

黄色碳点的性质：合成原料为中性红和氢氧化钠，最佳激发为410nm，最佳发射为602nm，荧光寿命为2.3ns，与聚丙烯酰胺复合后产生黄色磷光，磷光寿命为500ms。

红色碳点的性质：合成原料为中性红和醋酸，最佳激发为540nm，最佳发射为622nm，荧光寿命为3.8ns，与聚丙烯酰胺复合后产生红色磷光，磷光寿命为460ms。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。