一种碳纤维增强PC树脂复合材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于聚碳酸酯树脂复合材料材料技术领域，涉及一种碳纤维增强PC树脂复合材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种酸处理改性的碳纤维增强PC树脂复合材料及其制备方法、应用。

背景技术

聚碳酸酯，英文简称PC，是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。PC是一种综合性能优异的工程塑料，具有突出的抗冲击性能，耐蠕变和尺寸稳定性好，能在较高的温度范围内保持较高的力学强度，无毒，介电性能优良。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。

但是由于聚碳酸酯树脂自身结构上的特殊性，脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，具有较差的加工流动性，使得其加工过程困难，同时传统PC制品对缺口比较敏感、易于应力开裂以及耐磨性欠佳、耐刮痕性较差、长期暴露于紫外线中会发黄等缺点，所以仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产，限制了其在工程塑料方面的应用，而且聚碳酸酯树脂还需同其他树脂或材料共混使用。

因此，如何找到一种适宜的聚碳酸酯树脂复合材料，缓解其存在的上述缺陷，更好的拓宽其应用的宽度和深度，已成为本领域诸多研发型企业以及具有前瞻性的一线研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳纤维增强PC树脂复合材料及其制备方法、应用，特别是一种酸改性的碳纤维增强PC树脂复合材料，本发明提供的碳纤维增强PC树脂复合材料，通过引入酸处理后的碳纤维材料，具有高模量、低密度、耐高温、低磨耗和优良的导电特性，而且具有特殊的电磁屏蔽功能；同时工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。

本发明提供了一种碳纤维增强PC树脂复合材料，所述PC树脂复合材料中含有酸化改性的碳纤维；

所述酸化改性的碳纤维键连在所述PC树脂复合材料的基体中。

优选的，所述键连包括化学键键连；

所述键连具体为，所述酸化改性的碳纤维通过马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物键连在所述PC树脂复合材料的基体中；

所述马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相容于PC树脂基体中。

优选的，所述酸化改性的碳纤维部分或全部键连在所述PC树脂复合材料的基体中；

所述酸化改性的碳纤维键连在马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物上；

所述碳纤维增强PC树脂复合材料包括具有电磁屏蔽性能的碳纤维增强PC树脂复合材料。

优选的，所述酸化改性的碳纤维通过醚键键连在所述马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物上；

所述碳纤维的长度为6～10mm；

所述碳纤维的直径为3～10μm；

所述酸化改性的碳纤维具体为浓硫酸和/或浓硝酸酸化处理后的碳纤维。

优选的，所述PC树脂复合材料，按原料质量份数计，包括：

优选的，所述复合抗氧化剂包括四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；

所述复合阻燃剂包括硅系阻燃剂和氮系阻燃剂；

所述润滑剂包括钛酸脂偶联剂；

所述相容剂包括马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；

所述助剂包括碳酸钙、滑石粉、硫酸钡和色母料中的一种或多种；

所述原料经过混炼后得到碳纤维增强PC树脂复合材料。

本发明提供了一种碳纤维增强PC树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将PC树脂、相容剂、复合抗氧化剂、复合阻燃剂和助剂混合后，得到混合树脂基料；

2)将上述步骤得到的混合树脂基料、酸化改性的碳纤维和润滑剂经挤出造粒后，得到碳纤维增强PC树脂复合材料。

优选的，所述酸化改性的碳纤维由以下步骤得到：

将碳纤维、浓硫酸和浓硝酸混合，经超声处理后得到酸化改性的碳纤维；

所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为(2～5)：1；

所述超声处理的温度为30～60℃；

所述超声处理的时间为5～10分钟。

优选的，所述挤出的方式包括双螺杆挤出；

所述挤出的温度为220～250℃；

所述挤出的转速为100～150r/min。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的碳纤维增强PC树脂复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的碳纤维增强PC树脂复合材料在电磁屏蔽场合中的应用。

本发明提供了一种碳纤维增强PC树脂复合材料，所述PC树脂复合材料中含有酸化改性的碳纤维；所述酸化改性的碳纤维键连在所述PC树脂复合材料的基体中。与现有技术相比，虽然碳纤维(CF)具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热等优势，主要用于制备先进复合材料，已广泛应用于宇航、体育用品领域、工业领域、交通运输领域及土木建筑领域。但是，常规的碳纤维直接用于聚碳酸酯树脂中效果并不理想。本发明基于研究认为，未经表面处理的碳纤维比表面积较小，表面活性官能团含量极少，表面能低，和树脂浸润性及两相界面粘结性差，导致碳纤维材料填充改性PC基体时，与基体之间较差的相容性。本发明又针对这一缺陷，进行了进一步的改进。

本发明特别设计了一种碳纤维增强聚碳酸酯树脂复合材料，采用特定的酸化处理后的碳纤维，使得其表面上含有丰富的羧基，与PC基体的相容性变好两相之间粘合力增加，同时，又进一步结合马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)，得到了具有特定结构的，酸化改性的碳纤维直接键连在PC树脂复合材料的基体中的碳纤维增强聚碳酸酯树脂复合材料。

本发明提供的这种高性能碳纤维复合热塑性材料产品，具有特殊的电磁屏蔽功能(30MHz～40GHz高低频电磁屏蔽效果均表现良好)，还具有尺寸稳定、加工流动性好、耐蠕变性、耐候性、防静电和导热好等特点，是传统材料无法比拟的。本发明提供的碳纤维增强PC复合材料具有高模量、低密度、耐高温、低磨耗和优良的导电特性，同时工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产，可广泛应用于空天及军用领域、工业特种零部件、电子行业及其他特殊要求的电磁屏蔽场合等。

实验结果表明，本发明制备的碳纤维增强聚碳酸酯树脂复合材料，对于30MHz～40GHz高低频电磁屏蔽效能大于40dB，电磁屏蔽性能优异；表面电阻降低至4*10

附图说明

图1为本发明制备的碳纤维增强PC树脂复合材料产品的外观示意照片；

图2为本发明实施例1制备的酸化处理过的碳纤维的红外光谱分析图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或船用聚碳酸酯树脂材料制备领域常规的纯度要求。

本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明提供了一种碳纤维增强PC树脂复合材料，所述PC树脂复合材料中含有酸化改性的碳纤维；

所述酸化改性的碳纤维键连在所述PC树脂复合材料的基体中。

在本发明中，所述键连优选包括化学键键连，具体的，所述酸化改性的碳纤维优选通过马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物键连在所述PC树脂复合材料的基体中。

在本发明中，所述酸化改性的碳纤维优选键连在马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物上(SEBS-g-MAH)。更优选的，所述酸化改性的碳纤维通过化学键键连在马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物上。具体的，在本发明中，所述酸化改性的碳纤维优选通过醚键键连在所述马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物上。

在本发明中，所述酸化改性的碳纤维优选部分或全部键连在所述PC树脂复合材料的基体中。

在本发明中，所述马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物优选相容于PC树脂基体中。

在本发明中，所述碳纤维增强PC树脂复合材料优选包括具有电磁屏蔽性能的碳纤维增强PC树脂复合材料。

在本发明中，所述碳纤维的长度优选为6～10mm，更优选为6.5～9.5mm，更优选为7.5～8.5mm。

在本发明中，所述碳纤维的直径优选为3～10μm，更优选为4～9μm，更优选为5～8μm，更优选为6～7μm。

在本发明中，所述酸化改性的碳纤维，即酸化处理的碳纤维，具体优选为浓硫酸和/或浓硝酸酸化处理后的碳纤维，更优选为浓硫酸或浓硝酸酸化处理后的碳纤维。

本发明提供了一种碳纤维增强PC树脂复合材料，所述PC树脂复合材料，按原料质量份数计，包括：

在本发明中，所述PC树脂的加入量为40～70重量份，优选为45～65重量份，更优选为50～60重量份。

在本发明中，所述酸化改性的碳纤维的加入量为5～35重量份，优选为10～30重量份，更优选为15～25重量份。所述酸化改性的碳纤维优选为酸化处理后的碳纤维，更优选为混合酸化处理后的碳纤维。具体的，所述碳纤维经过一定量的浓硫酸和浓硝酸混合液处理后得到。

在本发明中，所述复合抗氧化剂的加入量为0.1～1重量份，优选为0.3～0.8重量份，更优选为0.5～0.6重量份。所述复合抗氧化剂优选包括四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)，更优选为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。

在本发明中，所述复合阻燃剂的加入量为3～5重量份，优选为2.4～4.6重量份，更优选为2.8～4.2重量份,更优选为3.2～3.8重量份.所述复合阻燃剂优选为硅氮复合阻燃剂，更优选包括硅系阻燃剂和氮系阻燃剂。其中，所述硅系阻燃剂和氮系阻燃剂优选按照4:6质量比复合使用。

在本发明中，所述润滑剂的加入量为0.5～1重量份，优选为0.6～0.9重量份，更优选为0.7～0.8重量份。所述润滑剂优选包括钛酸脂偶联剂。

在本发明中，所述相容剂的加入量为0.01～1重量份，优选为0.2～0.8重量份，更优选为0.4～0.6重量份。所述相容剂优选包括马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)。

在本发明中，所述助剂的加入量为10～20重量份，优选为12～18重量份，更优选为14～16重量份。所述助剂优选包括碳酸钙、滑石粉、硫酸钡和色母料中的一种或多种，更优选为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡或色母料。

在本发明中，所述原料优选经过混炼后得到碳纤维增强PC树脂复合材料。

本发明提供了一种碳纤维增强PC树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将PC树脂、相容剂、复合抗氧化剂、复合阻燃剂和助剂混合后，得到混合树脂基料；

2)将上述步骤得到的混合树脂基料、酸化改性的碳纤维和润滑剂经挤出造粒后，得到碳纤维增强PC树脂复合材料。

本发明首先将PC树脂、相容剂、复合抗氧化剂、复合阻燃剂和助剂混合后，得到混合树脂基料。

本发明再将上述步骤得到的混合树脂基料、酸化改性的碳纤维和润滑剂经挤出造粒后，得到碳纤维增强PC树脂复合材料。

在本发明中，所述酸化改性的碳纤维优选由以下步骤得到：

将碳纤维、浓硫酸和浓硝酸混合，经超声处理后得到酸化改性的碳纤维。

本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高碳纤维的酸化改性效果，更好的保证碳纤维增强PC树脂复合材料的结构，更好的提高碳纤维增强PC树脂复合材料的性能，上述酸化改性的碳纤维的制备过程具体可以为以下步骤：

将CF置于玻璃容器内，加入一定量的浓硫酸和浓硝酸(体积比2～5∶1)混合液，加热超声波处理一段时间；接着将反应液自然冷却至室温，用去离子水多次冲洗CF，干燥得到酸化CF。

在本发明中，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为(2～5)：1，更优选为(2.5～4.5)：1，更优选为(3～4)：1。

在本发明中，所述超声处理的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，更优选为40～50℃。

在本发明中，所述超声处理的时间优选为5～10分钟，更优选为6～9分钟，更优选为7～8分钟。

在本发明中，所述挤出的方式优选包括双螺杆挤出。

在本发明中，所述挤出的温度优选为220～250℃，更优选为225～245℃，更优选为230～240℃。

在本发明中，所述挤出的转速优选为100～150r/min，更优选为110～140r/min，更优选为120～130r/min。

参见图1，图1为本发明制备的碳纤维增强PC树脂复合材料产品的外观示意照片。

本发明还提供了上述技术方案所述的碳纤维增强PC树脂复合材料或上述技术方案所述的制备方法所制备的碳纤维增强PC树脂复合材料在电磁屏蔽场合中的应用。

本发明上述步骤提供了一种酸处理改性的碳纤维增强PC树脂复合材料及其制备方法、应用。本发明特采用特定的酸化处理后的碳纤维，使得其表面上含有丰富的羧基，与PC基体的相容性变好两相之间粘合力增加，同时，又进一步结合马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)，得到了具有特定结构的，酸化改性的碳纤维直接键连在PC树脂复合材料的基体中的碳纤维增强聚碳酸酯树脂复合材料。

本发明提供的这种高性能碳纤维复合热塑性材料产品，具有特殊的电磁屏蔽功能(30MHz～40GHz高低频电磁屏蔽效果均表现良好)，还具有尺寸稳定、加工流动性好、耐蠕变性、耐候性、防静电和导热好等特点，是传统材料无法比拟的。本发明提供的碳纤维增强PC复合材料具有高模量、低密度、耐高温、低磨耗和优良的导电特性，同时工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产，可广泛应用于空天及军用领域、工业特种零部件、电子行业及其他特殊要求的电磁屏蔽场合等。

实验结果表明，本发明制备的碳纤维增强聚碳酸酯树脂复合材料，对于30MHz～40GHz高低频电磁屏蔽效能大于40dB，电磁屏蔽性能优异；表面电阻降低至4*10

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳纤维增强PC树脂复合材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

以下实施例中，PC购自金发科技股份有限公司；碳纤维为日本东丽公司生产的T700，纤维长度为6～10mm，单丝直径为3～10μm；硅氮复合阻燃剂以四川晨光化学公司提供的硅系阻燃剂和河北耐昂阻燃材料公司提供的氮系阻燃剂按照4:6质量比复合使用；复合抗氧化剂以德国BASF公司提供的抗氧剂1010和抗氧剂1076按照5:5质量比复合使用。

实施例1

(1)碳纤维酸化处理：将CF置于玻璃容器内，加入一定量的浓硫酸和浓硝酸(体积比2∶1)混合液，60℃超声波处理一段时间；接着将反应液自然冷却至室温，用去离子水多次冲洗CF，干燥得到酸化CF；

(2)将70％的PC、0.5％的相容剂、0.5％的复合抗氧化剂、4％的复合阻燃剂和10％的助剂混合均匀，得到混合树脂基料；

(3)将10％的酸化理后的改性碳纤维、5％的钛酸脂偶联剂和步骤(2)中的混合树脂基料加入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机在220～250℃温度下熔融共混、挤出造粒，即得到碳纤维复合材料颗粒。挤出过程中，螺杆转速为120r/min、喂料速度为15r/min、碳纤维喂料转速为15r/min。

对本发明实施例1中经酸化处理过的碳纤维进行红外光谱分析测试。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的酸化处理过的碳纤维的红外光谱分析图。

如图2所示，3400cm

对本发明实施例1制备的碳纤维增强PC树脂复合材料进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例和对比例制得的碳纤维增强高温PC复合材料的性能测试结果。

表1

实施例2

(1)碳纤维酸化处理：将CF置于玻璃容器内，加入一定量的浓硫酸和浓硝酸(体积比2∶1)混合液，60℃超声波处理一段时间；接着将反应液自然冷却至室温，用去离子水多次冲洗CF，干燥得到酸化CF；

(2)将60％的PC、0.5％的相容剂、0.5％的复合抗氧化剂、4％的复合阻燃剂和10％的助剂混合均匀，得到混合树脂基料；

(3)将20％的酸化理后的改性碳纤维、5％的钛酸脂偶联剂和步骤(2)中的混合树脂基料加入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机在220～250℃温度下熔融共混、挤出造粒，即得到碳纤维复合材料颗粒。挤出过程中，螺杆转速为120r/min、喂料速度为15r/min、碳纤维喂料转速为15r/min。

对本发明实施例2制备的碳纤维增强PC树脂复合材料进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例和对比例制得的碳纤维增强高温PC复合材料的性能测试结果。

实施例3

(1)碳纤维酸化处理：将CF置于玻璃容器内，加入一定量的浓硫酸和浓硝酸(体积比2∶1)混合液，60℃超声波处理一段时间；接着将反应液自然冷却至室温，用去离子水多次冲洗CF，干燥得到酸化CF；

(2)将50％的PC、0.5％的相容剂、0.5％的复合抗氧化剂、4％的复合阻燃剂和10％的助剂混合均匀，得到混合树脂基料；

(3)将30％的酸化理后的改性碳纤维、5％的钛酸脂偶联剂和步骤(2)中的混合树脂基料加入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机在220～250℃温度下熔融共混、挤出造粒，即得到碳纤维复合材料颗粒。挤出过程中，螺杆转速为120r/min、喂料速度为15r/min、碳纤维喂料转速为15r/min。

对本发明实施例3制备的碳纤维增强PC树脂复合材料进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例和对比例制得的碳纤维增强高温PC复合材料的性能测试结果。

对比例1

(1)将70％的PC、0.5％的相容剂、0.5％的复合抗氧化剂、4％的复合阻燃剂和10％的助剂混合均匀，得到混合树脂基料；

(2)将10％的碳纤维、5％的钛酸脂偶联剂和步骤(1)中的混合树脂基料加入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机在220～250℃温度下熔融共混、挤出造粒，即得到碳纤维复合材料颗粒。挤出过程中，螺杆转速为120r/min、喂料速度为15r/min、碳纤维喂料转速为15r/min。

对本发明对比例1制备的碳纤维增强PC树脂复合材料进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例制得的碳纤维增强高温PC复合材料的性能测试结果。

以上对本发明提供的一种酸处理改性的碳纤维增强PC树脂复合材料及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。