硅碳复合阳极材料

技术领域

本发明涉及包含硅碳复合物的复合阳极材料，特别是用于锂离子电池。

背景技术

主要由于硅的理论容量非常大(例如，结构Li

为了克服该体积膨胀问题，一种策略是用导电材料包封硅颗粒。除了用作体积膨胀的缓冲手段之外，该导电材料还可以改进电极材料的电子传导率。通常，通过设计明确定义的Si纳米结构(例如纳米线、纳米管、纳米颗粒、多孔结构等)及其碳材料复合材料，一些研究工作已经解决了这个问题。这些硅/碳复合材料的设计引起了人们相当大的兴趣，因为碳导电材料具有良好的电子传导率和应力缓冲性质，从而提高了锂离子电池硅基阳极的稳定性和电化学性能。

为了制备硅/碳复合材料，适合工业使用的令人感兴趣的方法是喷雾干燥法。例如，在WO2016106487(A1)中，通过喷雾干燥对无水乙醇中包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂和碳前体的分散体进行干燥。通过这种方式，硅纳米颗粒和一种或多种导电碳添加剂以多孔次级颗粒的形式混合，并用碳前体覆盖(1-10nm)。然而，尽管Si/CNT颗粒被封装在碳层中，但是其相对紧凑的结构不会抑制体积膨胀，这会导致容量随时间减退。这对于需要超过1000次循环的可销售电池应用是不利的。

WO2015170918(A1)中提出了另一种硅碳复合材料制备策略。此处，该方法从第一混合溶液开始，其中，分散有硅或氧化硅颗粒、导电材料和成孔剂。然后，通过将氧化石墨烯(GO)分散在第一混合溶液中，获得第二混合溶液，以产生以GO为壳层的芯-壳颗粒。然而，记录的电极最大容量仅合计为约900mAh/g，而容量保持率仅在前10个循环中是稳定的。

锂离子电池在实际可充电电池中具有最高的已知能量密度，并广泛用于电子设备、电动汽车和固定式能量存储系统(stationary energy storage system)中。此外，全球电池市场正在迅速增长，并且在可预见的未来，这种增长是可以预期的。随着需求和应用的不断扩大，锂和钴资源的价格也在上涨。近年来，由于钠和钾资源丰富及其在世界范围内的广泛分布，因此也引起了人们对用于固定式能量存储系统的钠离子和钾离子电池研究的广泛关注。

目前，石墨被用作锂离子电池中的商业负极材料。理论研究表明，石墨中K离子和Li离子的动力学相当，但在电解质中测得的K迁移率比Li高，并且锂-石墨电池在实验中表现得“更好”；即，其具有较低的极化和电阻。这可能意味着在K-石墨电池中，界面电阻和固体电解质界相(solid electrolyte interphase，SEI)电阻较大。因此，电极和电解质组合物的工程设计是在K离子电池(KIB)中的石墨基负极中获得高倍率性能的关键。

Kim等人描述了已记录为成功插入K的除石墨之外的其它形式的碳，包括：软碳、硬碳微球、硬软复合材料、N掺杂硬碳和碳纳米纤维，铅笔痕迹碳(pencil-trace carbon)、轮胎衍生碳、多纳米晶体石墨、还原的氧化石墨烯以及经F、N、P和O掺杂的石墨烯和未经掺杂的石墨烯。大多数这些材料表现出非凡的容量，甚至超过了石墨的理论容量。这些组合物的倍率性能和容量保持率是相当的，但是由Komaba等人用石墨和聚丙烯酸钠(PANa)获得的组合物在15C速率下仍低于230mAh/g(KIM，Haegyeom等人，K离子电池的电极材料的最新进展和前景，先进能源材料(Advanced Energy Materials)，2018，8.9：1702384。KOMABA，Shinichi等人，钾嵌入石墨中以实现高压/高功率钾离子电池和钾离子电容器，电化学通讯(Electrochemistry Communications)，2015,60:172-175。)

类似挑战存在于钠离子电池。

因此，在本领域中仍然需要更好硅基阳极材料。此外，可用于锂离子、钾离子和/或钠离子电池的高容量负电极技术的发展将特别有益。

发明内容

本发明的一个目的是提供良好复合阳极材料。本发明的另一个目的是提供与所述复合阳极材料有关的良好制备方法、装置和用途。该目的通过根据本发明的复合阳极材料、方法、电极形成、电池和用途来实现。

本发明的实施方式的优点在于，复合阳极材料能够实现高容量值(例如，在没有容量限制的情况下，以C/5循环的Li-Si电池(cell)为2200-2300mAh/g，或者当容量限制为1200mAh/g时，以1C循环的情况为1200mAh/g)。

本发明的实施方式的一个优点是，复合阳极材料在延长的循环时间上具有优异的容量保持率(例如，就1200mAh/g容量极限以1C循环1500个循环后，容量保持率高达约100％)。

本发明实施方式的一个优点在于，复合阳极材料可靠性高。

本发明实施方式的一个优点在于，复合阳极材料具有长循环寿命。

本发明实施方式的一个优点在于，复合阳极材料可抵抗锂诱导的体积膨胀。

本发明实施方式的一个优点在于，复合阳极材料允许形成稳定的固体电解质界相(SEI)层。

本发明实施方式的一个优点在于，复合阳极材料可具有高硅加载量(例如，约30重量％)。这确保了更低硅加载量(例如5重量％至10重量％)(对于本领域正在开发的当前电池更为典型)也是可能的。

本发明实施方式的一个优点在于，Li扩散路径受到最小限度阻碍。

本发明实施方式的一个优点在于，复合阳极材料可使用回收材料(例如，从光伏电池或圆晶碎片(wafer fragment)回收的Si)。

本发明实施方式的一个优点在于，复合阳极材料中所用的Si/C复合颗粒非常均匀。

本发明实施方式的一个优点在于，复合阳极材料可以相对简单且经济的方式来制造。本发明实施方式的一个优点在于，复合阳极材料可以工业规模来制造。

第一方面中，本发明涉及复合阳极材料，所述复合阳极材料包括：(i)包含硅碳复合颗粒的硅碳(Si/C)复合材料层，以及(ii)覆盖硅碳复合材料层的氧化石墨烯(GO)层；其中，硅碳复合颗粒各自包含与碳基材料混合的多个硅(Si)颗粒，并且其中，硅碳复合颗粒包含围绕中空的多孔壳，所述多孔壳包含与碳基材料混合的多个硅颗粒。

在第二方面，本发明涉及用于形成如第一方面任意实施方式所述的复合阳极材料的方法，所述方法包括：(a)提供包含硅碳复合颗粒的硅碳复合材料层，以及(b)在硅碳复合材料层上方提供氧化石墨烯层；并且其中，所述方法在形成碳硅复合颗粒的步骤a之前还包括步骤a’，所述步骤a’包括：(a'1)提供硅颗粒悬浮液，硅颗粒(即，初级颗粒)的平均尺寸为200nm或更低，(a'2)将碳基材料混合到硅颗粒悬浮液中，(a'3)对硅颗粒和碳基材料的悬浮液进行喷雾干燥，以形成硅碳复合材料颗粒(即，二级颗粒)；以及(a'4)在还原性气氛中对硅碳复合材料颗粒进行烘烤。在一些实施方式中，碳基材料可以是导电碳材料和/或有机化合物。

在第三方面，本发明涉及用于包含如第一方面任意实施方式所定义的复合阳极材料的电池。

在第四方面，本发明涉及氧化石墨烯层用于对如第一方面任意实施方式所定义的硅碳复合材料层的体积膨胀进行抑制或缓冲的用途。

本发明特定和优选的方面在所附独立和从属权利要求中阐述。可以将从属权利要求中的特征与独立权利要求中的特征以及其它从属权利要求中的特征进行适当组合，而并不仅限于权利要求书中明确所述的情况。

虽然本领域中一直存在对装置的改进、改变和发展，但本发明的概念被认为代表了充分新和新颖的改进，包括改变现有实践，导致提供了该性质的更有效、更稳定和更可靠的装置。

本发明的上述和其它特性、特征和优点会在下文具体实施方式中结合附图变得显而易见，其通过实例说明本发明的原理。本说明书仅为了举例，而不是限制本发明的范围。下文引用的参考图是指附图。

附图说明

图1和图2显示了根据本发明示例性实施方式，通过粒度分析仪(图1)测量的和通过扫描电子显微镜(SEM)(图2)观察的Si初级颗粒的平均粒度分布。

图3和图4显示了根据本发明示例性实施方式的在热处理之前(图3)和之后(图4)的硅碳(Si/C)复合颗粒的SEM图像。

图5显示了根据本发明示例性实施方式的Si/C复合颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。

图6显示了根据本发明示例性实施方式的崩塌的Si/C复合颗粒的SEM图像。

图7、图8、图11和图12显示了根据本发明示例性实施方式的复合阳极材料的所得比容量与循环数量的函数关系。

图9和图10显示了根据本发明示例性实施方式的(a)不具有氧化石墨烯(GO)层(图9)和(b)具有氧化石墨烯(GO)层(图10)的(Si/C)复合阳极材料的SEM图像。

图13显示了基于根据本发明示例性实施方式，具有两种不同电解质的复合阳极材料的K离子电池的放电容量变化与循环次数的函数关系，两种不同电解质含EC/DEC中的1MKFSI(实心圆)和EC/DMC中的1M KFSI(空心圆)。

图14和图15显示了根据本发明示例性实施方式的在EC/DEC(图14)或EC/DMC(图15)中具有1M KFSI作为电解质的复合阳极材料的电压曲线。

在不同的图中，相同的附图标记表示相同或类似的元件。

具体实施方式

将就具体实施方式并参照某些附图对本发明进行描述，但本发明并不受此限制，仅由权利要求书限定。描述的附图仅是说明性的且是非限制性的。在附图中，一些元件的尺寸可能被夸大且未按比例尺绘画以用于说明目的。所述尺寸和相对尺寸不与本发明实践的实际减小相对应。

此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用来区别类似的元件，而不一定是用来描述时间、空间、等级顺序或任何其它方式的顺序。应理解，如此使用的术语在合适情况下可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的顺序以外的其它顺序进行操作。

此外，在说明书和权利要求书中，术语在顶上、之上、之下等用于描述目的，而不一定用于描述相对位置。应理解，如此使用的术语在合适情况下可与它们的反义词互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的取向以外的其它取向进行操作。

应注意，权利要求中使用的术语“包含”不应解释为被限制为其后列出的部分，其不排除其它元件或步骤。因此，其应被理解为指出所述特征、整体、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、整体、步骤或组分或其组合的存在或添加。因此，术语“包括”覆盖了仅存在所述特征的情况以及存在这些特征以及一种或多种其它特征的情况。因此，表述“包括部件A和B的装置”的范围不应被理解为限制所述装置仅由组件A和B构成。其表示对于本发明，所述装置的相关组件仅为A和B。

说明书中提及的“一个实施方式”或“一种实施方式”是指连同实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部指同一个实施方式，但可能全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。

类似地，应理解，在本发明的示例性实施方式的描述中，本发明的不同特征有时在单一实施方式、附图或其说明中集合在一起，这是为了简化公开内容并帮助理解本发明的一个或多个不同方面。然而，本公开内容中的方法不应被理解为反映以下意图：请求保护的本发明需要比各权利要求中明确引用的具有更多的特征。并且，如同所附权利要求所反映的那样，发明方面包括的特征可能会少于前述公开的一个单一实施方式的全部特征。因此，所附权利要求书将被明确地纳入该具体说明，并且各权利要求本身表示本发明的一个独立实施方式。

此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其它实施方式中所包括的其它特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本发明范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。例如，在所附的权利要求中，所请求保护的任何实施方式可以任何组合形式使用。

本文的描述中阐述了众多的具体细节。然而应理解，本发明的实施方式可不用这些具体细节进行实施。在其它情况中，为了不混淆对该说明书的理解，没有详细描述众所周知的方法、步骤和技术。

第一方面中，本发明涉及复合阳极材料，所述复合阳极材料包括：(i)包含硅碳复合颗粒的硅碳(Si/C)复合材料层，以及(ii)覆盖硅碳复合材料层的氧化石墨烯(GO)层；其中，硅碳复合颗粒各自包含与碳基材料混合的多个硅(Si)颗粒，并且其中，硅碳复合颗粒包含围绕中空部的多孔壳，所述多孔壳包含与碳基材料混合的多个硅颗粒。

在一些实施方式中，复合阳极材料可以在锂离子、钾离子或钠离子的存在下使用。在一些实施方式中，复合阳极材料可以用作电极。例如，复合阳极材料可以用作锂离子电池、钾离子电池或钠离子电池中的负电极。电极可以有利地是双层电极，即包括Si/C复合材料层(作为活性材料)和GO层(作为缓冲层)。在一些实施方式中，复合阳极材料可以具有氧化石墨烯层上方不存在硅碳复合材料的前提。因此，Si/C复合活性材料可以有利地被GO层覆盖，而自身不覆盖所述GO层。例如，这与混合层或交替层构造不同，在混合层或交替层构造中，GO层将覆盖Si/C复合材料，然后被Si/C复合材料覆盖

硅碳复合材料层的厚度不是关键，但是其厚度例如可以为10μm至1000μm，优选为30μm至300μm，更优选为50μm至300μm。例如，厚度可以是30μm至100μm。这些厚度优选在压缩后在干薄膜上进行测量。

在一些实施方式中，硅碳复合材料层可以包含：(ia)具有导电碳材料和粘合剂的基质；以及(ib)分散在所述基质中的硅碳复合颗粒。

在一些实施方式中，导电碳材料可以是炭黑。在一些实施方式中，粘合剂可以是羧甲基新维素(CMC)。基质有利地提供了Si/C复合颗粒之间改善的物理接触和电接触以及所述颗粒之间的改善的电解质渗透。

在一些实施方式中，Si颗粒的平均粒度低于200nm。Si颗粒在本文中也被称为“初级颗粒”，而Si/C复合颗粒在本文中也被称为“二级颗粒”。在一些实施方式中，硅碳复合颗粒的硅含量可以为至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。

在一些实施方式中，硅碳复合颗粒可以形成密度为0.001g/cm

在一些实施方式中，碳基材料可以是导电碳材料。在一些实施方式中，导电碳材料可以选自：炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯和氧化石墨烯。CNT是有利的，因为其形成了允许使Si颗粒互连的刚性网络。在一些实施方式中，碳基材料(例如，导电碳材料)可以是衍生自有机化合物的材料，或者其可以包含该材料。在一些实施方式中，碳基材料可以是或者可以包含热碳化的有机化合物。碳化的有机化合物的性质不太重要。几乎任何有机化合物都是合适的。有机化合物通常是非导电有机化合物。在一些实施方式中，有机化合物可以是水溶性有机化合物。合适的有机化合物的示例为水溶性聚合物、水溶性有机酸和水溶性糖。在一些实施方式中，有机化合物可以选自：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、柠檬酸、抗坏血酸、草酸和乳糖。在一些实施方式中，有机化合物可以是可溶于有机溶剂(例如，异丙醇、乙醇或环己烷)的。Si/C复合颗粒中碳基材料(例如，CNT)的存在可以有利地抑制硅碳复合材料层(例如Si/C复合颗粒)的体积膨胀。Si/C复合颗粒中导电碳基材料(例如，CNT)的存在可以有利地改进硅碳复合材料层(例如Si电极材料)的电化学性能。

在一些实施方式中，硅碳复合颗粒可以是包含围绕中空部的多孔壳的颗粒、该颗粒的部分(例如，由其破裂所产生)或两者的混合物。在一些实施方式中，中部可以是腔室。围绕中空部的多孔壳的形态可以通过允许一些向内发生膨胀的空间而有利地抑制硅碳复合材料层(例如Si/C复合颗粒)的体积膨胀。此外，多孔壳可以通过允许Li相对不受阻碍地扩散通过壳而有利地改进硅碳复合材料层的电化学性能。在一些实施方式中，多孔壳的厚度可以小于2μm，例如，750nm至1μm。

在一些实施方式中，覆盖硅碳复合材料层的氧化石墨烯(GO)层可以在硅碳复合材料层上，即，与其直接物理接触。

在一些实施方式中，氧化石墨烯层的厚度可以为1单原子层至2μm或1单原子层至1μm。

在一些实施方式中，硅碳(Si/C)复合材料层在导电基材上，氧化石墨烯(GO)层在硅碳复合材料上。

在一些实施方式中，导电基材可以是平坦的。

在一些实施方式中，导电基材可以是金属基材(例如，铜基材，如铜箔)。

在一些实施方式中，第一方面的任何实施方式的任何特征可以独立地按任何其他方面的任何实施方式的相应描述。

在第二方面，本发明涉及用于形成如第一方面任意实施方式所述的复合阳极材料的方法，所述方法包括：(a)提供包含硅碳复合颗粒的硅碳复合材料层，以及

(b)在硅碳复合材料层上方提供氧化石墨烯层；并且

其中，所述方法在形成碳硅复合颗粒的步骤a之前还包括步骤a’，所述步骤a’包括：(a'1)提供硅颗粒悬浮液，硅颗粒(即，初级颗粒)的平均尺寸为200nm或更低，(a'2)将碳基材料混合到硅颗粒悬浮液中，(a'3)对硅颗粒和碳基材料的悬浮液进行喷雾干燥，以形成硅碳复合材料颗粒(即，二级颗粒)；以及(a'4)在还原性气氛中对硅碳复合材料颗粒进行烘烤。在一些实施方式中，碳基材料可以是导电碳材料和/或有机化合物。

在一些实施方式中，步骤a可以在步骤b开始之前完成。

在一些实施方式中，在步骤a中提供硅碳复合材料层可以包括：(a1)在导电基材上提供硅碳复合材料浆料，以及(a2)对浆料进行干燥以形成硅碳复合材料层。

在一些实施方式中，在步骤a1中，在导电基材上提供硅碳复合材料浆料可以包括：使硅碳复合颗粒与导电碳材料和粘合剂混合以形成浆料；以及使用湿涂技术将浆料涂覆在导电基材上。在一些实施方式中，使硅碳复合颗粒与导电碳材料和粘合剂混合可以在缓冲溶液中进行。在一些实施方式中，缓冲溶液的pH可以为1至6或2至4，例如，3。在一些实施方式中，Si:导电碳材料的重量比可以为1:20至20:1，优选1:10至10:1，更优选1:5至5:1，更优选1:3至3:1，更优选1:2至2:1，甚至更优选1:1.5至1.5:1，甚至更优选1:1.2至1.2:1，例如1:1。在一些实施方式中，Si:粘合剂的重量比可以为1:3至20:1，优选1:3至10:1，更优选1:3至5:1，更优选1:3至3:1，更优选1:2至2:1，甚至更优选1:1.5至1.5:1，甚至更优选1:1.2至1.2:1，例如1:1。在一些实施方式中，导电碳材料:粘合剂的重量比可以为10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选1:3至3:1，更优选1:2至2:1，甚至更优选1:1.5至1.5:1，甚至更优选1:1.2至1.2:1，例如1:1。在优选实施方式，Si:导电碳材料:粘合剂之比可以为1:1:1。在优选实施方式中，导电碳材料可以是炭黑。在优选实施方式中，粘合剂是有机聚合物。可以使用通常在电池中使用的任何粘合剂。合适的粘合剂的示例是水溶性聚合物，例如羧甲基纤维素(CMC)或聚乙烯醇(PVA)；弹性体，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；生物聚合物，例如木质素；自修复聚合物，例如聚乙二醇(PEG)，支化聚合物，例如，支化聚乙烯亚胺(PEI)，可溶于N-甲基吡咯烷酮的聚合物(如聚偏二氟乙烯(PVDF))等。在优选实施方式中，粘合剂可以是多糖，例如，羧甲基新维素(CMC)。在一些实施方式中，湿涂技术可以选自：薄膜涂布、刮涂、卷对卷加工(roll-to-roll processing)和喷墨印刷。

在一些实施方式中，导电基材可以是金属基材，例如，铜箔。

在一些实施方式中，步骤a2可以在150℃或更低、优选120℃或更低的温度下进行在一些实施方式中，在步骤a2中使浆料干燥可以在0℃至120℃的温度下进行。在一些实施方式中，使浆料干燥可以包括：首先在大气压下使浆料在10℃至40℃的温度下干燥至少1小时，随后在真空下使浆料在60℃至100℃的温度下干燥至少1小时。在一些实施方式中，使浆料干燥可以包括施加真空。例如，使浆料干燥可以包括使得浆料在室温下干燥过夜，然后在真空中在80℃下干燥12小时。

在一些实施方式中，在硅碳复合材料层上方提供氧化石墨烯层可以包括：在硅碳复合材料层上提供氧化石墨烯层。

优选地，氧化石墨烯层设置在干燥的硅碳复合材料层上。

在一些实施方式中，在步骤b中提供氧化石墨烯层可以包括：(b1)在硅碳复合材料层上提供(例如，浇铸)氧化石墨烯的水性悬浮液；以及(b2)使水性悬浮液干燥以形成氧化石墨烯层。在一些实施方式中，氧化石墨烯的水性悬浮液可以包含0.1重量％至5重量％、优选0.4重量％至3重量％的氧化石墨烯。例如，0.4重量％至2.5重量％的水性悬浮液从Graphenea

在一些实施方式中，步骤a'1中的Si颗粒悬浮液可以是硅在醇(例如无水异丙醇)或另一种溶剂中的悬浮液，其中，碳基材料可以在步骤a'2中进行混合，并且优选与步骤a’3中的喷雾干燥兼容。在一些实施方式中，悬浮液中的Si颗粒浓度可以为4重量％至40重量％。例如，可以使用粒度分析仪或通过合适的显微镜技术(例如，扫描电子显微镜)来确定Si颗粒的尺寸。

在一些实施方式中，步骤a'1和/或步骤a'2可以包括球磨。球磨可以有利地用于减小硅颗粒的尺寸和/或用于混合。

在一些实施方式中，可以通过对来自光伏电池和/或圆晶碎片的硅进行研磨来获得硅颗粒。当硅颗粒或碎片的平均尺寸大于约200μm时，研磨是特别优选的。在一些实施方式中，可以将硅颗粒首先研磨至初始尺寸(例如小于125μm)，然后球磨至更小的尺寸(例如小于200nm)。在一些实施方式中，特别是当从光伏电池获得硅颗粒时，可以在研磨之前进行从硅中浸出金属的步骤。在一些实施方式中，硅颗粒可以是硅纳米粉末。硅纳米粉是可购得的，通常不需要研磨和/或球磨成更小的尺寸。

在一些实施方式中，在步骤a'2中将碳基材料混合到悬浮液中可以包括：将导电碳材料混合物(例如溶液或悬浮液)和/或有机化合物混合物(例如溶液或悬浮液)混合到悬浮液中。在一些实施方式中，导电碳材料混合物中的导电碳材料浓度可以为0.01重量％至50重量％，优选0.01重量％至10重量％。在一些实施方式中，有机化合物混合物中的有机化合物浓度可以为1重量％至50重量％，优选1重量％至40重量％。在一些实施方式中，步骤a'2中混合的碳基材料的量可以使得硅碳复合材料颗粒中的最终碳含量(即步骤a'4之后)为1重量％至50重量％，优选为5重量％至20重量％。最终碳含量可以用元素分析仪测量。在步骤a'2之后，可以获得Si颗粒和碳基材料在溶剂中的均匀混合物。

在一些实施方式中，在步骤a'4中对硅碳复合材料颗粒进行烘烤可以包括：在900℃至1300℃、优选1100℃的温度下烘烤颗粒6至24小时，优选烘烤12小时。在一些实施方式中，还原性气氛可以包括：Ar/H

在一些实施方式中，导电基材上的硅碳(Si/C)复合材料层和硅碳复合材料上的氧化石墨烯(GO)层可以被压缩以调整电极的厚度。为此，可以使用压延工艺。该压缩步骤是有利的，因为其改善了各种电极部件的接触。其增强了界面接触，由于碳基材料与硅之间更好的接触，导致电子传导率提高。这也使得导电基材上的硅碳复合物的密度增加，使得电极能够获得更高的能量密度值。

在一些实施方式中，第二方面的任何实施方式的任何特征可以独立地按任何其他方面的任何实施方式的相应描述。

在第三方面，本发明涉及用于包含如第一方面任意实施方式所述的复合阳极材料的电池。

典型地，复合阳极材料在如本发明任意其它方面所述的导电基材上。

典型地，电池还包括阴极。

典型地，电池还包括在阳极和阴极之间的电解质。典型地，电解质可包含在分隔阳极和阴极的隔膜中。隔膜是位于电池阳极和阴极之间的可渗透膜。隔膜通常浸渍有电解质。隔膜的合适材料包括：非织造纤维(棉、尼龙、聚酯、玻璃)、聚合物薄膜(聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯)、陶瓷材料和天然存在的物质(橡胶、石棉、木材)。

非织造纤维通常为定向或随机取向纤维制成的片材、网状物或毡形式。

隔膜可以使用单层/片或多层/片材料。

在一些实施方式中，固体电解质可与阳极和阴极一起使用(例如在阳极和阴极之间)。在该实施方式中，不使用隔膜。

在一些实施方式中，电池可以是锂离子电池、钾离子电池、或钠离子电池。

在一些实施方式中，当电池是锂离子电池时，其还可以包含含有锂的阴极材料。合适的阴极材料示例为：氧化锂镍钴锰(LiNiCoMnO

在锂离子电池的情况下，典型的电解质为LiPF

在一些实施方式中，阳极加载量(即，每平方厘米导电基材的硅质量)可以为1mg/cm

在一些实施方式中，第三方面的任何实施方式的任何特征可以独立地按任何其他方面的任何实施方式的相应描述。

在第四方面，本发明涉及氧化石墨烯层对如第一方面任意实施方式所述的硅碳复合材料层的体积膨胀进行抑制或缓冲的用途。

在一些实施方式中，本发明涉及氧化石墨烯层对循环期间的硅碳复合材料层体积膨胀进行抑制或缓冲的用途。

在一些实施方式中，体积膨胀可能是由于锂离子的存在。在一些实施方式中，体积膨胀可能是由于在锂离子的存在下可逆形成Li

在优选实施方式中，抑制体积膨胀可以包括通过碳纳米管和硅碳复合材料层(在导电基材和氧化石墨烯层之间)将硅材料封装在内，从而在物理上阻碍体积膨胀。在替代或补充的实施方式中，抑制体积膨胀可包括在复合阳极材料内部提供空间(例如中空部、腔室或孔)，其中，可以发生体积膨胀而不会改变复合阳极材料的整体形状。

在一些实施方式中，氧化石墨烯层的用途还可以用于形成稳定的固体电解质中间层(SEI)。例如，由于通过提供氧化石墨烯层(例如，归因于对电化学活性二级颗粒之间的物理和电接触的进一步改善)而改善的复合阳极材料传导率，可以形成稳定的SEI。

在一些实施方式中，第四方面的任何实施方式的任何特征可以独立地按任何其他方面的任何实施方式的相应描述。

现在通过对本发明若干实施方式的详细描述来描述本发明。很明显，根据本领域技术人员的知识可以构造本发明的其它实施方式，而不脱离本发明的真实技术启示，本发明仅受所附权利要求书条款的限制。

实施例1：复合阳极材料和基于其的电池

实施例1a：从光伏电池(photovoltaic cell)回收Si

此制备中使用的硅是从第一代光伏(PV)面板(即包含单晶或多晶硅)的废弃光伏电池回收中获得的；然而，显然同样可以从其他来源获得Si。

首先通过使用蚀刻介质使光伏电池中所含金属浸出。因此制备了8mol/L KOH和8mol/L HNO

实施例1b：形成Si/C复合颗粒

硅粉(<125μm)在行星式球磨机中使用1.5毫米氧化锆珠球磨1小时。加入无水异丙醇作为溶剂，以确保该过程中硅的最小氧化。所得悬浮液中的硅浓度为40重量％。随后悬浮液进一步球磨3小时，这次使用0.5mm氧化锆珠。

我们现在参考图1和图2。通过Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪(参见图1)测量并通过扫描电子显微镜(SEM)确认(图2)，研磨后的颗粒(在本文中也称为“初级颗粒”)的平均尺寸低于200nm。

然后将球磨的Si悬浮液与碳纳米管(CNT)悬浮液和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液混合，以制备用于喷雾干燥的Si/C组合物。为此，首先通过水热法在异丙醇(0.2重量％)中制备稳定的CNT(平均直径为9.5nm，平均长度为1.5μm)悬浮液，并将其添加到Si悬浮液中以获得Si:CNT比为1:0.01。随后，通过在搅拌下将PVP在异丙醇中加热至40℃持续2小时来制备摩尔质量为40000g/mol的40％PVP溶液。将PVP溶液添加到Si悬浮液中，以使Si:PVP之比为1:1。

然后悬浮液在Mobile Minor GEA-Niro喷雾干燥器中以喷泉模式进行喷雾干燥，以形成硅碳(Si/C)复合颗粒(在本文中也称为“二级颗粒”)。将悬浮液以25毫升/分钟的注射速率泵送到双流体喷嘴构造中，并注入喷雾干燥器的干燥室中。用于干燥空气的入口温度和使悬浮液成为粉末的空气压强分别为120℃和0.5巴。一旦将悬浮液注入干燥室，其会形成液滴，并与干燥室中的热空气接触。这导致溶剂蒸发并形成均匀的二级颗粒粉末，其随气流流向旋风分离器以回收粉末。出口温度为83±2℃。

通常，喷雾干燥步骤允许获得具有高均匀性至出色均匀性的二级颗粒。因此，可以调节入口温度、空气压强和喷射速率，以获得受控形态和期望尺寸的二级颗粒。

现在参见图3。SEM证实，所得的二级颗粒具有球形形态，尺寸分布为1–50μm。参见图3，热处理之前粉末的形态学性质(参见下文)使得PVP在二级颗粒上形成相对光滑的外表面。

然后，Si/C复合颗粒在还原性气氛(例如，Ar/5％H

现在参见图4。在热处理期间PVP转变之后，二级颗粒在球体外表面上具有初级Si粒子。这样，二级颗粒包含初级Si颗粒和导电碳两者。

我们现在参考图5和图6。透射电子显微镜(TEM)显示，球形二级颗粒实际上是中空的(参见图5)。这些中空颗粒的形成暂时归因于在喷雾干燥法中使用溶剂的快速干燥过程，在干燥过程期间其在液滴上产生了结皮(crust)；这与在溶剂蒸发时缓慢增加Si初级颗粒的浓度从而减小液滴的粒径相反。如从崩塌的二级颗粒中观察到的，该结皮的厚度为750nm至1μm(参见图6)。该形态的优势在于，Si初始颗粒同时与球体外层中的碳充分混合，同时具有相当多孔的结构(其中，发生了溶剂蒸发，并且蒸气从液滴内部移出)。这样，与密实Si聚集体相比，这种空心球结构可以更好地处理体积膨胀问题，同时还可以最大程度地减少Li的扩散路径。

二级颗粒中的碳含量也通过Analytik Jena Multi EA 4000元素分析仪进行测量，热处理之前和之后的得率分别为20重量％碳和5重量％碳。因此，经热处理的二级颗粒中的最终Si含量为95重量％。

实施例1c：制备Si/C复合材料层

Si/C复合颗粒(即二级颗粒)进一步与作为导电碳的碳黑(CB)(阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，炭黑，乙炔，100％压缩，99.9+％)和作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))在pH值为3的柠檬酸和KOH的缓冲水性溶液中混合，以获得浆料。Si/C:CB:CMC重量比为1:1:1。

然后用膜涂布机将该浆料浇铸至铜箔上，达到厚度120μm，以制备Si/C复合材料层。该Si/C复合材料层在室温下干燥过夜，然后在真空中在80℃下干燥12小时。经干燥的Si/C复合材料层的厚度为2μm至50μm，主要取决于第二颗粒的尺寸。

实施例1d：制备复合阳极材料

一旦Si/C复合材料层完全干燥，就将水中的氧化石墨烯(GO)悬浮液(0.4重量％)(Graphenea公司，西班牙)浇铸到薄膜的顶部上，然后在室温下干燥过夜。经干燥的悬浮液可以形成厚度高达1μm的GO层的堆叠体。由此获得了目标复合阳极材料。

实施例1e：基于复合阳极材料的电池组件

然后，将干燥的复合阳极材料切成15毫米的圆盘，并在充有氩气的手套箱中组装到纽扣电池中。在此，由复合阳极材料电极形成一个半电池，金属锂用作对电极和参比电极，电解质为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的LiPF

实施例2：实施例1的复合阳极材料的电化学性能

实施例2a：在全容量下实施例1的复合阳极材料的电化学性能

根据实施例1e，通过在0.01至1V的纽扣电池电压范围内的恒流循环来研究复合阳极材料的电化学性能。此处，基于参与转化反应的3Li的理论容量(即3600mAh/g)来计算所施加的电流密度(C-速率)。电池首先通过低电流C/20的恒电流充放电动力学稳定。

现在我们参考图7，其显示了实施例1的复合阳极材料的电化学性能。我们观察到，C/20下的容量在前几个循环中达到3600mAh/g，在5个循环后达到3300mAh/g。随后，将C/5的电流密度(0.72A/g)施加至电池，得到2300mAh/g的初始比容量。我们观察到该复合电极具有较高的可逆容量(1900mAh/g)，并且容量衰减轻微，大部分容量衰减发生在前50个循环中。该容量下降暂时归因于固体电解质界相(SEI)的形成，通过消耗一些锂而发生。一旦SEI层或多或少地稳定下来(例如，从第50个循环开始，容量为2000mAh/g)，则计算出200个循环的容量保持率对应于95％(考虑到测量期间的温度波动，这会影响容量值)。

实施例2b：与现有技术的比较

通过比较所获得的容量和保留率值与WO2016106487中的容量和保留率值，我们看到，即使WO2016106487中施加至电池的电流密度(0.3A/g＝C/12)低于本实施例，所记录的可逆容量(110次循环后为约1800mAh/g)和容量保持率(110次循环后为78.3％)较差。在这方面，值得注意的是，通常，较低的电流密度使电化学反应以较慢的速度发生，因此有更多机会达到电池初始容量(例如，如果反应总是受限于动力学)。

实施例2c：在有限容量下实施例1的复合阳极材料的电化学性能

与在实际锂离子电池中使用Si有关的一个重要方面是Si起着阳极的作用。因此，整个电池的容量还取决于阴极材料(即，锂来源)的容量。因此，基于当前的阴极材料限制，无需达到Si的理论容量。因此，我们限制了循环期间会与Si反应的Li+的数量，以降低所形成合金中的体积膨胀，同时在电池中保持Si的高容量。通过将反应的锂的数量限制为一个，获得了1200mAh/g的Si理论容量。该限制适用于电流密度以及电池充电和放电所花费的全部时间。

现在我们参考图8，其显示了实施例1的复合阳极材料的电化学性能，其中Li-Si半电池分别在C/20、1C，2C下循环，然后在1C下长时间循环。我们观察到C/20下的初始容量为1198mAh/g，相当于理论容量的99.83％。此外，即使在快速充电/放电循环速率(1C和2C)下，电极也显示出非常好的性能。为了验证电池在2C下循环后的可靠性，我们在1C下对电池进行了长时间的测试：即使在超过1000次循环后，也没有观察到容量损失。

实施例2d：氧化石墨烯层的影响

我们现在参考图9和图10。如实施例1中所述制备两个样品，不同的是，这些样品中的一个省略了GO层的浇铸。没有GO层的样品的形态如图9所示，而具有GO层的样品的形态如图10所示。

现在我们参考图11，其显示了具有GO层(三角形)和没有GO层(正方形)的复合阳极材料的电化学性能。在两者之间观察到巨大差异，因为通过添加GO层，容量值几乎翻了一倍。此外，即使在C/20的低电流密度下的第一个循环中，没有GO的样品也无法获得理论容量。这表明3个Li+离子并未参与形成Li

实施例2e：干燥方法的影响

现在参见图12。为了进行比较，如实施例1中所述制备样品，不同的是，使用旋转蒸发替代喷雾干燥，其电化学性能显示于图12。在C/5下350次循环后的初始容量和容量保持率显然不如基于通过喷雾干燥制备的均匀混合的Si/C复合颗粒那样好。因此，通常优选喷雾干燥法。观察到在旋转蒸发器中制备的颗粒往往趋于形成聚集体，这可能会限制Li的扩散。

实施例3：其它复合阳极材料和基于其的电池

实施例3a

重复实施例1，但是使用未掺杂的硅圆晶碎片作为Si来源，而不是光伏电池。在该情况下，通常不需要先从碎片中浸出金属。因此，仅需进行预研磨就可获得粒度小于125μm的Si粉末。

实施例3b

重复实施例1，但是使用市售Si纳米粉末作为Si来源。在这种情况下，通常不需要浸出步骤或预研磨步骤。此外，球磨步骤仅用于混合PVP和CNT添加剂，从而获得用于喷雾干燥的悬浮液。

实施例3c

重复实施例1，但是仅将CNT(即，导电碳)悬浮液添加到Si初级颗粒中以形成用于喷雾干燥的悬浮液。

实施例3d

重复实施例1，但是仅将PVP(即，有机化合物)溶液添加到Si初级颗粒中以形成用于喷雾干燥的悬浮液。

实施例3e：实施例3a–d的复合阳极材料的性能

下表总结了实施例1和3a-d中所用的不同成分、以及这些复合阳极材料获得的电化学结果。

实施例4：K离子电池中的复合阳极材料

研究了根据本发明的复合阳极材料作为K离子电池中的负电极材料。硅与仅一个钾反应，因此，在相对于K/K

在此实施例中，半电池按实施例1所述进行组装，不同的是，金属钾(K)用作对电极和参比电极，电解质是碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的1M双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)，或EC和碳酸二甲酯(DMC)中的1M KFSI。

Si/C负电极的比放电容量随循环次数的变化如图13所示。可以看出，在C/20速率下进行50次循环后，获得了约250mAh/g的稳定容量，随后是C/5速率机制(其中，施加了动力学限制)，并且在100次循环期间电极中仍获得了100mAh/g的容量，最后回到C/20速率的初始速率，电极再次提供了C/5循环之前的初始容量值。这意味着电极没有发生结构或形态退化(例如，由于体积膨胀)。

如图14和图15所示，在存在GO层的情况下，Si-C电极的电压曲线显示出在第一个循环后的后续循环中没有极化作用。第一次放电和第一次充电之间的不可逆容量归因于形成SEI钝化层。显示出没有极化的进一步循环表明形成了相对稳定的SEI层，预期大部分(或甚至主要)是由于存在离子导电GO层。未观察到涉及两种电解质之间的电化学性能方面的显著差异。

实施例5：Na离子电池中的复合阳极材料

重复实施例4，但是使用金属钠(Na)作为对电极和参比电极，并使用合适的Na基电解质。获得了相当的结果。

应理解，虽然针对本发明的装置已讨论了优选的实施方式、具体的构造和配置以及材料，但可以各种形式和细节做出各种改变或改进而不偏离本发明的范围和技术启示。例如，上文给出的任何公式仅代表可使用的过程。可从框图中添加或删除功能并且操作可在功能块之间互换。对本发明范围内的所述方法可以增加或减少步骤。