硅化物系合金材料和使用它的热电转换元件

技术领域

本发明涉及硅化物系合金材料和使用它的元件。

背景技术

作为可再生能源的候选，一直以来已知利用废热的热电发电。当前，针对200℃以下的废热，Bi

此外，垃圾焚烧厂、汽车中产生的废热处于高于前述的温度的200℃～600℃左右的温度区域(以下记作“中温区域”)。在这样的温度区域中使用的材料包含Sb、As等毒性强的元素，因此环境负担大。

作为环境负担小、高性能的中温区域用热电材料，使金属与硅化合而得到的合金材料备受关注。特别地，虽然已知Mg

因此，需要提供一种低环境负担和低成本、且在包括高于200℃的温度范围的温度区域中能够得到高的热电转换效率的热电转换材料。

非专利文献1、2中，报道了在中温区域中具有高的电导率和塞贝克系数的硅与钌的合金，但其是涉及通过FZ法制造的单晶试样的发明，室温下的热导率达到5.0W/K·m，作为热电转换中的性能的指标的性能指数Z和绝对温度T的值仅达到较低的值。

此外，非专利文献3中，公开了钌与硅在中温区域(400℃～600℃)中示出较高的热电转换效率。然而，在200℃以下的低温区域中，无法兼顾电导率的提高和塞贝克系数的提高，无法实现高的热电转换效率。非专利文献3中，通过电弧熔炼来制造钌与硅的比率为1：1的合金，实施了对其电特性和热物性的测定，但仅限于300K以下的温度区域，对于所得合金也没有记载除了晶相之外的与详细的组织结构相关的信息。

进一步，非专利文献4中，公开了通过与非专利文献3相同的方法制造钌与硅的比率为1：1的比率的合金，测定了其热电性能，但100℃附近的塞贝克系数为250μV/K，电导率为约6×10E-3Ω·cm左右，并且对于非专利文献4同样得到的合金，也没有记载除了晶相之外的与详细组织结构相关的信息。

在此，T为绝对温度，性能指数Z通过以下的式子定义。

[数1]

S为塞贝克系数(V/K)，σ为电导率，是电阻(Ω·m)的倒数。此外，κ为热导率(W/K·m)。此外，Z的分子部分(S的平方与σ的积)被称为功率因数(W/K

此外，(功率因数/热导率)×温度(K：开尔文)被称为热电转换性能。

本申请的发明人们发现，通过控制晶粒尺寸并制成含有多个晶相的以硅与钌作为主成分的硅化物系合金材料，能够抑制热导率，提高热电性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-368291号公报

专利文献2：日本特开2008-147261号公报

非专利文献

非专利文献1：L.Ivanenko et al.22nd International Conference onThermoelectrics 2003 157-160

非专利文献2：L.Ivanenko et al.Microelectronic Engineering 70(2003)209-214

非专利文献3：B.Buschinger et al.Journal of Alloys and Compounds 256(1997)57-60

非专利文献4：H.Hole et al.Journal of Alloys and Compounds 278(1998)39-43

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，开发一种能够减轻环境负担、且能够得到高的热电性能的硅化物系合金材料和使用它的元件。

用于解决课题的手段

即，本发明包括以下的技术方案。

(1)

一种硅化物系合金材料，其为以硅与钌作为主成分的硅化物系合金材料，构成该合金材料的元素的原子比在将硅、钌的含量分别记作Si、Ru时，满足：

45atm％≤Si/(Ru+Si)≤70atm％；

30atm％≤Ru/(Ru+Si)≤55atm％。

(2)

根据(1)所述的硅化物系合金材料，其中，硅化物系合金材料的平均晶粒粒径为50μm以下。

(3)

根据(1)或(2)所述的硅化物系合金材料，其中，硅化物系合金材料的平均晶粒粒径为1nm～20μm。

(4)

根据(1)～(3)中任一项所述的硅化物系合金材料，其中，硅化物系合金材料的平均晶粒粒径为3nm～1μm。

(5)

根据(1)～(4)中任一项所述的硅化物系合金材料，其中，硅化物系合金材料的平均晶粒粒径为5nm～500nm。

(6)

根据(1)～(5)中任一项所述的硅化物系合金材料，其为以硅与钌作为主成分的硅化物系合金材料，在组织中具有多个晶相。

(7)

根据(1)～(6)中任一项所述的硅化物系合金材料，其中，硅、钌的含量满足

55atm％≤Si/(Ru+Si)≤65atm％；

35atm％≤Ru/(Ru+Si)≤45atm％。

(8)

根据(1)～(7)中任一项所述的硅化物系合金材料，其为以硅与钌作为主成分的硅化物系合金材料，在组织中具有选自空间群198、64、60中的至少2种以上的晶相。

(9)

根据(1)～(6)中任一项所述的硅化物系合金材料，其中，硅、钌的含量满足：

47atm％≤Si/(Ru+Si)≤60atm％；

40atm％≤Ru/(Ru+Si)≤53atm％。

(10)

根据(1)～(6)、(9)中任一项所述的硅化物系合金材料，其为以硅与钌作为主成分的硅化物系合金材料，在组织中具有空间群221、198的晶相。

(11)

一种热电转换元件，其使用(1)～(10)中任一项所述的硅化物系合金材料。

发明效果

通过使用本发明的硅化物系合金材料，能够制造一种在宽范围的温度区域中具有高效率的热电转换元件。

具体实施方式

以下，针对本发明详细描述。

本发明的硅化物系合金材料的平均晶粒粒径优选为50μm以下、进一步优选为1nm～50μm、进一步优选为1nm～20μm、更优选3nm～1μm、更加优选为5nm～500nm、最优选为5nm～100nm。

此外，本发明中限定平均晶粒粒径的理由在于：热电转换元件的性能低的原因，大部分是因热导率高导致的，而通过将平均晶粒粒径抑制得小，能够降低热导率。然而，适合于高效率地抑制热传导的平均晶粒粒径根据物质的种类而不同。其理由在于，传递热的声子具有根据物质的种类而不同的平均自由程。除此之外，如果平均晶粒粒径低于1nm，则电传导变低的可能性高，因此还产生使热电转换元件的性能恶化的问题。

在此所述的平均晶粒粒径是指相对于在特定的区域中观测到的晶粒的个数，数出具有特定尺寸的晶粒的个数，算出平均值而得到的数值。

[数2]

此外，在热导率的特性方面，除了上述平均晶粒粒径之外，面积加权平均晶粒粒径的数值也是重要的。面积加权平均晶粒粒径是指在测定区域中存在的平均晶粒粒径乘以该尺寸的晶粒群所占的面积，除以测定面积而得到的数值，为以下的式所示。

[数3]

此外，平均晶粒粒径与面积加权平均晶粒粒径之比尽可能小，优选接近1。其理由在于，如果由微细的晶粒构成的合金的组织中混合存在粗大的晶粒，则在热传导时，经由粗大的晶粒而导热。因此，平均晶粒粒径与面积加权平均晶粒粒径之比记作R(＝面积加权平均晶粒粒径/平均晶粒粒径)时，R的值优选为10以下、进一步优选为5以下。最优选为2以下。

本发明的硅化物系合金材料可以包含不可避免的微量杂质。作为这样的杂质，可以举出除了Si、Ru之外的金属元素和它们的氧化物等化合物。

本发明的硅化物系合金材料是以硅与钌作为主成分的硅化物系合金材料，构成该合金材料的元素的原子比在将硅、钌的含量分别记作Si、Ru时，满足：

45atm％≤Si/(Ru+Si)≤70atm％；

30atm％≤Ru/(Ru+Si)≤55atm％，

从在200～600℃的温度区域中适合作为热电转换材料(高温热电材料)的观点出发，优选为

55atm％≤Si/(Ru+Si)≤65atm％；

35atm％≤Ru/(Ru+Si)≤45atm％，

特别优选为

57atm％≤Si/(Ru+Si)≤63atm％；

37atm％≤Ru/(Ru+Si)≤42atm％。

最优选为

59atm％≤Si/(Ru+Si)≤63atm％；

37atm％≤Ru/(Ru+Si)≤41atm％。

其理由在于，通过使硅与钌的硅化物系合金材料在上述的范围内，表现出高温热电材料用的热电转换性能优异的半导体晶相，因此如果偏离该组成范围，则硅化物系合金材料的物性表现为金属晶相，热电转换性能显著恶化。

作为高温热电材料用的硅化物系合金材料的组织结构，优选具有多个钌与硅比率不同的多个晶体结构。特别优选为含有选自空间群198、64、60中的至少2种以上的晶体结构的组织为佳。进一步，为了在中温区域中实现高热电性能，优选含有选自空间群198、60的晶体结构中的2种以上。

对于硅、钌的含量，

从在200℃以下的温度区域中适合作为热电转换材料(低温热电材料)的观点出发，

优选满足：

47atm％≤Si/(Ru+Si)≤60atm％；

40atm％≤Ru/(Ru+Si)≤53atm％，

特别优选满足：

48atm％≤Si/(Ru+Si)≤55atm％；

45atm％≤Ru/(Ru+Si)≤52atm％。

最优选满足：

48atm％≤Si/(Ru+Si)≤52atm％；

52atm％≤Ru/(Ru+Si)≤48atm％。

其理由在于，通过使硅与钌的硅化物系合金材料为上述的范围内，表现出低温热电材料用的热电转换性能优异的半导体晶相，因此如果偏离该组成范围，则硅化物系合金材料的晶体结构成为金属晶相，热电转换性能显著恶化。

作为低温热电材料用的硅化物系合金材料的组织结构，优选具有多个钌与硅比率不同的多个晶体结构。特别优选为含有空间群221、198的晶体结构的组织为佳。进一步，为了在100℃附近的低温区域中表现出高的热电转换性能，晶体结构为空间群221的相1与空间群198的相2的存在比率(相1/(相1+相2))优选为

0.0001≤(相1/(相1+相2))≤0.3。

进一步优选为

0.0001≤(相1/(相1+相2))≤0.1。

最优选为

0.0001≤(相1/(相1+相2))≤0.05。

接着，针对本发明的硅化物系合金材料的制造方法进行说明。

本发明的制造方法优选为，包括：由钌和硅合成合金的步骤；根据情况将前述合金粉碎或骤冷而制成粉末的步骤；和，将前述合金粉末在烧成温度900℃～1850℃下进行热压处理的烧成步骤的制造方法。

首先，在由钌和硅合成合金的步骤中，以规定的比率准备钌与硅，用电弧熔炼炉使它们先熔融，由此合成硅酸钌。其目的在于去除粉末中的杂质和后述的合金组织的微细化。进一步，作为熔融条件，与以低放电功率长时间熔融相比，优选以更高功率进行短时间处理。其电流量以每单位样品量的电流值计优选为30A/g以上、进一步优选为200A以上。在20A/g以下的电流值的情况下，电流量不足，无法熔融钌，结果，难以形成均质的合金，故不优选。

根据上述的优选的条件得到的合金为硅酸钌的合金。

接着，根据情况将前述合金粉碎或骤冷而制成粉末的步骤是减小所得粉末的粒径的步骤。

粉碎时，为了在合成合金后不再增加含氧量，粉碎作业优选在不活泼气体气氛中进行。其理由在于，由此能够防止粉末表面的氧化，将含氧量抑制得低。进一步，通过粉碎的方法，能够控制制成硅化物系合金材料时的组织结构。作为粉碎和造粒的方法，可以利用用乳钵的粉碎、球磨机、喷射磨、珠磨机、喷雾干燥、气体原子化等方法。此时得到的粉末的一次粒径优选尽可能小。此外，在造粒的情况下造粒粉末的平均造粒粒径没有特别限定，为10～100μm左右，如果考虑处理性等则更优选。

此外，根据原料的组成比，能够各自分别制作适合于高温热电材料的硅化物系合金材料和适合于低温热电材料的硅化物系合金材料。适合于高温热电材料的硅化物系合金材料、适合于低温热电材料的硅化物系合金材料可以分别通过以达到与前述的Ru、Si比对应的组成比的方式混合原料粉末而得到。

骤冷时，将形成熔融状态的硅化物系合金材料吹附到以3000rpm旋转的水冷铜辊上，从而瞬间从熔融状态凝固，能够制成薄的带状(骤冷薄带)。此时的冷却速度在一例中有时达到约8×10

最后，在将合金粉末在烧成温度900℃～1850℃下进行热压处理的烧成步骤中，作为烧结方法，除了气氛控制炉、作为加压烧结的一种的热压之外，可以使用以脉冲通电加压烧结为代表的ECAS(Electric current activated sintering，电流活化烧结)、放电等离子体烧结等烧结方法，其中，优选为放电等离子体烧结。

以下，说明作为加压烧结的一种的热压中的一例。热压法是通过在将粉末加压的同时提升温度从而进行烧结的装置，通过在加热时进行单轴加压，辅助烧成时的扩散，是在扩散系数低的情况、金属等粒径大的情况等下能够将难以烧结的材料进行烧结的烧成法。通过热压法进行烧成，由此得到的硅化物系合金材料与现有材料相比密度更高，在Ru

热压处理中的烧成温度为900℃～1850℃，优选在900℃～1800℃下烧成。在比900℃更低的温度下，无法进行烧结，密度只能提高到与成型体密度相同程度。此外，如果在比1850℃更高的温度下进行烧成，则Ru

在此，在适合于高温热电转换材料的硅化物系合金材料的情况下，从容易得到高的热电转换性能的观点出发，烧成温度优选为1600℃以上。另一方面，在适合于低温热电转换性能的硅化物系合金材料的情况下，从容易控制相2的生成比率、容易得到高的热电转换性能的观点出发，优选为1600℃以上或1300℃以下。

烧成时的压力优选为10MPa～100MPa。其理由在于，提高硅化物系合金材料的密度，在一般使用的碳制的模具中也能够耐受使用。进一步通过控制加压压力，也能够改变在硅化物系合金材料中生成的晶相。特别地，在制造适合于高温热电转换材料的硅化物系合金材料时，从容易实现热电转换性能的观点出发，特别优选为10MPa～40MPa。

烧结的气氛优选在不含氧气的氮气、氩气等不活泼气体气氛、真空中进行。

在热压处理的烧成温度中的保持时间没有特别限定，优选为10分钟以上，如果保持时间短，则无法均匀加热至内部，难以保持作为多结晶体的形态。另一方面，保持时间优选为1小时以内。保持时间的延长引起粒径的增大，其结果是，有可能导致热导率的增大。

本发明的硅化物系合金材料可以加工为规定的尺寸。加工方法没有特别限定，可以使用平面研削法、旋转研削法或圆筒研削法等。通过使用这些方法，能够加工为适合于热电转换元件用途的形状。

本发明的硅化物系合金材料优选制成热电转换元件。

热电转换元件使用p型、n型半导体制作。因此，所使用的半导体材料优选可以控制为p型、n型。本发明中，通过将特定的元素添加至硅与钌的合金中，能够控制为p型、n型。

使用上述硅化物系合金材料的热电转换元件的制造方法的一例示于以下。

以不接触p型、n型各自的硅化物系合金材料的方式平行设置，上部用电极桥连。将这些结构设置为Π字型元件的情况下，元件的上部形成与高温接触的结构，如果加热，则元件的上部与下部中产生温度梯度，由通过与此时的温度差ΔT(＝TH-TL)相应的塞贝克效应而产生的电位差，产生电流。因此，在元件下部的p型、n型硅化物系合金材料上分别安装电极，经由适当的电阻形成电路，由此能够作为电池而得到效果。

实施例

以下，说明本发明的实施例，本发明不限于此。

(平均晶粒粒径的测定方法)

通过附带EBSP的电解释放型操作电子显微镜JSM-7100F(日本电子制)测定。

(晶相的测定方法)

通过X射线衍射测定，根据所得衍射峰确定晶相。

(组成的测定方法)

通过ICP-MS质谱法定量。

(电特性的测定方法)

使用霍尔效应测定装置(TOYO Corporation制ResiTest8400)进行测定。

(塞贝克系数的测定方法)

对上述霍尔效应测定装置，安装塞贝克系数测定系统(TOYO Corporation制ResiTest8400选项)，进行测定。

(热导率的测定方法)

通过激光闪光法导热测定装置(NETZSCH公司制LFA-457)进行测定。

(实施例1)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)以Si/(Ru+Si)＝60atm％、Ru/(Ru+Si)＝40atm％的比例混合后，填充至水冷模具中，进行电弧熔炼。将所得原料块在玛瑙乳钵内使用乳钵粉碎，制作粉末。将所得粉末填充到30mm×15mm尺寸的、长方形的热压用模具中，进行热压。热压条件为：升温速度200℃/小时，在烧成温度1400℃下保持1小时，压力设为2.3吨。此外，真空度为1.0e-2Pa。在烧结中，在合金试样附近设置的Referthermo(型号L)显示1250℃。

EBSD测定的结果是，对于所得合金试样，观测到混合存在有以面积比计0.001％左右的Si相的Ru

关于所得合金试样的相对密度，如果假设合金试样为纯Ru

其后，将合金试样加工为10mm×10mm×1mmt的尺寸制成电特性测定样品，加工为

(实施例2)

将热压条件设为烧成温度1750℃，其他条件为与实施例1相同的条件，进行实验。

(实施例3)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝61atm％、Ru/(Ru+Si)＝39atm％，将热压条件设为烧成温度1750℃、加压压力1.1吨，其他条件为与实施例1相同的条件，进行实验。

(实施例4)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝61atm％、Ru/(Ru+Si)＝39atm％，将热压条件设为烧成温度1750℃、加压压力1.1吨，其他条件为与实施例1相同的条件，进行实验。

(实施例5)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝61atm％、Ru/(Ru+Si)＝39atm％，将热压条件设为烧成温度1750℃、加压压力0.5吨，其他条件为与实施例1相同的条件，进行实验。

[表1]

所得实施例1～5的结果显示，在600℃下，与非专利文献1、2中记载的热导率5W/K·m相比，显示出低值。据此，通过将合金的组织粒径进行微细化控制，在600℃下也能够实现高的热电转换性能。

(实施例6)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝50atm％、Ru/(Ru+Si)＝50atm％，混合后，填充至水冷模具，进行电弧熔炼。将所得原料块在玛瑙乳钵内用乳钵粉碎，制作粉末。将所得粉末填充到30mm×15mm尺寸的、长方形的热压用模具中，进行热压。热压条件为：升温速度200℃/小时，保持温度1400℃，保持1小时，压力设为2.3吨。此外，真空度为1.0e-2Pa。在烧结中，在合金试样附近设置的Referthermo(型号L)显示1250℃。

EBSD测定的结果可知，关于所得合金试样，是以面积比(相1/(相1+相2))＝0.005的比例含有空间群221的晶相(相1)与空间群198的晶相(相2)的RuSi的组织结构。

所得合金试样的相对密度如果将合金试样为RuSi的相1、相2各自的理论密度8.44g/cm

其后，将合金试样加工为10mm×10mm×1mmt的尺寸制成电特性测定样品，加工为

(实施例7)

将热压条件设为保持温度1750℃，其他条件为与实施例6相同的条件，进行实验。

(实施例8)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝49atm％、Ru/(Ru+Si)＝51atm％，将热压条件设为保持温度1750℃、加压压力1.1吨，其他条件为与实施例6相同的条件，进行实验。

(实施例9)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝51atm％、Ru/(Ru+Si)＝49atm％，将热压条件设为保持温度1750℃、加压压力1.1吨，其他条件为与实施例6相同的条件，进行实验。

(实施例10)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝50atm％、Ru/(Ru+Si)＝50atm％，将热压条件设为保持温度1750℃、加压压力0.5吨，其他条件为与实施例6相同的条件，进行实验。

[表2]

(实施例11)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝50atm％、Ru/(Ru+Si)＝50atm％，用电弧熔炼炉在30A/g的接通电流下熔融，制成铸块后，将其用玛瑙乳钵粉碎，制成粉末。将该粉末通过300μm筛孔的筛后，用作热压用原料。将热压条件设为保持温度1750℃、加压压力3.5吨，其他条件为与实施例6相同的条件，进行实验。

(实施例12)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝50atm％、Ru/(Ru+Si)＝50atm％，用电弧熔炼炉在30A/g的接通电流下熔融，制成铸块后，将其用玛瑙乳钵粉碎，制成粉末。将该粉末通过300μm筛孔的筛后，用作热压用原料。将热压条件设为保持温度1200℃、加压压力3.5吨，其他条件为与实施例6相同的条件，进行实验。

(实施例13)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝50atm％、Ru/(Ru+Si)＝50atm％，用电弧熔炼炉在30A/g的接通电流下熔融，制成铸块后，用液体骤冷装置再次熔融后，通过骤冷加工为细线状。将其用玛瑙乳钵粉碎，制成粉末。将该粉末通过300μm筛孔的筛后，用作热压用原料。将热压条件设为保持温度1200℃、加压压力3.5吨，其他条件为与实施例6相同的条件，进行实验。

(实施例14)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝60atm％、Ru/(Ru+Si)＝40atm％，用电弧熔炼炉在30A/g的接通电流下熔融，制成铸块后，将其用玛瑙乳钵粉碎，制成粉末。向该粉末中添加金属钌粉末，以总计达到Si/(Ru+Si)＝50atm％、Ru/(Ru+Si)＝50atm％，通过300μm筛孔的筛后，用作热压用原料。将热压条件设为保持温度1750℃、加压压力3.5吨，其他条件为与实施例6相同的条件，进行实验。

[表3]

(实施例15)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝50atm％、Ru/(Ru+Si)＝50atm％，将混合得到的试样通过高频加热而制成熔融状态，向冷却的无氧铜辊滴加总量，由此制作骤冷薄带(冷却速度8×10

(实施例16)

将放电等离子体烧结的压力设为1.6吨，除此之外，在与实施例15相同的条件下进行实验。其结果示于表4。

(实施例17)

将放电等离子体烧结的压力设为2.4吨，将烧结时的保持温度设为1300℃，除此之外，在与实施例15相同的条件下进行实验。其结果示于表4。

(实施例18)

将硅粉末(纯度4N、平均粒径300μm、高纯度化学制)和金属钌(纯度99.9％、平均粒径150μm、FURUUCHI CHEMICAL制)设为Si/(Ru+Si)＝50atm％、Ru/(Ru+Si)＝50atm％，用电弧熔炼炉在30A/g的接通电流下熔融，制成铸块后，将其用玛瑙乳钵粉碎，制成粉末。将该粉末通过300μm筛孔的筛后，用作热压用原料。将热压条件设为保持温度1750℃、加压压力3.5吨，保持时间设为10分钟，其他条件为与实施例6相同的条件，进行实验。结果示于表4。

[表4]

所得实施例6～18的结果是，在200℃以下的温度区域中，与非专利文献3,4所述的热电转换性能相比，示出高值。据此，通过本发明，在200℃以下的温度区域中也能够实现高的热电转换性能。

(比较例1)

将原料设为Si/(Ru+Si)＝99atm％、Ru/(Ru+Si)＝1atm％，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到合金。

(比较例2)

原料使用硅粉末，设为Si/(Ru+Si)＝100atm％，将热压时的烧成温度设为1200℃，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到合金。

(比较例3)

原料使用硅粉末，设为Si/(Ru+Si)＝75atm％、Ru/(Ru+Si)＝25atm％，将热压时的烧成温度设为1400℃，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到合金。

(比较例4)

原料使用硅粉末，设为Si/(Ru+Si)＝41atm％、Ru/(Ru+Si)＝59atm％，将热压时的烧成温度设为1400℃，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到合金。

[表5]

(比较例5)

将原料设为Si/(Ru+Si)＝99atm％、Ru/(Ru+Si)＝1atm％，除此之外，通过与实施例6相同的方法得到合金。

(比较例6)

原料使用硅粉末，设为Si/(Ru+Si)＝100atm％，将热压时的温度设为1200℃，除此之外，通过与实施例6相同的方法得到合金。

(比较例7)

将原料设为Si/(Ru+Si)＝75atm％、Ru/(Ru+Si)＝25atm％，将热压时的温度设为1400℃，除此之外，通过与实施例6相同的方法得到合金。

(比较例8)

将原料设为Si/(Ru+Si)＝41atm％、Ru/(Ru+Si)＝59atm％，将热压时的烧成温度设为1400℃，除此之外，通过与实施例6相同的方法得到合金。

[表6]

本申请发明的范围外的比较例1～8中，热电转换性能在200℃以下、600℃任一条件下与本申请发明相比均较差。

工业实用性

通过使用本发明，能够制作具有高性能的热电转换元件，能够高效利用宽范围的温度区域的废热。

以上，参照特定的方式详细说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种各样的变更和修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。

应予说明，本申请基于2019年01月18日提交的日本专利申请(日本特愿2019-006659)、2019年03月07日提交的日本专利申请(日本特愿2019-041217)、2019年08月08日提交的日本专利申请(日本特愿2019-146704)和2019年12月17日提交的日本专利申请(日本特愿2019-227426)，其整体通过引用并入本申请。此外，在此引用的全部参考以整体并入本申请。