一种高导电率铌酸钛负极材料的制备方法与应用

技术领域

本发明属于新能源锂离子电池领域，具体涉及一种高导电率铌酸钛负极材料的制备方法和应用。

背景技术

由于目前化石燃料的大量消耗，造成了日益严重的能源危机和环境问题，因此引起了对新绿色能源和相关能源储蓄系统的强烈关注，在各种储能设备中，锂离子电池具有高能量密度和良好的循环寿命，自20世纪90年代问世以来得到了前所未有的发展，目前已广泛应用于智能电网、混合动力汽车和便携式设备等各个领域。

目前，商业化锂离子电池的负极材料主要是石墨，其嵌脱锂电位(～0.1V vs Li

CN 110137481 A公开了一种碳包覆氧缺陷铌酸钛负极材料及其制备方法与锂电池，其制备过程中不可避免的用到了表面活性剂以及其他的一些物质，而且其制备过程采用了二次煅烧，每次煅烧均在还原气氛下进行，最后还用碳包裹，采用碳包裹的铌酸钛负极材料比容量达到了275.1mAh g

CN 111740097 A公开了一种六方棱柱形铌酸钛负极材料及其制备方法，其具体公开了所述六方棱柱形铌酸钛负极材料单晶颗粒形貌为六方棱柱状，材料化学分子式为TiNb

目前铌酸钛负极材料由于存在有以下两个方面的缺陷。第一，铌酸钛的能带间隙较宽(～2.9eV)，而且其中Ti

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高导电率铌酸钛复合材料及含有它的复合电极和应用，利用H

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种高导电率铌酸钛负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛源和铌源加入到球磨罐中，并加入去离子水，球磨得到混合溶液A；

(2)所得到的混合溶液A使用小型喷雾干燥机喷雾、干燥，得到前体粉末A；

(3)将前体粉末A在马弗炉中煅烧得到铌酸钛；

(4)将步骤(3)得到的铌酸钛与碳源混合，加入去离子水，球磨得到混合溶液B；

(5)所得混合溶液B使用小型喷雾干燥机喷雾、干燥，得到铌酸钛/碳前体混合粉末B；

(6)将铌酸钛/碳前驱体混合粉末B在H

作为一种优选方案，所述的钛源为Ti(OC

作为一种优选方案，所述的铌源为NbCl

作为一种优选方案，所述的钛源与铌源的摩尔比为1：0.5～2。作为一种最优选方案，所述的钛源与铌源的摩尔比为1：1。

作为一种优选方案，步骤(2)和步骤(5)中，所述的小喷雾干燥机的工作条件为：鼓风速率：50～80％，进料蠕动泵的速率为1～10％，进料温度为100～200℃，风速为50～100％。作为一种最优选方案，进料蠕动泵的速率为10％，进料温度为120℃，风速为70％。

作为一种优选方案，步骤(3)中，前体粉末A的煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间为2～48h。作为一种最优选方案，前体粉末A的煅烧温度为1100℃，煅烧时间为24h。

作为一种优选方案，步骤(4)中，铌酸钛与碳源的质量比为(90～98)：(1～5)。

作为一种优选方案，步骤(4)中，所述的碳源为蔗糖、α-乳糖等中的一种。作为一种最优选方案，所述碳包覆铌酸钛的碳源为α-乳糖。

作为一种优选方案，步骤(6)中，还原的温度为600～900℃，时间为1～6h。作为一种最优选方案，还原的温度为700℃，时间为2h。

本发明的发明人在大量的研究中惊奇的发现，在现有技术的技术上，在制备要素省略的前提下，通过控制制备参数，采用球磨、喷雾干燥、煅烧、高温H

本发明的发明人还在大量的研究中惊奇的发现，通过将H

在上述基础上，本发明还提供了一种复合电极，所述复合电极包括导电剂、粘结剂以及上述方法制备的高导电率铌酸钛负极材料；所述高导电率铌酸钛负极材料、导电剂、粘结剂三者之间的质量比为(0.5～0.9)：(0.3～0.05)：(0.2～0.05)。

作为一种优选方案，所述的导电剂为乙炔黑、碳纳米管、SuperP等中的一种。

在上述基础上，本发明还提供了一种所述的复合电极在锂离子电池中的应用，所述复合电极作为锂离子电池的负极。

本发明还提供一种高导率铌酸钛锂离子电池复合电极的制备方法，将高导电率铌酸钛负极材料、导电剂和粘结剂按比例混合均匀，所得混合物每37mg加5～10mL溶剂(去离子水等)，均匀混料后涂敷于铜箔上，于60～120℃真空干燥箱中干燥6～12h后，用切片机切成直径为8～18mm的极片，最后，置于空气中存放～20天，即得到高导电率铌酸钛离子电池复合电极。其中，干燥温度优选80℃，干燥优选时间为12h，电极片优选直径10mm。

本发明提供的锂离子电池，包括前文所述的高导电率铌酸钛锂离子电池复合电极、隔膜、有机电解液、金属锂。所述锂离子电池的温度为30℃。

上述锂离子电池中，所述的隔膜优选为聚丙烯(PP)，型号为celard 2400；所述有机电解液为含有溶质的碳酸酯电解液，溶质浓度为0.1～4M，优选为1M。进一步地，所述碳酸酯电解液包括选自环状碳酸酯(PC、EC)、链状碳酸酯(DEC、DMC、EMC)、羧酸酯类(MF、MA、EA、MA、MP)等中的一种或多种，优选为EC:DMC:EMC＝1:1:1，电解液的溶质选自LiPF

本发明旨在改善当前铌酸钛材料由于电子、离子导电率差而在锂离子电池负极中应用受到限制的问题。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过将钛源与铌源通过喷雾干燥、高温H

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2、对比例10所得的铌酸钛复合材料或铌酸钛的倍率性能对比图。

图2为实施例1制备的TiNb

图3为实施例1制备的高导电率铌酸钛复合材料的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例1、对比例1、对比例2、对比例10所得的铌酸钛复合材料或铌酸钛的首次充放电曲线。

图5为对比例2、3、4所得的铌酸钛的首次充放电曲线。

图6为实施例1、对比例1、对比例2、对比例10所得的铌酸钛复合材料或铌酸钛的铌酸钛的循环性能对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(一)制备铌酸钛(TiNb

称取38.45g Nb

如图2所示，用该方法制备的铌酸钛的SEM图显示出铌酸钛具有晶体结构，尺寸在1μm左右，微米级别的铌酸钛在充放电过程中结构更加稳定。

(二)制备铌酸钛/碳复合物

称取882.0g TiNb

如图3所示，以上述方法得到的铌酸钛/碳复合材料具备二次粒子的特征，是由几十到几百纳米的一次粒子组成的二次粒子，一次粒子的尺寸分布在由几十到几百纳米不等，纳米尺寸能缩短锂离子的扩散距离，有利于锂离子的扩散，二次粒子成微米级球形(约10μm左右)，微米级球形能让复合材料在充放电过程中保持结构的稳定。

(三)制备铌酸钛/碳复合电极

将上述制备的负极材料与导电剂Super P、粘结剂按照质量比80：10：10混合，涂覆于铜箔上80℃真空干燥12h并自然降温得到复合电极，裁剪成直径10mm的极片。

(四)组装锂离子电池

将上述制备的复合电极同金属锂于充满氩气的手套箱中组装成CR2032型锂离子电池，锂离子电池电解液选用1.0M LiPF

使用武汉蓝电电池测试系统对上述钾离子电池在30℃恒温箱中进行恒流充放电测试，其中锂离子电池测试电流密度为0.1C，循环测试电流密度为1C。

对比例1

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与实施例1相同。

(二)H

称取2.0g铌酸钛，放置反应器中，先用H

如图1所示，H

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例2

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与实施例1相同。

(二)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(三)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例3

(一)制备铌酸钛(TiNb

称取38.45g Nb

(二)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(三)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例4

(一)制备铌酸钛(TiNb

称取38.45g Nb

(二)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(三)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例5

(一)制备铌酸钛(TiNb

在剧烈搅拌下，将1.20g F127溶于50ml乙醇中。然后，加入0.54g NbCl

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例6

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与实施例1相同。

(二)H

称取2.0g铌酸钛，放置反应器中，先用H

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例7

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与实施例1相同。

(二)H

称取2.0g铌酸钛，放置反应器中，先用H

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例8

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与实施例1相同。

(二)H

称取2.0g铌酸钛，放置反应器中，先用H

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例9

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与实施例1相同。

(二)H

称取2.0g铌酸钛，放置反应器中，先用H

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例10

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与实施例1相同。

(二)H

称取2.0g铌酸钛，放置反应器中，先用H

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例11

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与实施例1相同。

(二)H

称取2.0g铌酸钛，放置反应器中，先用H

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例12

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例3相同。

(二)H

制备过程与对比例6相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例13

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例3相同。

(二)H

制备过程与对比例7相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例14

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例3相同。

(二)H

制备过程与对比例8相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例15

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例3相同。

(二)H

制备过程与对比例9相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例16

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例3相同。

(二)H

制备过程与对比例10相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例17

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例3相同。

(二)H

制备过程与对比例11相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例18

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例4相同。

(二)H

制备过程与对比例6相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例19

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例4相同。

(二)H

制备过程与对比例7相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例20

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例4相同。

(二)H

制备过程与对比例8相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例21

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例4相同。

(二)H

制备过程与对比例9相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例22

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例4相同。

(二)H

制备过程与对比例10相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

对比例23

(一)制备铌酸钛(TiNb

制备过程与对比例4相同。

(二)H

制备过程与对比例11相同。

(三)制备铌酸钛复合电极

制备过程与实施例1相同。

(四)组装锂离子电池

制备过程与实施例1相同。

各实施例电极组装成锂离子电池时容量的统计表，如表1所示。

表1

如图1所示，实施例1与对比例2相比，所述锂离子电池的倍率性能有明显提高，1C，2C，5C，10C，20C的充电比容量分别可以达到257mAh g

图2是实施例1所得铌酸钛的扫描电镜图，尺寸在1μm左右，这种微米级尺寸有利于铌酸钛在充放电过程中保持结构的稳定。

图3是实施例1所的铌酸钛/碳复合材料的扫描电镜图，如图所示，铌酸钛/碳复合材料是由一次粒子团聚而形成的二次粒子，一次粒子的尺寸分布在几十到几百纳米，纳米级别的一次粒子能够缩短锂离子的扩散距离，有利于锂离子的扩散，一次粒子是尺寸在10μm左右微米球，有利于材料在充放电过程中保持结构的稳定。

如图4是实施例1，对比例1，对比例2，对比例10所述锂离子电池的0.1C时的首次充放电曲线，首圈充电比容量依次为298.6，263.2，276.3，242.6mAh g

图5为对比例2，对比例3，对比例4所述锂离子电池在电流密度0.1C时的首圈充放电曲线，对比例2显示出更高的充电比容量和库伦效率，说明煅烧时间对实现高性能的铌酸钛有一定的影响。煅烧时间过短，铌酸钛成相时间不够；煅烧时间过长，铌酸钛的晶体构型可能发生破坏。

如图6是实施例1，对比例1，对比例2，对比例10所述锂离子电池在电流密度为1C时的循环性能比较图，可以看出实施例1表现出更加优异的循环稳定性，其比容量在前50圈表现稳定，且比对比例1、对比例2、对比例10都高。实施例1所述锂离子电池优异的电化学性能，可能是由于H

综上所述，本发明的锂离子电池具有较高的充放电比容量和高首次库伦效率，在正常的电池工作环境中拥有高首效性和良好的循环性能；所提供的一种高倍率性能铌酸钛复合负极材料的制备方法简单，原料来源广泛、廉价易得，生产周期短，产品储存运输方便安全且实用化程度高。因而本发明的锂离子电池在可再生能源消纳、削峰填谷、分布式储能电站等大规模储能领域具有良好的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。