二次电池电极用粘合剂及其用途

技术领域

本发明涉及二次电池电极用粘合剂及其用途。

背景技术

作为二次电池，镍氢二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器等各种各样的蓄电设备被实用化。这些二次电池中使用的电极通过将包含活性物质和粘合剂等的用于形成电极合剂层的组合物在集电体上涂布·干燥等而制作。例如，锂离子二次电池中，作为负极合剂层用组合物中使用的粘合剂，使用包含丁苯橡胶(SBR)胶乳和羧基甲基纤维素(CMC)的水系粘合剂。此外，作为分散性和粘结性优异的粘合剂，已知包含丙烯酸系聚合物水溶液或水分散液的粘合剂。另一方面，作为正极合剂层中使用的粘合剂，广泛使用聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。

另一方面，随着各种二次电池的用途扩大，存在对能量密度、可靠性和耐久性提高的要求增强的倾向。例如，为了提高锂离子二次电池的电容量，作为负极用活性物质而使用硅系的活性物质的方式增加。然而，硅系活性物质已知充放电时的体积变化大，随着反复使用而发生电极合剂层的剥离或脱落等，其结果是，存在电池的容量降低、循环特性(耐久性)恶化的问题。为了抑制这样的缺陷，一般而言有效的是提高粘合剂的粘结性，为了改善耐久性，进行了与粘合剂的粘结性提高相关的研究。

作为具有良好的粘结性、实现对耐久性提高的效果的粘合剂，提出了利用上述丙烯酸系聚合物的粘合剂。

在专利文献1中，记载了将通过特定的交联剂而将聚丙烯酸交联而成的聚合物用作粘结剂，由此即使在使用包含硅的活性物质的情况下，也能够提供电极结构未被破坏的电极。在专利文献2中记载了一种包含聚合物的锂电池用粘结剂，所述聚合物在构成成分中包含源自丙烯酸的单体单元、通过特定的交联剂进行交联而成，且记载了即使在反复充放电的情况下，也示出高容量维持率。

此外，在为了同样提高粘结性等性能而研究利用嵌段聚合物的粘合剂的专利文献3中，公开了包含嵌段共聚物的粘合剂，所述嵌段共聚物具有包含具有酸性成分的乙烯基单体的结构单元的链段、和包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的链段。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/065407号

专利文献2：国际公开第2015/163302号

专利文献3：日本特开2012-204303号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1～3中公开的粘合剂均能够赋予良好的粘结性，但随着二次电池的性能提高，要求粘结性更高的电极。

本发明是鉴于这样的情况而进行的，提供一种能够得到与以往相比粘结性更高的二次电池电极的二次电池电极用粘合剂。此外，本发明提供包含上述粘合剂的二次电池电极用组合物和二次电池电极。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果得到下述见解，在使用含有具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元少的嵌段、和包含特定量的相同结构单元的嵌段的嵌段聚合物的粘合剂的情况下，能够使所得电极合剂层的粘结性更高。根据本发明，基于这样的见解，提供以下的手段。

本发明如下所述。

[1]一种二次电池电极用粘合剂，其包含具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段聚合物，

在所述聚合物嵌段(A)中，基于该聚合物嵌段(A)的全部结构单元的源自(甲基)丙烯酸的结构单元低于30质量％，

在所述聚合物嵌段(B)中，基于该聚合物嵌段(B)的全部结构单元的源自(甲基)丙烯酸的结构单元为30质量％以上且100质量％以下。

[2]根据[1]所述的二次电池电极用粘合剂，其中，

所述嵌段聚合物中的所述聚合物嵌段(A)的比例为0.1质量％以上且80质量％以下，

所述嵌段聚合物中的所述聚合物嵌段(B)的比例为20质量％以上且99.9质量％以下。

[3]根据[1]或[2]所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述聚合物嵌段(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述嵌段聚合物是该嵌段聚合物所具有的羧基的80摩尔％以上被中和的盐。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述聚合物嵌段(B)是将包含(甲基)丙烯酸和交联性单体的单体组合物聚合而得到的聚合物嵌段。

[6]一种二次电池电极合剂层用组合物，其包含[1]～[5]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂、活性物质和水。

[7]一种二次电池电极，其在集电体表面具有含有[1]～[5]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂的电极合剂层。

[8]一种嵌段聚合物的制造方法，其为在二次电池电极粘合剂中使用的嵌段聚合物的制造方法，

所述嵌段聚合物具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，

所述嵌段聚合物的制造方法包括：

通过活性自由基聚合法将(甲基)丙烯酸的含量低于30质量％的单体成分聚合，制造所述聚合物嵌段(A)的工序；和

在所述聚合物嵌段(A)的存在下，将包含30质量％以上且100质量％以下的(甲基)丙烯酸的单体成分聚合而制造所述聚合物嵌段(B)的工序。

[9]根据[8]所述的嵌段聚合物的制造方法，其中，所述活性自由基聚合法为可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT法)。

发明效果

本发明的二次电池电极用粘合剂对电极活性物质等示出优异的粘结性。此外，上述粘合剂能够与集电体也发挥良好的粘接性。因此，包含上述粘合剂的电极合剂层和具有该电极合剂层的电极的粘结性优异，并且能够维持其一体性。

具体实施方式

本发明的二次电池电极用粘合剂含有嵌段聚合物，通过与活性物质和水混合，能够制成二次电池电极合剂层用组合物(以下也称为“本组合物”)。上述的组合物可以为能够在集电体上涂布的浆料状态，也可以制备为湿粉状态，使其能够应对在集电体表面上的加压加工。在铜箔或铝箔等集电体表面上形成由上述组合物形成的合剂层，由此得到本发明的二次电池电极。

以下，针对本发明的二次电池电极用粘合剂、使用该粘合剂得到的二次电池电极合剂层用组合物、二次电池电极和二次电池分别详细说明。

应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

本发明的二次电池电极用粘合剂包含嵌段聚合物(以下也称为“本嵌段聚合物”)。本嵌段聚合物具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元低于30质量％的聚合物嵌段(A)、和源自(甲基)丙烯酸的结构单元为30质量％以上且100质量％以下的聚合物嵌段(B)。以下，针对本嵌段聚合物进行详细描述。

＜聚合物嵌段(A)＞

聚合物嵌段(A)是源自(甲基)丙烯酸的结构单元低于30质量％的聚合物嵌段，可以通过例如将(甲基)丙烯酸的含量低于30质量％的单体组合物聚合而得到。上述单体组合物中的(甲基)丙烯酸的含量可以为20质量％以下、可以为10质量％以下、也可以为0质量％。

聚合物嵌段(A)中，只要源自(甲基)丙烯酸的结构单元低于30质量％即可。此外，源自除了(甲基)丙烯酸之外的单体(以下也称为“(a)成分”)的结构单元没有特别限制。作为(a)成分，可以举出例如除了(甲基)丙烯酸之外的烯属不饱和羧酸单体、芳族乙烯基单体、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、含腈基的烯属不饱和单体等。上述各单体的使用量相对于构成聚合物嵌段(A)的单体的总量，例如可以为10质量％以上、可以为30质量％以上、可以为50质量％以上、可以为70质量％以上。上限可以为100质量％以下、90质量％以下、可以为80质量％以下。

(a)成分相对于聚合物嵌段(A)的全部构成单体的总量为大于70质量％、可以为80质量％以上、可以为90质量％以上、可以为100质量％。

作为除了(甲基)丙烯酸之外的烯属不饱和羧酸单体，可以举出衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸和它们的酸酐；(甲基)丙烯酰胺己酸和(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸；巴豆酸、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯等烯属不饱和单羧酸等，可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。烯属不饱和羧酸单体可以为一部分或全部进行了中和的盐的形态。

作为芳族乙烯基单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘等，可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为马来酰亚胺化合物，包括马来酰亚胺和N-取代马来酰亚胺化合物。作为N-取代马来酰亚胺化合物，可以举出例如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-庚基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺等N-烷基取代马来酰亚胺化合物；N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基取代马来酰亚胺化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-芳基取代马来酰亚胺化合物等，可以使用这些之中的1种或2种以上。

作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等芳族(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物等，可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。从与活性物质的密合性和循环特性的观点出发，可以优选使用芳族(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以举出例如异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为含腈基的烯属不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸氰基甲基酯、(甲基)丙烯酸氰基乙基酯等(甲基)丙烯酸氰基烷基酯化合物；4-氰基苯乙烯、4-氰基-α-甲基苯乙烯等含氰基的不饱和芳族化合物；1,1-二氰合物乙烯(vinyliden cyanide)等，可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。上述之中，在腈基含量多的方面，优选为丙烯腈。

从得到良好的粘结性的观点出发，聚合物嵌段(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上。Tg例如可以为-20℃以上、可以为0℃以上、可以为20℃以上、可以为50℃以上、可以为80℃以上。从能够使用的构成单体单元的限制出发，Tg的上限为350℃。Tg例如可以为300℃以下、可以为280℃以下、可以为250℃以下。

应予说明，本说明书中，聚合物嵌段(A)的Tg可以通过差示扫描量热测定(DSC)而得到。此外，在无法进行DSC测定的情况下，也可以由构成聚合物嵌段的各单体的均聚物的Tg，使用FOX式通过计算而求出。针对后述的聚合物嵌段(B)等其他聚合物嵌段，也同样如此。

聚合物嵌段(A)的数均分子量(Mn)没有特别限定，优选为1,000以上且1,000,000以下的范围。如果数均分子量为1,000以上，则能够在活性物质等上吸附，有助于提高电极的粘结性。此外，如果为1,000,000以下，则能够确保良好的流动性，在制造时等处理变得容易方面是优选的。嵌段聚合物(A)的数均分子量优选为5,000以上、更优选为8,000以上、进一步优选为10,000以上。此外，上限优选为500,000以下、更优选为300,000以下、进一步优选为100,000以下。

此外，从粘结性的观点出发，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)的值除以上述数均分子量(Mn)的值而得到的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0以下。更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下、还优选为1.5以下、更加优选为1.3以下。此外，分子量分布(Mw/Mn)的下限值通常为1.0。

聚合物嵌段(A)是较为疏水的链段，在将本嵌段聚合物用作粘合剂的情况下，存在例如容易吸附在碳系活性物质等的表面上的倾向。其结果是，能够将活性物质间牢固粘结，能够得到粘结性优异的二次电池电极。

＜聚合物嵌段(B)＞

聚合物嵌段(B)是源自(甲基)丙烯酸的结构单元为30质量％以上且100质量％以下的聚合物嵌段，可以通过例如将(甲基)丙烯酸的含量为30质量％以上且100质量％以下单体组合物聚合而得到。通过以所述范围含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元，能够容易地确保对集电体的优异的粘接性。源自(甲基)丙烯酸的结构单元的下限为50质量％以上的情况下，本组合物的分散稳定性变得良好，能得到更高的粘结力，故而更优选。下限可以为60质量％以上、可以为70质量％以上、可以为80质量％以上。此外，上限值例如为99.9质量％以下、此外例如99.5质量％以下、此外例如99质量％以下、此外例如98质量％以下、此外例如95质量％以下、此外例如90质量％以下、此外例如80质量％以下。作为范围，能够设为这样的下限和上限适当组合的范围，可以设为例如50质量％以上且100质量％以下、此外例如50质量％以上且99.9质量％以下、此外例如50质量％以上且99质量％以下、此外例如70质量％以上且99质量％以下、此外例如80质量％以上且99质量％以下等。

构成聚合物嵌段(B)的单体除了(甲基)丙烯酸之外，还可以包含能够与他们共聚的其他非交联性烯属不饱和单体(以下也称为“(b)成分”)。作为(b)成分，可以使用与作为构成聚合物嵌段(A)的单体而已经描述的(a)成分相同的单体，可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。

(b)成分的比例相对于构成聚合物嵌段(B)的非交联性单体的总量，可以设为0质量％以上且70质量％以下。(b)成分的比例可以为1质量％以上且50质量％以下、可以为5质量％以上且50质量％以下、可以为10质量％以上且50质量％以下、可以为20质量％以上且40质量％以下。此外，相对于非交联性单体的总量包含1质量％以上的(b)成分的情况下，与电解液的亲和性提高，因此还能够期待锂离子导电性提高的效果。

(b)成分之中，优选为(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物。通过使用上述那样的含羟基的单体作为(b)成分，向聚合物嵌段(B)中导入羟基。在这样的情况下，包含所得嵌段共聚物的粘合剂能够赋予优异的粘结性，故而优选。

此外，从锂离子导电性和高倍率特性进一步提高的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等具有醚键的化合物，更优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯。

作为(b)成分，从为了聚合速度快而得到一次链长长的聚合物，粘合剂的粘结力变得良好方面考虑，优选为具有丙烯酰基的化合物。此外，作为非离子性的烯属不饱和单体，在所得电极的耐弯曲性变得良好方面，优选为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的化合物。

构成聚合物嵌段(B)的单体也可以包含交联性单体。作为本说明书中的交联性单体，可以举出具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、和具有水解性甲硅烷基等能够自交联的交联性官能团的单体等。

上述多官能聚合性单体是在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和烯基两者的化合物等。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，在容易得到均匀的交联结构方面，优选为多官能烯基化合物，特别优选为在分子内具有2个以上的烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类等。

作为多官能烯基化合物，可以举出三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙基酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。

作为具有(甲基)丙烯酰基和烯基两者的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯等。

作为上述具有能够自交联的交联性官能团的单体的具体例，可以举出含水解性甲硅烷基的乙烯基单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要是具有至少1个水解性甲硅烷基的乙烯基单体，则没有特别限定。可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙基酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙基酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。

在交联聚合物是通过交联性单体进行交联而成的聚合物的情况下，上述交联性单体的使用量相对于除了交联性单体之外的单体(非交联性单体)的总量100质量份，优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下、更优选为0.3质量份以上且1.5质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且1.5质量份以下。如果交联性单体的使用量为0.1质量份以上，则在粘结性和电极浆料的稳定性变得更良好的方面是优选的。如果为2.0质量份以下，存在交联聚合物的稳定性变高的倾向。

同样地，上述交联性单体的使用量相对于除了交联性单体之外的单体(非交联性单体)的总量，优选为0.02～0.7摩尔％、更优选为0.03～0.4摩尔％。

从得到良好的粘结性的观点出发，聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上。Tg例如可以为70℃以上、可以为80℃以上、可以为90℃以上、可以为100℃以上。从能够使用的构成单体单元的限制出发，Tg的上限为350℃。Tg例如可以为300℃以下、可以为280℃以下、可以为250℃以下。

＜本嵌段聚合物＞

本嵌段共聚物只要各自具有1个以上的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)即可，可以举出例如包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的(AB)二嵌段体、包含聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)的(ABA)三嵌段体或(BAB)三嵌段体等。此外，也可以为包含除了聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)之外的聚合物嵌段(C)的具有(ABC)或(ABCA)等结构的聚合物。其中，本嵌段共聚物优选具有A-(BA)n(n为1以上的整数)结构。如果为所述结构，则通过本嵌段共聚物而表现的微相分离结构在畴区间形成交联结构的方面是适合的。应予说明，上述A-(BA)n结构只要在共聚物中的全部或一部分中存在即可，可以为例如包含(BABAB)结构的共聚物等。本嵌段聚合物可以为上述二嵌段体和三嵌段体等所属的2种以上的嵌段聚合物的混合物。此外，除了嵌段聚合物之外，可以包含仅由聚合物嵌段(A)组成的聚合物、或仅由聚合物嵌段(B)组成的聚合物等。

本嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的比例没有特别限定，从粘结性的观点出发，可以设为例如0.1质量％以上且80质量％以下。聚合物嵌段(A)的比例可以为0.5质量％以上、可以为1.0质量％以上、可以为2.0质量％以上、可以为5.0质量％以上、可以为10质量％以上、可以为20质量％以上。聚合物嵌段(A)的比例可以为70质量％以下、可以为50质量％以下、可以为30质量％以下、可以为10质量％以下。

另一方面，本嵌段聚合物中的聚合物嵌段(B)的比例可以设为20质量％以上且99.9质量％以下。如果为这样的范围，则能够发挥良好的粘结性。聚合物嵌段(B)的比例可以为30质量％以上、可以为50质量％以上、可以为70质量％以上、可以为90质量％以上。聚合物嵌段(B)的比例可以为99.5质量％以下、可以为99质量％以下、可以为98质量％以下、可以为95质量％以下、可以为90质量％以下、可以为80质量％以下。

本嵌段聚合物中，聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的总量所占的比例优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更加优选为90质量％以上。聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的总量所占的比例可以为100质量％。

本嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比没有特别限定，可以设为例如0.1～80/20～99.9。如果为这样的范围，则能够发挥良好的粘结性。质量比例如可以为0.5～70/30～99.5、可以为1.0～50/50～99、可以为5.0～30/70～95、可以为10～30/70～99。

本嵌段聚合物优选在本组合物中以中和度达到50摩尔％以上的方式将源自烯属不饱和羧酸单体的羧基等酸基中和，以盐的方式使用。上述中和度更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、更加优选为80摩尔％以上、更进一步优选为85摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。中和度的上限值为100摩尔％、可以为98摩尔％以下、可以为95摩尔％以下。中和度的范围可以将上述下限值和上限值适当组合，例如可以为50摩尔％以上且100摩尔％以下、可以为70摩尔％以上且100摩尔％以下、可以为80摩尔％以上且100摩尔％以下。中和度为50摩尔％以上的情况下，在水溶胀性变得良好、容易得到分散稳定化效果方面，是优选的。此外，如果中和度为80摩尔％以上，则包含活性物质等的本组合物(电极浆料)的粘度大幅减少。该情况下，能够得到平滑的表面的电极，故而优选。此外，能够提高本组合物的浓度，因此能够减少要干燥去除的溶剂量，从生产率的观点出发也是优选的。

本说明书中，上述中和度可以由具有羧基等酸基的单体和中和所使用的中和剂的投料值通过计算而算出。应予说明，可以对交联聚合物或其盐在减压条件下在80℃下进行干燥处理3小时后的粉末进行IR测定，根据源自羧酸的C＝O基的峰与源自羧酸盐的C＝O基的峰的强度比来确认中和度。

作为本嵌段聚合物的盐的种类，没有特别限定，可以举出锂、钠、钾等碱金属盐；钙盐和钡盐等碱土金属盐；镁盐、铝盐等其他金属盐；铵盐和有机胺盐等。这些之中，从难以产生对电池特性的不良影响的观点出发，优选为碱金属盐和镁盐，更优选为碱金属盐，进一步优选为锂盐和钾盐。

本嵌段聚合物在干燥时的粒径(干燥粒径)没有特别限定，例如以体积基准中值直径计，可以设为0.03μm以上且3μm以下的范围。上述粒径的范围可以为0.1μm以上且1μm以下、可以为0.3μm以上且0.8μm以下。

本嵌段聚合物的水溶胀粒径也没有特别限定，例如以体积基准中值直径计，可以设为0.1μm以上且10.0μm以下的范围。上述粒径的范围可以为0.1μm以上且8.0μm以下、可以为0.1μm以上且7.0μm以下、可以为0.2μm以上且5.0μm以下、可以为0.5μm以上且3.0μm以下。

水溶胀粒径是通过测定将基于本嵌段聚合物所具有的羧基的中和度为80～100摩尔％的物质分散在水中时的粒径而得到的。在交联聚合物未中和或者中和度低于80摩尔％的情况下，通过碱金属氢氧化物等中和至中和度80～100摩尔％，测定在水中分散时的粒径即可。

水溶胀粒径的体积基准平均粒径除以个数基准平均粒径而得到的值、即粒径分布例如为10以下、可以为5.0以下、可以为3.0以下、可以为1.5以下。上述粒径分布的下限值通常为1.0。

＜本嵌段聚合物的制造方法＞

本嵌段共聚物只要得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，则不受特别限定，可以采用公知的制造方法。例如，可以举出利用活性自由基聚合和活性阴离子聚合等各种控制聚合法的方法；将具有官能团的聚合物彼此偶联的方法等。此外，还包括例如将具有聚合物嵌段(A)的大分子单体与构成聚合物嵌段(B)的单体一起共聚，由此得到在分子内具有包含聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/所述聚合物嵌段(A)的结构单元的聚合物的方法。这些之中，从操作简便、能够对广泛的范围的单体应用的观点出发，优选为活性自由基聚合法。

活性自由基聚合可以采用间歇工艺、半间歇工艺、管式连续聚合工艺、连续搅拌槽型工艺(CSTR)等中的任一工艺。此外，聚合形式可以应用于不使用溶剂的本体聚合、溶剂系的溶液聚合、水系的乳液聚合、细乳液聚合或悬浮聚合等各种方式。

针对活性自由基聚合法的种类，也没有特别限制，可以采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT法)、硝酰自由基法(日文原文：ニトロキシラジカル法)(NMP法)、原子转移自由基聚合法(ATRP法)、使用有机碲化合物的聚合法(TERP法)、使用有机锑化合物的聚合法(SBRP法)、使用有机铋化合物的聚合法(BIRP法)和碘转移聚合法等各种聚合方法。这些之中，从得到聚合的控制性和实施的简便性、和粘结性优异的嵌段聚合物的观点出发，优选为RAFT法。

RAFT法中，在特定的聚合控制剂(RAFT剂)和一般的游离自由基聚合引发剂的存在下，进行经由可逆链转移反应而进行控制的聚合。作为RAFT剂，可以使用二硫代酯化合物、黄原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物和二硫代氨基甲酸酯化合物等公知的各种RAFT剂。RAFT剂可以使用仅具有1个部位的活性点的单官能的物质，也可以使用二官能以上的物质。在容易高效率地得到上述A-(BA)n型结构的嵌段共聚物的方面，优选使用二官能型的RAFT剂。

此外，RAFT剂的使用量根据所使用的单体和RAFT剂的种类等而适当调整。

作为利用RAFT法进行聚合时使用的聚合引发剂，可以使用偶氮化合物、有机过氧化物和过硫酸盐等公知的自由基聚合引发剂，从在安全上容易处理、难以引起自由基聚合时的副反应的观点出发，优选为偶氮化合物。作为上述偶氮化合物的具体例，可以举出2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等。上述自由基聚合引发剂可以仅使用1种或也可以组合使用2种以上。

自由基聚合引发剂的使用比例没有特别限制，从得到分子量分布更小的聚合物的观点出发，上述自由基聚合引发剂相对于上述RAFT剂1mol的使用量优选设为0.5mol以下、更优选设为0.2mol以下。此外，从稳定地进行聚合反应的观点出发，自由基聚合引发剂相对于RAFT剂1mol的使用量的下限为0.001mol。因此，自由基聚合引发剂相对于RAFT剂1mol的使用量优选为0.001mol以上且0.5mol以下的范围、更优选为0.005mol以上且0.2mol以下的范围。

利用RAFT法进行聚合反应时的反应温度优选为30℃以上且120℃以下、更优选为40℃以上且110℃以下、进一步优选为50℃以上且100℃以下。如果反应温度为30℃以上，则能够顺利进行聚合反应。另一方面，如果反应温度为120℃以下，则能够抑制副反应，同时与能够使用的引发剂、溶剂相关的限制被缓和。

本发明中，活性自由基聚合中能够使用公知的聚合溶剂。具体而言，可以举出苯、甲苯、二甲苯和苯甲醚等芳族化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯等酯化合物；丙酮和甲基乙基酮等酮化合物；二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、醇、水等。

本嵌段聚合物的制造中，从生产率的观点出发，聚合物嵌段(B)优选通过沉淀聚合和悬浮聚合(反相悬浮聚合)而得到。关于粘结性等，在得到更良好的性能的方面，优选为沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合等非均相聚合法，其中，更优选为沉淀聚合法。

沉淀聚合是通过在虽然溶解作为原料的不饱和单体、但实质上不溶解所生成的聚合物的溶剂中进行聚合反应，而制造聚合物的方法。随着聚合的进行，聚合物颗粒因凝聚和生长而变大，得到数十nm～数百nm的一次颗粒二次凝聚为数μm～数十μm的聚合物颗粒的分散液。为了控制聚合物的颗粒尺寸，还能够使用分散稳定剂。

应予说明，通过选择分散稳定剂、聚合溶剂等，还能够抑制上述二次凝聚。一般而言，抑制了二次凝聚的沉淀聚合也被称为分散聚合。

沉淀聚合的情况下，聚合溶剂考虑所使用的单体的种类等，可以使用选自水和各种有机溶剂等中的溶剂。为了得到一次链长更长的聚合物，优选使用链转移常数小的溶剂。

作为具体的聚合溶剂，除了甲醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈和四氢呋喃等水溶性溶剂以外，可以举出苯、乙酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷和正庚烷等，可以单独使用这些中的1种，或者组合使用2种以上。或者，可以以它们与水的混合溶剂的形式使用。本发明中水溶性溶剂是指在20℃下的水中的溶解度大于10g/100ml的溶剂。

上述之中，在粗大颗粒的生成、反应器上的附着小、聚合稳定性良好、析出的聚合物微粒难以二次凝聚(或者即使发生二次凝聚，也容易在水介质中松解)、得到链转移常数小且聚合度(一次链长)大的聚合物、和后述的工序中和时操作容易等方面，优选为甲基乙基酮和乙腈。

此外，在相同的工序中和中，为了使中和反应稳定且迅速进行，优选在聚合溶剂中预先添加少量的高极性溶剂。作为所述高极性溶剂，可以优选举出水以及甲醇。高极性溶剂的使用量基于介质的全部质量，优选为0.05～20.0质量％、更优选为0.1～10.0质量％、进一步优选为0.1～5.0质量％、更加优选为0.1～1.0质量％。如果高极性溶剂的比例为0.05质量％以上，则确认对上述中和反应的效果，如果为20.0质量％以下，则也观察不到对聚合反应的不良影响。此外，丙烯酸等亲水性高的烯属不饱和羧酸单体的聚合中，添加高极性溶剂的情况下，聚合速度提高，容易得到一次链长长的聚合物。在高极性溶剂之中，特别是水使上述聚合速度提高的效果大，是优选的。

从得到一次链长更长的聚合物的观点出发，得到聚合物嵌段(B)时的聚合时的单体浓度优选为高。但是，如果单体浓度过高，则聚合物颗粒的凝聚容易进行，除此之外，聚合热的控制变得困难，聚合反应有可能失控。因此，例如沉淀聚合法的情况下，聚合开始时的单体浓度一般为2～40质量％左右的范围，优选为5～40质量％的范围。

应予说明，本说明书中“单体浓度”表示开始聚合的时刻的反应液中的单体浓度。

聚合物嵌段(B)可以通过在碱性化合物的存在下进行聚合反应而制造。通过在碱性化合物存在下进行聚合反应，即使在高单体浓度的条件下，也能够稳定地实施聚合反应。单体浓度可以为13.0质量％以上、优选为15.0质量％以上、更优选为17.0质量％以上、进一步优选为19.0质量％以上、更加优选为20.0质量％以上。单体浓度还优选为22.0质量％以上、更进一步优选为25.0质量％以上。一般而言，聚合时的单体浓度越高，则越能够高分子量化，本聚合物为交联聚合物的情况下，能够制造一次链长长的聚合物。

对于单体浓度的上限值，根据所使用的单体和溶剂的种类、以及聚合方法和各种聚合条件等而不同，只要能够进行聚合反应热的除热，则在沉淀聚合中如上所述为大约40％左右，在悬浮聚合中为大约50％左右，在乳液聚合中为大约70％左右。

上述碱性化合物是所谓的碱性化合物，可以使用无机碱性化合物和有机碱性化合物中任一者。通过在碱性化合物存在下进行聚合反应，即使例如在大于13.0质量％那样的高单体浓度的条件下，也能够稳定地实施聚合反应。此外，由于以这样高的单体浓度聚合而得到的聚合物的分子量高(由于一次链长长)，因此粘结性也优异。

作为无机碱性化合物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物等，可以使用这些之中的1种或2种以上。

作为有机碱性化合物，可以举出氨、以及、单乙基胺、二乙基胺和三乙基胺等有机胺化合物，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从聚合稳定性和包含所得聚合物或其盐的粘合剂的粘结性的观点出发，优选为有机胺化合物。

碱性化合物的使用量相对于上述烯属不饱和羧酸单体，优选设为0.001摩尔％以上且4.0摩尔％以下的范围。如果碱性化合物的使用量为该范围，则能够顺利进行聚合反应。使用量可以为0.05摩尔％以上且4.0摩尔％以下、可以为0.1摩尔％以上且4.0摩尔％以下、可以为0.1摩尔％以上且3.0摩尔％以下、可以为0.1摩尔％以上且2.0摩尔％以下。

应予说明，本说明书中，碱性化合物的使用量表示相对于烯属不饱和羧酸单体而使用的碱性化合物的摩尔浓度，不是指中和度。即，不考虑所使用的碱性化合物的价数。

通过将包含本嵌段聚合物的反应液进行减压和/或加热处理等，将溶剂馏去，从而能够以粉末状态得到本嵌段聚合物。此时，在为了将溶剂馏去之前去除未反应单体(及其盐)、来自引发剂的杂质等，聚合反应后，优选实施离心分离和过滤等固液分离处理、使用水、甲醇或与聚合溶剂相同的溶剂等的清洗处理。在实施了上述清洗处理的情况下，即使在本嵌段聚合物进行了二次凝聚的情况下在使用时也容易松解，通过进一步去除所残留的未反应单体，在粘结性、电池特性方面也示出良好的性能。

本制造方法中，可以向聚合反应后得到的包含本嵌段聚合物的分散液中添加碱性化合物而将本嵌段聚合物进行中和(以下也称为“工序中和”)后，在干燥工序中去除溶剂。此外，也可以不进行上述工序中和的处理而得到本聚合物的粉末后，在制备电极浆料时添加碱性化合物，将聚合物进行中和(以下也称为“后中和”)。上述之中，工序中和的情况存在二次凝聚物更容易松解的倾向，是优选的。

本发明的二次电池电极合剂层用组合物包含含有本嵌段聚合物的粘合剂、活性物质和水。

本组合物中的本嵌段聚合物的使用量相对于活性物质的总量100质量份，例如为0.1质量份以上且20质量份以下。上述使用量此外例如为0.2质量份以上且10质量份以下、此外例如0.3质量份以上且8质量份以下、此外例如0.4质量份以上且5质量份以下。本嵌段聚合物的使用量低于0.1质量份的情况下，有时无法得到充分的粘结性。此外，有时活性物质等的分散稳定性变得不充分、所形成的合剂层的均匀性降低。另一方面，本嵌段聚合物的使用量大于20质量份的情况下，有时本组合物变为高粘度，在集电体上的涂布性降低。其结果是，有可能在所得合剂层上产生条纹不均(日文原文：ブツ)、凹凸，对电极特性造成不良影响。

如果本嵌段聚合物的使用量为上述范围内，则在得到分散稳定性优异的组合物的同时，能够得到与集电体的密合性极其高的合剂层，其结果是电池的耐久性提高。进一步，本嵌段聚合物即使相对于活性物质为少量(例如5质量％以下)也示出充分高的粘结性，且具有羧基阴离子，因此得到界面电阻小、高倍率特性优异的电极。

上述活性物质之中，作为正极活性物质，可以使用过渡金属氧化物的锂盐，可以使用例如层状岩盐型和尖晶石型的含锂金属氧化物。作为层状岩盐型的正极活性物质的具体的化合物，可以举出钴酸锂、镍酸锂、以及被称为三元系的NCM{Li(Ni

应予说明，在将包含层状岩盐型的含锂金属氧化物的正极活性物质分散在水中的情况下，通过将活性物质表面的锂离子与水中的氢离子交换，从而分散液示出碱性。因此，作为一般的正极用集电体材料的铝箔(Al)等有可能被腐蚀。这样的情况下，优选通过使用未中和或部分中和的本嵌段聚合物作为粘合剂，将从活性物质溶出的碱成分中和。此外，未中和或部分中和的本嵌段聚合物的使用量优选以本嵌段聚合物的未中和的羧基量相对于从活性物质溶出的碱量达到当量以上的方式使用。

正极活性物质的电传导性均低，因此一般而言添加导电助剂而使用。作为导电助剂，可以举出炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉、碳纤维等碳系材料，这些之中，从容易得到优异的导电性的观点出发，优选为炭黑、碳纳米管和碳纤维。此外，作为炭黑，优选为科琴黑和乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述中的1种，也可以组合使用2种以上。导电助剂的使用量从兼顾导电性和能量密度的观点出发，相对于活性物质的总量100质量份，可以设为例如0.2～20质量份，此外可以设为例如0.2～10质量份。此外，正极活性物质可以使用以具有导电性的碳系材料进行了表面涂布的物质。

另一方面，作为负极活性物质，可以举出例如碳系材料、锂金属、锂合金和金属氧化物等，可以组合使用这些之中的1种或2种以上。这些之中，优选为包含天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳等碳系材料的活性物质(以下也称为“碳系活性物质”)，更优选为天然石墨和人造石墨等石墨、以及硬碳。此外，在石墨的情况下，从电池性能的方面出发，优选使用球形石墨，其颗粒尺寸的优选的范围例如为1～20μm、此外例如5～15μm。此外，为了提高能量密度，还可以将硅、锡等能够吸藏锂的金属或金属氧化物等用作负极活性物质。其中，硅与石墨相比为高容量，可以使用包含硅、硅合金和一氧化硅(SiO)等硅氧化物那样的硅系材料的活性物质(以下也称为“硅系活性物质”)。然而，虽然上述硅系活性物质为高容量，但另一方面，伴随着充放电的体积变化大。因此，优选与上述碳系活性物质组合使用。该情况下，如果硅系活性物质的配合量多，则导致电极材料的崩坏，有时循环特性(耐久性)大幅降低。从这样的观点出发，在组合使用硅系活性物质的情况下，其使用量相对于碳系活性物质，例如为60质量％以下、此外例如30质量％以下。

在包含本嵌段聚合物的粘合剂中，该聚合物具有源自烯属不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)。在此，(a)成分示出与硅系活性物质的亲和性高、良好的粘结性。因此，本发明的粘合剂即使在使用包含硅系活性物质的高容量类型的活性物质的情况下，也示出优异的粘结性，因此认为对提高所得电极的耐久性也是有效的。

碳系活性物质其本身具有良好的电传导性，因此未必需要添加导电助剂。在为了进一步减少电阻等而添加导电助剂的情况下，从能量密度的观点出发其使用量相对于活性物质的总量100质量份，例如为10质量份以下、此外例如5质量份以下。

在本组合物为浆料状态的情况下，活性物质的使用量相对于本组合物总量，例如为10～75质量％的范围、此外例如30～65质量％的范围。如果活性物质的使用量为10质量％以上，则抑制了粘合剂等的迁移，同时在介质的干燥成本的方面也是有利的。另一方面，如果为75质量％以下，则能够确保组合物的流动性和涂布性，能够形成均匀的合剂层。

此外，在湿粉状态下制备本组合物的情况下，活性物质的使用量相对于本组合物总量，例如为60～97质量％的范围、此外例如70～90质量％的范围。此外，从能量密度的观点出发，粘合剂、导电助剂等除了活性物质之外的不挥发成分只要在确保必要的粘结性、导电性的范围内，则尽可能少为佳。

本组合物使用水作为介质。此外，为了调整组合物的性状和干燥性等，可以制成与甲醇和乙醇等低级醇类、碳酸亚乙酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例例如为50质量％以上、此外例如为70质量％以上。

在将本组合物制成能够涂布的浆料状态的情况下，包含水的介质在组合物整体中所占的含量从浆料的涂布性、和干燥所需的能量成本、生产率的观点出发，可以设为例如25～90质量％的范围，此外可以设为例如35～70质量％。此外，在制成能够加压的湿粉状态的情况下，从加压后的合剂层的均匀性的观点出发，上述介质的含量可以设为例如3～40质量％的范围，此外可以设为例如10～30质量％的范围。

本发明的粘合剂还可以仅由本嵌段聚合物组成，除此之外，还可以组合使用苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)、丙烯酸系胶乳和聚偏二氟乙烯系胶乳等其他粘合剂成分。在组合使用其他粘合剂成分的情况下，其使用量相对于活性物质的总量100质量份，可以设为例如0.1～5质量份以下，此外可以设为例如0.1～2质量份以下，此外可以设为例如0.1～1质量份以下。如果其他粘合剂成分的使用量大于5质量份，则电阻增大，有时高倍率特性不充分。上述之中，在粘结性和耐弯曲性的平衡优异的方面，优选为苯乙烯/丁二烯系胶乳。

上述苯乙烯/丁二烯系胶乳是指具有源自苯乙烯等芳族乙烯基单体的结构单元和源自1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯系单体的结构单元的共聚物的水系分散体。作为上述芳族乙烯基单体，除了苯乙烯之外，还可以举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，可以使用这些之中的1种或2种以上。主要从粘结性的观点出发，上述共聚物中的源自上述芳族乙烯基单体的结构单元可以设为例如20～70质量％的范围，此外可以设为例如30～60质量％的范围。

作为上述脂肪族共轭二烯系单体，除了1,3-丁二烯之外，还可以举出2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以使用这些之中的1种或2种以上。上述共聚物中的源自上述脂肪族共轭二烯系单体的结构单元在粘合剂的粘结性和所得电极的柔软性变得良好的方面，可以设为例如30～70质量％的范围，此外可以设为例如40～60质量％的范围。

苯乙烯/丁二烯系胶乳除了上述的单体之外，为了进一步提高粘结性等性能，作为其他单体，还可以使用(甲基)丙烯腈等含腈基的单体、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基的单体、(甲基)丙烯酸甲酯等含酯基的单体作为共聚单体。

上述共聚物中的源自上述其他单体的结构单元可以设为例如0～30质量％的范围，此外可以设为例如0～20质量％的范围。

本组合物为将上述的活性物质、水以及粘合剂作为必须构成成分的组合物，是通过使用公知的方法将各成分混合而得到的。各成分的混合方法没有特别限制，可以采用公知的方法，但优选为将活性物质、导电助剂和作为粘合剂的含羧基的聚合物颗粒等粉末成分进行干式混合后，与水等分散介质混合，进行分散混炼的方法。在以浆料状态得到电极合剂层用组合物的情况下，优选精加工成没有分散不良、凝聚的浆料。作为混合手段，可以使用行星式混合机、薄膜旋转式混合机和自转公转式混合机等公知的混合机，在以短时间得到良好的分散状态的方面，优选使用薄膜旋转式混合机进行。此外，在使用薄膜旋转式混合机的情况下，优选预先用分散器等搅拌机进行预分散。此外，上述浆料的粘度以60rpm下的布氏粘度计，可以设为例如500～100,000mPa·s的范围，此外可以设为例如1,000～50,000mPa·s的范围。

另一方面，以湿粉状态得到本组合物的情况下，优选使用亨舍尔混合机、搅拌机、行星式混合机和双螺杆混炼机等，混炼直至不存在浓度不均的均匀状态。

本发明的二次电池电极在铜或铝等集电体表面上具有由本组合物形成的合剂层。合剂层通过在集电体的表面上涂布本组合物后，干燥去除水等介质而形成。涂布本组合物的方法没有特别限定，可以采用刮刀涂布法、浸渍法、辊涂法、逗点涂布法、帘式涂布法、凹版涂布法和挤压法等公知的方法。此外，上述干燥可以通过温风吹扫、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法而进行。

通常，对干燥后得到的合剂层实施基于模型压制和辊压制等的压缩处理。能够通过压缩而使活性物质和粘合剂密合，提高合剂层的强度和与集电体的密合性。通过压缩，可以将合剂层的厚度调整为例如压缩前的30～80％左右，压缩后的合剂层的厚度一般为4～200μm左右。

通过在本发明的二次电池电极中具有隔离件和电解液，能够制作二次电池。电解液可以为液状，也可以为凝胶状。

隔离件被配置在电池的正极和负极间，承担防止因两电极的接触而导致的短路、保持电解液而确保离子导电性的功能。隔离件优选为膜状的绝缘性微多孔膜，具有良好的离子透过性和机械强度。作为具体的原材料，可以使用聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。

电解液可以根据活性物质的种类而使用通常使用的公知电解液。在锂离子二次电池中，作为具体的溶剂，可以举出碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等高介电常数且电解质的溶解能力高的环状碳酸酯、以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等，它们可以单独使用或作为混合溶剂使用。电解液在这些溶剂中溶解LiPF

如以上说明那样，本说明书中公开的二次电池电极用粘合剂在合剂层中示出与电极材料的优异的粘结性和与集电体的优异的粘接性。因此，具有使用上述粘合剂而得到的电极的二次电池能够确保良好的一体性，即使反复充放电，也预想示出良好的耐久性(循环特性)，适合于车载用二次电池等。

实施例

以下，基于实施例具体说明本发明。应予说明，本发明不因这些实施例而受到限定。应予说明，以下“份”和“％”在没有特别说明的情况下，是指质量份和质量％。

《聚合物嵌段(A)的制造》

(制造例1-1：聚合物A的制造)

向装配有搅拌机、温度计的1L烧瓶中，投料二苄基三硫代碳酸酯(二官能RAFT剂、以下也称为“DBTTC”)2.0份、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(JAPAN FINECHEM公司制、商品名“ABN-E”)0.014份、N-苯基马来酰亚胺(以下也称为“PhMI”)62份、苯乙烯(以下也称为“St”)38份和乙腈222份，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。4小时后，冷却至室温，停止反应。将上述聚合溶液由甲醇/水＝90/10(vol％)进行再沉淀精制，真空干燥，由此得到聚合物A。基于气相色谱测定的相对于PhMI和St相对于总使用量而言的反应率为75％。通过以下所示的条件进行GPC测定的结果是，聚合物A的基于聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为10,200，重均分子量(Mw)为15,300，算出Mw/Mn为1.51。进一步，通过以下所示的条件，基于DSC测定的聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)为210℃。

(GPC测定条件)

柱：TOSOH制TSKgel SuperMultiporeHZ-M×4根

溶剂：四氢呋喃

温度：40℃

检测器：RI

流速：600μL/min

(玻璃化转变温度(Tg)测定条件)

所得聚合物的Tg是使用差示扫描量热计而得到的热通量曲线的基线与拐点处的切线的交点而确定的。热通量曲线是在将约10mg试样冷却至-60℃并保持5分钟后，以10℃/min升温至250℃，接着冷却至-60℃、保持5分钟后，以10℃/min升温至250℃的条件下得到的。

测定设备：TAInstrument制(Q-100)

测定氛围：氮气氛围下

(制造例1-2：聚合物B的制造)

向装配有搅拌机、温度计的1L烧瓶中，投料2.0份DBTTC、0.41份ABN-E、丙烯腈(以下也称为“AN”)25份、75份St和67份苯甲醚，用氮气鼓泡充分脱气，在80℃的恒温槽中开始聚合。4小时后，冷却至室温，停止反应。将上述聚合溶液由甲醇/水＝90/10(vol％)进行再沉淀精制，真空干燥，由此得到聚合物B。基于气相色谱测定的相对于AN和St的总使用量而言的反应率为72％，在与制造例1-1相同的条件下进行GPC测定的结果是，Mn为11,900、Mw为15,500、Mw/Mn为1.30。此外，利用DSC测定的Tg为101℃。

(制造例1-3：聚合物C的制造)

向装配有搅拌机、温度计的1L烧瓶中，投料2.0份DBTTC、0.019份ABN-E、丙烯酸苯氧基乙基酯(共荣社化学公司制、商品名“Light Acrylate PO-A”)100份和乙腈53份，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。3小时后，冷却至室温，停止反应。将上述聚合溶液由甲醇/水＝90/10(vol％)进行再沉淀精制并真空干燥，由此得到聚合物C。基于气相色谱测定的相对于丙烯酸苯氧基乙基酯的总使用量而言的反应率为79％，在与制造例1-1相同的条件下进行GPC测定的结果是，Mn为9,100、Mw为10,700、Mw/Mn为1.17。此外，利用DSC测定的Tg为-20℃。

(制造例1-4：聚合物D的制造)

向装配有搅拌机、温度计的1L烧瓶中，投料2.0份DBTTC、0.019份ABN-E、丙烯酸丁酯(以下也称为“BA”)100份和乙腈53份，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。3小时后，冷却至室温，停止反应。将上述聚合溶液由甲醇/水＝90/10(vol％)进行再沉淀精制并真空干燥，由此得到聚合物D。基于气相色谱测定的相对于BA的总使用量而言的反应率为77％，在与制造例1-1相同的条件下进行GPC测定的结果是，Mn为8,900、Mw为10,200、Mw/Mn为1.15。此外，利用DSC测定的Tg为-50℃。

(制造例1-5：聚合物E的制造)

向装配有搅拌机、温度计的1L烧瓶中，投料2.0份DBTTC、0.070份ABN-E、马来酸酐(以下也称为“无水MLA”)48份、52份St和乙腈207份，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。4小时后，冷却至室温，停止反应。将上述聚合溶液由甲苯进行再沉淀精制并真空干燥，由此得到聚合物E。基于气相色谱测定的相对于无水MLA和St的总使用量而言的反应率为71％，在与制造例1-1相同的条件下进行GPC测定的结果是，Mn为13,800、Mw为22,200、Mw/Mn为1.61。此外，利用DSC测定的Tg为107℃。

(制造例1-6：聚合物F的制造)

向装配有搅拌机、温度计的1L烧瓶中，投料2.0份DBTTC、0.022份ABN-E、丙烯酰基吗啉(以下也称为“ACMO”)100份和乙腈78份，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。4小时后，冷却至室温，停止反应。将上述聚合溶液由甲醇进行再沉淀精制并真空干燥，由此得到聚合物F。基于气相色谱测定的相对于ACMO的总使用量的反应率为93％，根据GPC测定的结果，得到Mn为12,500、Mw为13,400、Mw/Mn为1.07。应予说明，PACMO在THF中的溶解性低，因此聚合物F的GPC通过以下的条件测定。此外，利用DSC测定的Tg为145℃。

(GPC测定条件)

柱：TOSOH制的TSKgel Super Multipore HM-M×3根

溶剂：10mM LiBr/DMF

温度：40℃

检测器：RI

流速：300μL/min

(制造例1-7：聚合物G的制造)

向装配有搅拌机、温度计的1L烧瓶中，投料(1-碘乙基)苯(以下也称为“1-PEI”)3.24份、0.019份ABN-E、62份PhMI、38份St和乙腈221份，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。4小时后，冷却至室温，停止反应。将上述聚合溶液由甲醇/水＝90/10(vol％)进行再沉淀精制并真空干燥，由此得到聚合物G。基于气相色谱测定的相对于PhMI和St的总使用量而言的反应率为74％，在与制造例1-1相同的条件下进行GPC测定的结果是，Mn为13,100、Mw为31,100、Mw/Mn为2.37。此外，利用DSC测定的Tg为213℃。

将上述中得到的聚合物A～聚合物G的投料原料和物性值等记载于表1。

【表1】

表1中使用的化合物的详情如下所示。

St：苯乙烯

PhMI：N-苯基马来酰亚胺

AN：丙烯腈

PEA：丙烯酸苯氧基乙基酯

BA：丙烯酸正丁酯

无水MLA：马来酸酐

ACMO：丙烯酰基吗啉

DBTTC：二苄基三硫代碳酸酯

1-PEI：(1-碘乙基)苯

ABN-E：2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(JAPAN FINECHEM公司制)

《本嵌段聚合物的制造》

(制造例2-1：嵌段聚合物R-1的制造)

在聚合中，使用具有搅拌叶片、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应器。

向反应器内投料乙腈567份、离子交换水2.20份、丙烯酸(以下称为“AA”)100份、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(DAISO公司制、商品名“NEOALLYL T-20”)0.90份、制造例1-1中得到的聚合物A 1.0份、和相对于上述AA相当于1.0摩尔％的三乙基胺。将反应器内充分氮气置换后，进行加热，将内部温度升温至55℃。确认内部温度在55℃下稳定后，添加2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制、商品名“V-65”)0.040份作为聚合引发剂，其结果，反应液中确认到白浊，因此以该点作为聚合引发点。算出单体浓度为15.0％。调整外部温度(水浴温度)，将内部温度维持为55℃，同时继续聚合反应，在从聚合引发点起经过6小时的时刻，将内部温度升温至65℃。将内部温度维持在65℃下，在从聚合引发点起经过12小时的时刻，开始反应液的冷却，内部温度降低至25℃后，添加氢氧化锂·一水合物(以下称为“LiOH·H

(制造例2-2～2-13、比较制造例2-1～2-2：聚合物R-2～R-15的制造)

将各原料的投料量如表2所述那样设定，除此之外，进行与制造例2-1相同的操作，得到包含聚合物R-2～R-15的聚合反应液。

接着，针对各聚合反应液，进行与制造例2-1相同的操作，得到粉末状的聚合物R-2～R-15。各聚合物在具有水蒸气阻隔性的容器中密封保存。应予说明，制造例2-11中，使用NaOH来替代LiOH·H

各聚合物之中，聚合物R-2～R-7和R-9～R-13为包含ABA三嵌段体的嵌段聚合物，R-8为包含AB二嵌段体的嵌段聚合物。此外，R-14和R-15为非嵌段聚合物。

【表2】

表2中使用的化合物的详情如下所示。

AA：丙烯酸

HEA：丙烯酸2-羟基乙基酯

St：苯乙烯

T-20：三羟甲基丙烷二烯丙基醚(DAISO公司制、商品名“NEOALLYL T-20”)

TEA：三乙基胺

V-65：2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药公司制)

LiOH·H

NaOH：氢氧化钠

实施例

作为活性物质，使用作为负极用活性物质的石墨、或石墨和硅颗粒，针对将嵌段聚合物用作粘合剂的电极合剂层用组合物，测定了该组合物的粘度(电极浆料粘度)和所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。作为石墨，使用天然石墨(日本石墨公司制、商品名“CGB-10”)，作为硅颗粒，使用Si纳米粉末(Sigma-Aldrich公司制、粒径＜100nm)。

向天然石墨100份中称量3.2份的粉末状的嵌段聚合物R-1，预先充分混合，然后，添加离子交换水210份，用分散器进行预分散后，使用薄膜旋转式混合机(PRIMIX公司制、FM-56-30)，在周速度20m/秒的条件下，进行15秒主分散，由此得到浆料状的电极合剂层用组合物(电极浆料)。电极浆料的固体成分浓度被算出为33.0％。

＜电极浆料的粘度测定＞

针对上述中得到的电极浆料，使用Anton Paar公司制的流变计(PhysicaMCR301)，通过CP25-5的锥板(直径25mm、锥角度5°)，测定25℃下具有60s

接着，使用可变式施用机，在厚度12μm的铜箔(古河电工制)上涂布上述电极浆料，在通风干燥机内，进行100℃×15分钟的干燥，由此形成合剂层。其后，以合剂层的厚度达到50±5μm、填充密度达到1.60±0.20g/cm

＜90°剥离强度(粘结性)＞

将上述中得到的负极电极裁切为25mm宽的短条状后，在水平面上固定的双面胶带上贴附该负极电极的合剂层面，制成剥离试验用试样。将试验用试样在60℃、1晩减压条件下干燥后，以拉伸速度为50mm/分钟进行90°剥离(测定温度23℃)，测定合剂层与铜箔间的剥离强度。剥离强度高达12.8N/m，是良好的。

如表3所示那样使用活性物质和用作粘合剂的含羧基的聚合物盐，除此之外，进行与实施例1相同的操作，由此制备电极浆料。应予说明，实施例4和实施例5中，将天然石墨和硅颗粒使用行星式球磨机(FRITSCH公司制、P-5)，以400rpm搅拌1小时，向所得混合物中称量粉末状的嵌段聚合物R-3(Li盐)3.2份，预先充分混合后，进行与实施例1相同的操作，由此制备电极浆料。评价各电极浆料的粘度和所得负极电极的90°剥离强度(粘结性)，结果示于表3。

【表3】

各实施例是包含本发明的二次电池电极用粘合剂的电极合剂层用组合物和使用其制作电极的实施例。由各电极合剂层用组合物(电极浆料)得到的电极的合剂层与集电体的剥离强度均得到高的值，示出优异的粘结性。此外，可知与聚合物嵌段(A)的Tg低于-30℃的实施例7相比，聚合物嵌段(A)的Tg为-30℃以上的其他实施例在剥离强度更高、粘结性的方面是优选的。进一步，可知与嵌段聚合物的中和度低于80摩尔％的实施例12的电极浆料粘度(12,000mPa·s)相比，嵌段聚合物的中和度为80摩尔％以上的其他实施例在电极浆料粘度低、涂布性和生产率的方面是优选的。

另一方面，利用不具有聚合物嵌段(A)的聚合物的比较例1和2的剥离强度与实施例相比是低的值。

产业上的可利用性

本发明的二次电池电极用粘合剂在合剂层中示出优异的粘结性。因此，具有使用上述粘合剂而得到的电极的二次电池被预想示出良好的耐久性(循环特性)，期待对车载用二次电池的应用。此外，对包含硅的活性物质的使用也是有用的，期待其有助于电池的高容量化。

本发明的二次电池电极用粘合剂可以特别适合用于非水电解质二次电池电极，其中，对能量密度高的非水电解质锂离子二次电池是有用的。