一种金属钴/碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电磁复合材料技术领域，具体涉及一种金属钴/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子信息技术的不断进步，电磁辐射与干扰给人们的生活和生产带来了严重的影响，电磁波吸收材料在电磁污染防护方面起到了重要的作用，因而高效电磁吸波材料逐渐成为功能材料领域的研究热点。电磁波吸收材料是指能吸收、衰减入射的电磁波，并将电磁能转换成热能或者其它形式的能量，或者使电磁波因干涉而消失的一类材料。优良的电磁波材料需要具备薄、轻、宽、强吸收的特性，还需要具有良好的环境稳定性、多波段隐身等特点，以满足新型吸波材料的发展要求。

近几年来由于碳基材料具有低密度、电磁波衰减能力强、结构可设计、合成简单等优势受到广泛关注，主要集中在多壁碳纳米管、石墨烯、碳纤维等，这些碳基材料的生产成本较高，严重地限制了其实际应用。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有一定有机配体和金属离子在合适的溶剂中通过化学配位合成的具有丰富微孔结构的晶体聚合物，MOFs有孔隙率高、比表面积大、孔径可调等优点，被人们认为是具有应用前景的一类功能材料之一。MOFs由有机配体和金属离子构成，金属离子节点规整的排列在MOFs分子中，有机物骨架提供了丰富的碳源，这些特点使得MOFs在作为模板和前驱体在适宜的煅烧条件下制备多孔碳、金属或金属氧化物和碳的复合材料提供了基体条件。

基于上述内容，提出一种金属钴/碳复合材料及其制备方法和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属钴/碳复合材料及其制备方法和应用，通过静置法制备出钴金属有机配合物，采用简单的高温热解法制备性能优异的金属钴/碳复合吸波材料，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明提供了一种金属钴/碳复合材料，包括金属盐前驱体六水合硝酸钴、有机配体苯并咪唑、保护剂十六烷基三甲基溴化铵和混合溶剂N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水。

作为上述发明的进一步优化方案，所述金属钴/碳复合材料的填充比为25wt％，在厚度1.762mm时，有效带宽为5.33GHz，在厚度2.382mm时，最小反射损耗为-52.8dB。

本发明还提供了一种上述金属钴/碳复合材料在微波吸收领域中的应用。

本发明还提供了一种上述金属钴/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以六水合硝酸钴为金属盐前驱体，苯并咪唑为有机配体，十六烷基三甲基溴化铵为保护剂，N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水为混合溶剂，通过静置法获得钴金属有机配合物；

(2)在惰性气氛保护下，对步骤(1)制备出的钴金属有机配合物进行高温热解，冷却至室温获得金属钴/碳复合材料。

作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(1)的具体步骤如下：

步骤(11)：将十六烷基三甲基溴化铵加入到蒸馏水中，超声分散30min后加入六水合硝酸钴，搅拌至完全溶解，得到混合溶液标记为溶液A；

步骤(12)：将苯并咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水中，完全溶解，得到混合溶液标记为溶液B；

步骤(13)：在磁力搅拌的条件下，将溶液A加入溶液B中，搅拌30min后，将混合分散液静置老化；

步骤(14)：老化结束后，将混合分散液用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心数次，收集紫色沉淀物，放入真空干燥箱，60℃下干燥12h，得到钴金属有机配合物。

作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(2)的具体步骤为：在管式炉中氮气气氛下对钴金属有机配合物进行700-900℃的高温热处理，保温时间为2h，冷却到室温后得到金属钴/碳复合材料。

作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(11)、(12)中苯并咪唑和六水合硝酸钴的摩尔比为(6.5-8.5)：1。

作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(12)中N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的体积比为1：2-2：1。

作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(13)中混合分散液静置老化时间为12-28h。

作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中升温至700-900℃的升温速率为2-6℃/min。

本发明的有益效果在于：本发明制备的金属钴/碳复合材料，制备方法节能环保，制备工艺简单，可重现性好，可用于工业化生产。

本发明制备的金属钴/碳复合材料的吸收性能优异，具有电磁波能力强，吸收频带宽，密度低，吸波性能易调控等特点，填充比为25wt％时在厚度1.762mm下，有效带宽为5.33GHz；在厚度2.382mm下，最小反射损耗达到-52.8dB。

本发明制备的金属钴/碳复合材料，通过调节锻烧温度，可以实现对不同波段的电磁波的有效吸收，具有较高的理论和实践价值，有着良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中产物的XRD谱图；

图2是实施例1中产物Co/C-800℃的SEM照片；

图3是金属钴/碳复合吸波材料的XPS谱图；

图4是金属钴/碳复合吸波材料的反射损耗在不同匹配层厚度下随着频率变化曲线图a、λ/4模型下tm与fm模拟曲线图b；

图5是金属钴/碳复合吸波材料的磁滞回线图；

图6是金属钴/碳复合吸波材料的氮气吸-脱附等温线图。

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

步骤(一)：将0.0050g十六烷基三甲基溴化铵加入到5mL蒸馏水中，超声分散30min后加入0.2948g六水合硝酸钴，搅拌到完全溶解，得到混合溶液标记为溶液A；

步骤(二)：将0.7687g苯并咪唑加入到20mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL蒸馏水中，完全溶解，得到混合溶液标记为溶液B。

步骤(三)：在磁力搅拌的条件下将溶液A加入溶液B中，搅拌30min后将混合分散液静置老化12h；

步骤(四)：老化结束后，混合分散液用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心数次，收集紫色沉淀物，放入真空干燥箱，60℃下干燥12h，得到钴金属有机配合物。

步骤(五)：管式炉中氮气气氛下，对步骤(四)获得的钴金属有机配合物进行高温热处理，以5℃/min升温速率升温至700℃，保温时间为2h，冷却到室温后得到最终产物，记作S1。

实施例1产物的XRD测试：采用LabX XRD-6000型X-射线衍射仪对S1的晶体结构进行表征，其中扫描角度为20-80°，扫描速度2°/min。测试结果如附图1，2θ＝44.62°，51.00°，75.78°与Co(JCPDS Card No.15-0806)标准的(111)(200)(220)晶面所对应的位置一致。图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了纯的金属Co，呈立方体状。采用FlexSEM1000型扫描电镜对产物的微观形貌进行表征，结果如图2，复合材料呈现正六面体的形状，颗粒均匀尺寸在400nm左右，高温锻烧没有改变其基本形貌，可以清晰地看到一些源自Co催化的碳纳米管，这是由于高温环境下，一些无定形碳可以被Co催化经过石墨化过程转化为石墨化碳，原位形成一些短碳纳米管。采用Smartlab SE型X射线衍射仪对产物的表面组成，测试结果如图3，XPS全谱扫描证实了C、N、O、Co元素的存在。

实施例2

步骤(一)：将0.0050g十六烷基三甲基溴化铵加入到5mL蒸馏水中，超声分散30min后加入0.2948g六水合硝酸钴，搅拌到完全溶解，得到混合溶液标记为溶液A。

步骤(二)：将0.7687g苯并咪唑加入到20mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL蒸馏水中，完全溶解，得到混合溶液标记为溶液B。

步骤(三)：在磁力搅拌的条件下将溶液A加入溶液B中，搅拌30min后将混合分散液静置老化12h；

步骤(四)：老化结束后，混合分散液用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心数次，收集紫色沉淀物，放入真空干燥箱，60℃下干燥12h，得到钴金属有机配合物。

步骤(五)：管式炉中氮气气氛下，对步骤(四)获得的钴金属有机配合物进行高温热处理，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温时间为2h，冷却到室温后得到最终产物，记作S2。

将实施例2中的粉末产物和石蜡按照质量比1：3，在专用模具中压制成厚度约2mm的环形试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S2的反射损耗随频率的变化曲线a、厚度在2.382mm时λ/4模型下t

实施例3

步骤(一)：将0.0050g十六烷基三甲基溴化铵加入到5mL蒸馏水中，超声分散30min后加入0.2948g六水合硝酸钴，搅拌到完全溶解，得到混合溶液标记为溶液A。

步骤(二)：将0.7687g苯并咪唑加入到20mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL蒸馏水中，完全溶解，得到混合溶液标记为溶液B。

步骤(三)：在磁力搅拌的条件下将溶液A加入溶液B中，搅拌30min后将混合分散液静置老化12h；

步骤(四)：老化结束后，混合分散液用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心数次，收集紫色沉淀物，放入真空干燥箱，60℃下干燥12h，得到钴金属有机配合物。

步骤(五)：管式炉中氮气气氛下，对步骤(四)获得的钴金属有机配合物进行高温热处理，以5℃/min升温速率升温至900℃，保温时间为2h，冷却到室温后得到最终产物，记作S3。

将实施例3中的粉末产物的比表面积采用V-Sorb2800P比表面积及孔径分析仪，在液氮温度(77K)下测定样品N2吸附/脱附等温线，结果如图6所示，从图6可以看出样品S1、S2、S3的比表面积分别为461.06m

由以上实施例的测试结果可知，本发明采用简单的静置法制备出钴金属有机配合物，通过高温热解法制备一种金属钴/碳复合吸波材料，该制备方法节能环保，制备工艺简单，可重现性好，复合材料的电磁波吸收性能优异，样品S2石蜡填充比为25wt％，当匹配厚度为1.762mm时，有效带宽为5.33GHz；当匹配厚度2.382mm时，最小反射损耗达到-52.8dB。因此，制得的金属钴/碳复合吸波材料是一种理想的电磁波吸收材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。