拉伸的含氟聚合物

本发明涉及基于非全氟化的含氟聚合物的拉伸的长丝，其中在70℃和维卡温度之间的温度下拉伸所述长丝，并且其中在全拉伸载荷下冷却所述长丝至室温。

纤维增强材料通常基于在聚合物中使用玻璃纤维或碳纤维。这就产生了纤维与基质材料的相容性的基本问题，并由此产生了在增强材料与基质之间实现粘合的问题。当使用热塑性塑料作为基质时，这通常是一个特别问题。此外，这些材料是不可回收的，因为很难去除纤维。

现有技术中的主要公开涉及拉伸聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯的两种方法：熔体纺丝方法(WO2004/028803A1)和凝胶纺丝方法(WO2010/057982A1)。聚烯烃在室温下易于拉伸；由于拉伸的放热性，这里选择的拉伸速度必须相对较低。拉伸的聚烯烃的缺点是在升高的温度下处理时，拉伸后表现出非常高的收缩，因此首先必须在所需的操作温度下平衡。此外，拉伸的聚烯烃的力学性能非常有限，这限制了其作为增强纤维的应用。特别的缺点是缺乏热稳定性和缺乏抗压强度(冷成型性)。

Omar(硕士学位论文：“Processing,morphology and product parameters ofPVDF filaments for biomedical applications”,August 2008,Institut fürTextiltechnik RWTH Aachen,Prof.Dr.Thomas Gries)公开了应用于PVDF纤维的拉伸程序，用于制备纱线和纺织品；这些最多被拉伸2.5倍。

DE 60024882 T2公开了用于制备鱼线的PVDF纤维的两阶段拉伸方法。为了达到理想的机械性能，纤维在至少220℃的温度下进行几秒钟的受控收缩。

WO 2013/190149 A1公开了各种热塑性塑料、优选聚丙烯和聚乙烯的延展性纤维，作为被称为预浸料的成分。这些被理解为是热塑性纤维与脆性纤维(特别是碳纤维)的编织物。然后，这些材料优选在由延展性纤维材料制成的基质中压制或热成型。这熔化了延展性纤维，并改善了基质和脆性纤维之间的粘合。

US3,869,430A中描述了全芳族聚酰胺纤维的制备，例如具有商标

EP 0091766 A2和DE 2304429 A1描述了拉伸全氟聚合物的程序。在这些情况中获得的拉伸因子至多为4.5；试图实现更大的拉伸导致纤维断裂。似乎拉伸程序仅在非常有限的程度上改善了全氟化聚合物的机械性能：拉伸后的弹性模量至多为1228MPa。

出于本发明的目的，术语“长丝”是指纤维、膜或带。

膜特别优选在多于一个方向上拉伸。

术语“拉伸”是指在挤出结束后通过使用热能和机械能进行的拉伸程序。

因此，本发明的目的是制备由含氟聚合物制成的拉伸的长丝，并提供一种用于拉伸含氟聚合物的简单、无害和无溶剂的方法。

该目的通过由非全氟化的含氟聚合物制成的拉伸的长丝实现，其中在全拉伸载荷下拉伸所述长丝后进行冷却。

本发明提供了一种制备拉伸的长丝的方法，所述长丝包含至少80重量％、优选85重量％、更优选90重量％、仍更优选95重量％的含氟聚合物，特别是由含氟聚合物组成，其特征在于

所述长丝具有厚度小于宽度的矩形横截面，

其中，在70℃和维卡温度之间的温度下，以大于或等于3的拉伸因子(SF)拉伸原长丝，维卡温度根据DIN EN ISO 306:2004-10B5测定，

其中在全拉伸载荷下冷却所述长丝至低于50℃，

其中不存在全氟化聚合物。

本发明还提供了通过本发明方法制备的拉伸的长丝。

本发明还提供了本发明的拉伸的长丝用于制备复合材料的用途。

本发明还提供了本发明的拉伸的长丝用于制备缠绕层的用途。

本发明的拉伸的长丝的一个优点是它们在升高的温度下几乎没有收缩，即几乎没有表现出松弛效应。

本发明的拉伸的长丝具有高机械稳定性也是有利的。机械稳定性优选测量为拉伸方向上的断裂应力。

本发明的拉伸的长丝在相对高的拉伸因子下具有令人惊讶的弹性也是有利的。

本发明的拉伸的长丝具有高的机械稳定性也是有利的，并且在升高的温度下也是如此。

本发明的拉伸的长丝、包含本发明的长丝的本发明的复合材料以及根据本发明的制备和用途通过以下实施例进行描述，但无意将本发明仅限于这些示例性实施方案。当提到范围、通式或化合物类别时，这些不仅包括明确提及的相应范围或化合物组，还包括可以通过提取单个值(范围)或化合物获得的所有子范围和化合物子组。如果为本说明书的目的而引用了文献，则其全部内容应是本发明公开内容的一部分。如果下文提供了百分比数据，除非另有说明，否则这些数据均为按重量％表示的数据。除非另有说明，否则组合物的百分比数据基于整个组合物。除非另有说明，下文提供的平均值均为质量平均值(重量平均值)。下文提供了测量值时，除非另有说明，否则这些测量值是在101325Pa压力和25℃温度下测定的。

保护范围包括通常在商业上用于本发明产品的成品和包装形式，不仅本身，而且还包括在权利要求中未定义的可能的粉碎形式。

含氟聚合物可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(E-CTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯-全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物(CPT)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、由第三组分(tercomponent)例如丙烯、六氟丙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯改性的ETFE(例如EFEP)；此外，还有基于偏二氟乙烯的共聚物，其包含至多40重量％的其他单体，例如三氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯和六氟丙烯。

本发明的长丝的含氟聚合物不是全氟化聚合物。所述含氟聚合物优选具有氢和氟一起作为碳上的取代基；更优选地，骨架的碳原子，即形成聚合物链的碳原子，表现出一定程度的氢取代。更优选地，含氟聚合物的碳原子的至少5mol％，优选至少10mol％、20mol％、30mol％或40mol％，且特别是50mol％被氢取代；相应的上限优选为90mol％、80mol％、70mol％、60mol％，特别是50mol％。这些含量数据特别优选地基于含氟聚合物骨架的碳原子。

优选地，本发明的长丝的含氟聚合物仅在不超过骨架碳原子的25％处显示有支化；支化发生在骨架碳原子和另一个碳原子之间存在碳-碳键的地方。更优选地，含氟聚合物在不超过骨架碳原子的20％、15％、10％或5％处具有支化，并且特别优选在骨架的碳原子处没有支化。

进一步优选地，本发明的长丝的含氟聚合物不含醚基。

本发明的长丝的含氟聚合物优选地选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(E-CTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、由第三组分(例如丙烯)改性的ETFE或由偏二氟乙烯改性的ETFE；此外，还有基于偏二氟乙烯的共聚物，其包含至多40重量％的其他单体。PVDF是特别优选的。

优选地，所述含氟聚合物不含溶剂。

本发明的长丝的含氟聚合物的维卡温度为优选至少80℃，更优选至少90℃，仍更优选至少110℃，特别优选至少125℃，特别优选至少140℃。

维卡温度是本领域的技术人员已知的，并且优选按照DIN EN ISO306:2004-10,B50进行测定。每种情况下，所需温度的公差为±5℃；因此，对于140℃的值，包括135℃至145℃的值。

本发明的长丝的宽度与厚度比为优选至少25比1，更优选至少50比1，仍更优选至少100比1，特别优选至少200比1，更特别优选至少300比1，特别优选至少400比1。

优选的是70℃至维卡温度[℃]的拉伸温度，更优选85℃至比维卡温度[℃]低5％的拉伸温度，特别优选是100℃至比维卡温度[℃]低10％的拉伸温度。

本发明的长丝通过以优选大于或等于3，更优选大于或等于5，和特定优选大于或等于10，或更大的拉伸因子(SF)来拉伸原长丝而制备的。

本领域技术人员熟悉拉伸因子的测定。优选的是通过测定拉伸前原长丝的长度和拉伸后长丝的长度来进行测定。然后通过将拉伸后的长度除以拉伸前的长度计算该因子。拉伸因子表示为1或更大的数值，或者表示为相应的百分比值，其中数值1对应于100％。

优选地，从拉伸因子3.0开始，本发明的长丝具有高弹性；弹性优选地表示为弹性模量。

更优选地，在拉伸因子为3.0时，本发明的长丝的弹性模量已经上升到未拉伸的输入材料的值的两倍以下，优选小于所述值的1.5倍。

对于拉伸因子每次变化1.0，从拉伸因子(SF)3.0开始的弹性模量的增加更优选为至多150MPa，特别优选至多120MPa，特别优选至多100MPa。

特别是，对于拉伸因子从3上升到4，弹性模量至多上升150MPa，至多上升120MPa，非常特别至多上升100MPa。

优选地，本发明的长丝已在自由空间中拉伸，而不接触。拉伸发生的区域是环境大气被加热的区域，因此，例如是管式烘箱或至少两个加热板之间的空间。

本发明的长丝可以连续或分批拉伸。

优先的是静态拉伸程序，即其中长丝的一端保持固定的拉伸程序，其速度为10mm/min直至200mm/min，优选20mm/min直至100mm/min，更优选30mm/min至80mm/min。

优选的连续拉伸程序以提供以下低传输速度的方式进行，所述低传输速度优选范围为10mm/min直至3000mm/min，优选50mm/min直至2500mm/min，更优选100mm/min直至2000mm/min，甚至更优选500mm/min直至1500mm/min。通过拉伸因子计算了运行较快的运输单元的速度。

本发明的长丝可以通过单个拉伸程序或多个连续拉伸程序进行拉伸。后一种情况总是需要选择相对高的拉伸温度。单个拉伸程序是更优选的。

本发明的长丝在拉伸程序后冷却至低于50℃。该冷却优选地缓慢进行，优选至少持续10秒，更优选至少持续20秒，仍更优选至少持续30秒，特别优选至少持续45秒，特别优选至少持续1分钟。

当加热到低于熔点的温度(松弛温度)时，本发明的拉伸的长丝优选地在张力方向上仅表现出轻微的收缩/松弛。

优选地，松弛温度高于25℃且低于熔点，优选地低于拉伸温度。

基于拉伸的长度，本发明的长丝的松弛优选为至多6％，优选至多5.5％，更优选至多5％，仍更优选至多4.5％，特别优选至多4％。

优选地，在拉伸应力下本发明的长丝不发生松弛。

优选地，本发明的拉伸的长丝的长度大于与长度成直角的尺寸的5倍；优选地，所述长丝是所谓的连续长丝。长丝的长度始终在张力方向上进行测定。

出于本发明的目的，术语“长丝”是指纤维、膜或带。

膜特别优选在多于一个方向上拉伸。

优选地，所述长丝没有圆形横截面。

单一长丝可以用于制造复合材料；因此，优选的带的复合材料是网布(laidscrim)，编织物如垫，以及混合形式。

网布可以由被切割成特定长度的长丝组成，或由围绕例如管的缠绕形式的连续长丝组成。

由本发明的连续长丝制成的优选网布是围绕中空体的缠绕层，这里的长丝优选为带。缠绕优选是单向或多向的。多向缠绕层相对于长丝的张力方向呈一个角度。该角度优选地在5°至120°范围内，更优选在30°至90°范围内，特别优选在15°至80°范围内。在围绕管的缠绕层的情况下，这些缠绕层相对于管中心表现出倾角。优选地，不同的缠绕层表现出不同的倾角。围绕管的缠绕层的倾角的设计优选使得在旋转一圈后，层的边缘彼此齐平并邻接。

优选地，不使用长丝制备纱线，其中纱线优选由多个单根长丝通过编织(braiding)(例如，辫状物(plaits)和粗线(cords))或加捻(twisting)(例如，线缆)来生产；特别是没有用具有圆形横截面的长丝生产纱线。

实施例

材料：

PVDF：

PVDF：

FEP：

方法

DSC：

Perkin Elmer Diamond，通过基于DIN EN ISO 11357-1:2010的方法进行自动峰识别和积分，加热速率为20K/min。

维卡温度：

DIN EN ISO 306:2004-10，方法B，50N(载荷5kg)。

实施例1a，试样的制备：

在260℃温度下，使用挤出机(Collin E45M)挤出PVDF(Solef 1006)，对其进行压延，得到厚度为650μm、宽度为35mm的带，并冷却至57℃。

引出(take-off)速度为1.4m/min。

E 1，*是由PVDF Solef 1006制成的样品；

E 2，*是由FEP制成的样品。

实施例1b，试样的制备：

在240℃温度下，使用挤出机(Collin CE20)挤出PVDF(Solef 6008)，对其进行压延，得到厚度为150μm、宽度为120mm的带，并冷却至89℃。引出速度为2.1m/min。

E 3，*是该实施例1b的样品。

实施例2，试样的拉伸：

方法1：

在拉伸试验机(Zwick，Z101-K)中以10mm/min在140℃下拉伸根据实施例1a的试样。在释放拉伸载荷之前，将试样冷却至低于50℃。

方法2：

将根据实施例1a的无端试样(endless specimen)提供在卷轴(reel)上，并在连续运行的机器(Retech拔丝机(drawing machine))上以4rpm的材料进给速率和不超过32rpm的张力速率(tension rate)拉伸，以得到8的拉伸因子(SF)。拉伸温度为140℃。

方法3：

根据实施例1a的试样在拉伸试验机(Zwick，Z101-K)中在100℃、120℃和140℃下以10mm/min拉伸。在释放拉伸载荷之前，将试样冷却至低于50℃。将如此生产的拉伸试样再次夹在机器中并再次以10mm/min的速度在100℃、120℃和140℃下拉伸。

表2列出了结果。

方法4：

将根据实施例1b的无端试样提供在卷轴上，并在连续运行的机器(Retech拔丝机)上以1.5m/min的材料进给速率和可变张力速率进行拉伸，以实现不同的拉伸因子(SF)。拉伸温度为120℃。

表3给出了结果。

方法5：

将根据方法4的无端试样(以SF＝6拉伸)提供在卷轴上，并在连续运行的机器(Retech拔丝机)上以1.5m/min的进料速率和可变张力速率进行拉伸，以得到不同的拉伸因子(SF)。拉伸温度为120℃。

表4给出了结果。

实施例3a，机械试验：

拉伸试验

从拉伸的(方法1)带中冲出根据DIN 527-2:2012的哑铃试样(试样类型1BA)；拉伸试验产生的厚度没有改变。

使用来自Zwick的试验设备在23℃的温度和50％的相对湿度下试验拉伸强度。试验速度＝10mm/min，夹紧长度＝120mm，增量规测量长度(measurement length ofincremental gauge)＝75mm。

结果见表1以及图1和图2。

结果为3个试样的算术平均值。

实施例3b，机械试验：

拉伸试验

由拉伸的(方法4和5)带测量根据DIN 527-2:2012的抗拉强度；拉伸试验产生的厚度没有改变。

使用来自Zwick的试验设备在23℃温度和50％相对湿度下测试拉伸强度。试验速度＝60mm/min，夹紧长度＝100mm。

结果见表4以及图3和图4。

结果为3个试样的算术平均值。

表1：T＝23℃，根据实施例3a的拉伸试验的结果

表2：根据实施例2，方法3进行的拉伸试验的结果

表3：根据实施例2，方法4的拉伸试验的结果

表5：根据实施例2，方法5的拉伸试验的结果

表4：根据实施例3b的拉伸试验的结果